CN117983298A - 一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117983298A CN117983298A CN202410376768.2A CN202410376768A CN117983298A CN 117983298 A CN117983298 A CN 117983298A CN 202410376768 A CN202410376768 A CN 202410376768A CN 117983298 A CN117983298 A CN 117983298A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- preparation
- crosslinked polystyrene
- catalyst
- hollow microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 125
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 sulfhydryl compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 5
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- ULIKDJVNUXNQHS-UHFFFAOYSA-N 2-Propene-1-thiol Chemical compound SCC=C ULIKDJVNUXNQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 3
- DWZVZNQCAWHDSN-UHFFFAOYSA-N 1,5-bis(ethenyl)cyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound C(=C)C1(CC(=CC=C1)C=C)S(=O)(=O)O DWZVZNQCAWHDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVDBRPUWNAGCFI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethenylphenyl)ethanethiol Chemical compound SCCC1=CC=C(C=C)C=C1 QVDBRPUWNAGCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTZIWAJEWDTVTI-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-enylbenzenethiol Chemical compound CC=CC1=CC=C(S)C=C1 OTZIWAJEWDTVTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXIVKZGDYRLHKF-UHFFFAOYSA-N C(C)OP(OC(C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=O)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)OP(OC(C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=O)(=O)C1=CC=CC=C1 FXIVKZGDYRLHKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 claims description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- FYHXNYLLNIKZMR-UHFFFAOYSA-N calcium;carbonic acid Chemical compound [Ca].OC(O)=O FYHXNYLLNIKZMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QOJXAPSXKQKFKS-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)methanethiol Chemical compound SCC1=CC=C(C=C)C=C1 QOJXAPSXKQKFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用，属于有机合成技术领域；使用碳酸钙化学吸附乙烯基苯磺酸和含巯基的特种修饰剂，在加热或光照条件下，与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，过滤烘干，使用酸将碳酸钙洗去，再次烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球，制备的交联聚苯乙烯空心微球作为催化剂在合成DMBPC中磺酸基与巯基有显著的催化与助催化效果，空心结构使催化剂有更大的比表面积和传质效果，可进一步提高催化效率，避免了反应体系中其他任何易挥发有机溶剂和其他催化剂的使用，而且整个合成过程工艺稳定、选择性高、环己酮转化率高、产品收率高、质量好，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
双酚类化合物是一种应用广泛的有机化工原料，被广泛应用在生产功能性聚合物材料，例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等缩聚物中，1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷(DMBPC)，为二甲基双酚类化合物，主要应用于聚碳酸酯的合成中，可提高聚碳酸酯的透明性、耐刮擦性，是一种重要的化合物；双酚类化合物及其系列衍生物的工业合成大多基于活性和成本的考虑而使用传统质子酸：浓硫酸、浓盐酸等作为催化剂，但这些催化剂酸强度高且用量大，从而造成腐蚀设备严重、分离回收困难、易造成环境污染等问题。在绿色化学理念要求下，使用离子液体或固体催化剂替代质子酸，并且提高催化剂的催化稳定性是双酚类化合物发展的重点。
专利201711193935.6提供了一种用于双酚A合成的离子液体催化剂体系及其制备方法，该制备方法中将含巯基化合物与磺酸基化合物在一定温度下共混后加入苯酚与丙酮中制备双酚A，该离子液体催化体系存在分离困难、重复利用率不高、因共混制备而导致稳定性差等缺点。
专利202310455422.7提供了一种负载型离子液体催化合成双酚类化合物的方法，该制备方法中催化剂部分以聚苯乙烯为载体，使用磺酸型离子液体作为负载物，制备出目标催化剂，在目标催化剂和助催化剂共同作用下，双酚类产物转化率可达90%以上。但其制备过程较为繁琐，时耗长。并且，在缩合反应催化过程中催化剂不能单独使用，还需加入含巯基化合物作为助催化剂共同作用。
因此，制备一种具有特定结构能够高效，可回收的固体催化剂对双酚类化合物的工业化制备具有重大现实意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，克服现有技术制备液体催化剂时回收困难、制备固体催化剂时制备工艺复杂，需要助催化剂共同催化的缺点，本发明制备的交联聚苯乙烯空心微球，同时具有化学结合的酸催化中心和助催化剂中心，可作为单一催化剂在制备双酚化合物中提供催化作用，空心结构使催化剂有更大的比表面积和传质通道，有利于反应物以及产物中催化中心的物质传递，克服了传统交联聚苯乙烯微球在这方面的不足，进一步提高了催化效率。
为达到上述目的，本方案首先提供了一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳酸钙分散在含苯磺酸和巯基化合物的水溶液中加热搅拌，磺酸基和巯基修饰碳酸钙得到巯基包覆的碳酸钙；
S2、将S1得到的巯基包覆的碳酸钙加入分散液中，再加入含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂，在加热及热引发剂或光照及光引发剂作用下进行交联聚合反应，得到交联聚苯乙烯碳酸钙微球；
S3、将S2得到的交联聚苯乙烯碳酸钙微球过滤后第一次烘干，用酸洗去碳酸钙，使用去离子水和乙醇交替冲洗，再次烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
作为优选，所述S1步骤中碳酸钙、苯磺酸、巯基化合物的质量比为1：0.05~1：0.05~1；碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种或两种，碳酸钙的粒径为1-10 μm。
作为优选，所述S1步骤中苯磺酸为对乙烯苯磺酸、间二乙烯基苯磺酸中的一种或几种；巯基化合物为烯丙硫醇、对巯基甲基苯乙烯、对巯基乙基苯乙烯中的一种或几种。
作为优选，所述S2步骤中分散液为水、乙醇、甲醇中任意一种。
作为优选，所述S2步骤中巯基包覆的碳酸钙、含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂、热引发剂或光引发剂的质量比为1：0.05~0.2：0.01~0.02：0.01~0.02；苯乙烯中二乙烯基苯的质量分数为10%。
作为优选，所述S2步骤中交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过氧化二异丙苯(DCP)中的一种或几种；热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯酰(BPO)中的一种或几种；光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)中的一种或几种。
作为优选，所述S2步骤中加热的温度为70~120℃，加热的时间为1~4 h；光照为紫外光照射，光照的时间为1~4 h。
作为优选，所述S3步骤中酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为1~5mol/L。
作为优选，所述S3步骤中第一次烘干的温度为40~70℃，再次烘干的温度为30~60℃。
基于一个总的发明构思，本方案还提供了一种采用上述制备方法制备得到的一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
基于一个总的发明构思，本方案还提供了一种采用上述制备方法制备得到的一种交联聚苯乙烯空心微球催化剂在制备双酚类化合物中的应用，所述双酚类化合物的制备方法为环己酮或取代环己酮与苯酚或取代苯酚缩合反应合成1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷或衍生物。
本方案的反应机理为：
本发明选用粒径适宜的碳酸钙作为模板，使用模板合成法制备交联聚苯乙烯空心微球，对碳酸钙表面进行磺酸基和巯基修饰，再以修饰后碳酸钙为模板，将苯乙烯、二乙烯基苯通过热引发剂在加热作用下引发聚合，或通过光引发剂在紫外光照下引发，都可得到交联聚苯乙烯空心微球。
其中，巯基化合物在碳酸钙表面发生了复分解反应，在加热搅拌的条件下该反应生成气体二氧化碳，二氧化碳气体的逸出导致平衡移动促进反应进行，生成的钙盐与碳酸钙有较好的结合能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂能够克服液体催化剂回收困难以及固体催化剂制备工艺复杂，需要助催化剂共同催化等缺点，具有较优催化性能，在合成DMBPC中有显著催化效果，空心结构使催化剂有更大的比表面积和反应传质效果，可进一步提高催化效率，重复使用10次，产物选择性仍在95%以上。
（2）本方案使用模板法将磺酸基及巯基与聚苯乙烯空心微球组合，首先结合巯基有利于其在催化剂表面结合更牢固，可提高催化剂循环使用次数；制备出的双官能团交联聚苯乙烯微球，可在制备双酚化合物中作为单一催化剂催化使用；使用邻甲酚和环己酮在该催化体系催化下进行缩合，进而合成DMBPC。
（3）该催化体系应用于DMBPC合成过程中，不仅避免了反应体系中其他任何易挥发有机溶剂和其他催化剂的使用，同时克服了产物结晶带来的传质影响，而且整个合成过程工艺稳定、选择性高、环己酮转化率高、产品收率高、质量好。
（4）本发明制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂体系对水和空气稳定，对设备无腐蚀性，降低了设备要求，从而显著降低了生产成本。此外，该交联聚苯乙烯空心微球可以重复使用，绿色环保，也可适用于制备双酚类其他化合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实验例1中碳酸钙与交联聚苯乙烯空心微球催化剂红外光谱图；
图2为实验例2中碳酸钙与交联聚苯乙烯空心微球催化剂光学显微镜图，图2(a)为碳酸钙在400倍光学显微镜下放大图片，图2(b)为交联聚苯乙烯空心微球催化剂在400倍光学显微镜下放大图片。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
S1、在三颈烧瓶中加入水52.00 g、对乙烯苯磺酸0.35 g、烯丙硫醇0.20 g、粒径为5 μm的轻质碳酸钙5.00 g进行加热搅拌2h，加热温度为50℃；机械搅拌转速为400 rpm，得到巯基包覆的碳酸钙；
S2、在上述反应体系中加入0.20 g TAIC和0.05 g DCP，再将0.20 g BPO加入含1.00 g 二乙烯基苯的10.00 g苯乙烯中溶解，在80℃反应4 h，搅拌转速为400 rpm，使得巯基包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到交联聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
S3、将交联聚苯乙烯碳酸钙微球过滤，在55℃鼓风下烘干，并使用100 mL 1 mol/L盐酸将碳酸钙洗去，烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球，使用去离子水和乙醇交替冲洗3次，将产物在55℃鼓风干燥，得到交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
实施例2
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
S1、在三颈烧瓶中加入水52.00 g、对乙烯苯磺酸0.35 g、对巯基甲基苯乙烯0.3g、粒径为5 μm的轻质碳酸钙5.00 g进行机械搅拌，得到巯基包覆的碳酸钙；制备过程中加热温度为50℃；机械搅拌转速为400 rpm；反应时间为2 h；
S2、在上述反应体系中加入0.20 g TAIC和0.05 g DCP，再将0.20 g TPO加入含1.00 g 二乙烯基苯的10.00 g苯乙烯中溶解，加入上述体系中，在紫外光光照下反应1 h，使得巯基包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
S3、将交联聚苯乙烯碳酸钙微球过滤，在55℃鼓风下烘干，并使用100 mL 1 mol/L盐酸将碳酸钙洗去，烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球，使用去离子水和乙醇交替冲洗5次，将产物在55℃鼓风干燥，得到交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
实施例3
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
将实施例1中步骤S1的0.20g烯丙硫醇更换为0.30g对巯基甲基苯乙烯，其他步骤均与实施例1保持一致。
实施例4
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
将实施例1中步骤S2的加热温度更变为100℃，其他步骤均与实施例1保持一致。
实施例5
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
将实施例1中步骤S2的DCP加入量更变为0.03g，其他步骤均与实施例1保持一致。
实施例6
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
将实施例2中步骤S2的TAIC加入量更变为0.10g，其他步骤均与实施例2保持一致。
实施例7
制备交联聚苯乙烯空心微球催化剂
将实施例2中步骤S3的TPO质量替换为0.1g，光照时间变更为2 h，其他步骤均与实施例2保持一致。
对比例1
制备无巯基聚苯乙烯空心微球催化剂
S1、在三颈烧瓶中加入水52.00 g、对乙烯苯磺酸0.35 g、粒径为5 μm的轻质碳酸钙5.00 g进行机械搅拌，得到仅磺酸基包覆的碳酸钙，制备过程中加热温度为70℃；机械搅拌转速为400 rpm，反应时间为2 h；
S2、在上述反应体系中加入0.20 g TAIC和0.05 g DCP，再将0.20 g BPO加入含1.00 g 二乙烯基苯的苯乙烯中溶解，加入上述体系中，在80℃下反应4h，搅拌转速为400rpm，使得磺酸基包覆的碳酸钙与苯乙烯在交联剂及引发剂的作用下进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯基包覆的碳酸钙；
S3、将聚苯乙烯基包覆的碳酸钙过滤，在55℃鼓风下烘干，并使用100mL 1 mol/L盐酸将碳酸钙洗去，烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球，使用去离子水和乙醇交替冲洗3次，将产物在55℃鼓风干燥，得到无巯基聚苯乙烯空心微球催化剂。
实验例1
考察碳酸钙与实施例1制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂红外光谱表征
对碳酸钙和制备的交联聚苯乙烯空心微球进行红外光谱表征，使用 ATR 附件对测试样品进行红外光谱测定，其红外光谱测试结果如图1所示，碳酸钙中1421 cm-1、876 cm-1、713 cm-1中所对应的峰分别对应C-O反对称伸缩振动，CO3 2-面外变形振动和O-C-O的面内变形振动，而交联聚苯乙烯空心微球中3200 cm-1为羟基峰；2920 cm-1双峰、1610cm-1峰附近代表苯基、2577cm-1附近为巯基、1727cm-1为羰基、1200 cm-1代表磺酸基，且在产物中并未发现碳酸钙红外峰，证明碳酸钙被酸洗去，产物成功合成。
实验例2
考察碳酸钙与实施例1制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂显微镜表征
光学显微镜可以通过放大观察到材料结构，为验证是否成功制备交联聚苯乙烯空心微球，对碳酸钙及交联聚苯乙烯空心微球进行显微镜观察，放大倍数为400倍，结果如图2所示，图2(a)为碳酸钙在400倍光学显微镜下放大图片，通过图2(a)可观察出碳酸钙表面形状不规则，有棱角，粒径范围在5-10 μm之间；图2(b)为相同放大倍数下交联聚苯乙烯空心微球，粒径范围在2-10 μm之间，且其中间是空心可见。
实验例3
考察实施例1-7制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂催化效率
使用实施例1-7和对比例1制备的聚苯乙烯空心微球为催化剂，对苯酚及环己酮进行缩合反应制备1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷(DMBPC)观察催化效果，浓硫酸为该反应的常用催化剂，具体方式如下：
将2.16 g(0.02 mol)邻甲基苯酚及0.98 g(0.01 mol)环己酮加入50 mL三口烧瓶中，在油浴锅中加热至100 ℃，加入0.14 g(5%)实施例1-7制备的催化剂及对比用的浓硫酸催化剂，在磁力搅拌情况下回流4 h，反应结束后，采用适量乙腈将产物溶解，使用高效液相色谱对双酚化合物(DMBPC)的转化率及选择性进行测试计算。计算公式如式1、式2所示，结果如下表1所示：
；
。
表1 实施例1-7与对比例1制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂和浓硫酸催化剂的测试结果
DMBPC产物在生成过程中会有结晶现象，会导致羰基化合物转化率降低，而通过实施例1-7与对比例1、浓硫酸催化剂对比，本方案制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂克服了产物结晶带来的传质影响，在相同的催化反应时间内，有更高的转化率和产物选择率。
由此可见，实施例1-7为本方案制备的交联聚苯乙烯空心微球催化剂，与对比例1无巯基聚苯乙烯空心微球催化剂相比，羰基化合物转化率和DMBPC产物选择性都显著增加，且重复10次后DMBPC产物选择性几乎没有改变，仍在95%以上，羰基化合物转化率下降的范围在8%以内，这说明本方案制备的含有巯基的交联聚苯乙烯空心微球催化剂催化效果更优异。
实施例1-7制备的催化剂与常用的浓硫酸催化剂相比，羰基化合物转化率相差几乎两倍，浓硫酸作为催化剂无法回收重复利用，不利于环保和可持续发展理念。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，本发明专利的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明专利的技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳酸钙分散在含苯磺酸和巯基化合物的水溶液中加热搅拌，磺酸基和巯基修饰碳酸钙得到巯基包覆的碳酸钙；
S2、将S1得到的巯基包覆的碳酸钙加入分散液中，再加入含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂，在加热及热引发剂或光照及光引发剂作用下进行交联聚合反应，得到交联聚苯乙烯碳酸钙微球；
S3、将S2得到的交联聚苯乙烯碳酸钙微球过滤后第一次烘干，用酸洗去碳酸钙，使用去离子水和乙醇交替冲洗，再次烘干后得到交联聚苯乙烯空心微球催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中碳酸钙、苯磺酸、巯基化合物的质量比为1：0.05~1：0.05~1；碳酸钙为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的一种或两种，碳酸钙的粒径为1-10 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中苯磺酸为对乙烯苯磺酸、间二乙烯基苯磺酸中的一种或几种；巯基化合物为烯丙硫醇、对巯基甲基苯乙烯、对巯基乙基苯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中分散液为水、乙醇、甲醇中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中巯基包覆的碳酸钙、含二乙烯基苯的苯乙烯、交联剂、热引发剂或光引发剂的质量比为1：0.05~0.2：0.01~0.02：0.01~0.02；苯乙烯中二乙烯基苯的质量分数为10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中交联剂为二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二异丙苯中的一种或几种；热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯酰中的一种或几种；光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中加热的温度为70~120℃，加热的时间为1~4 h；光照为紫外光照射，光照的时间为1~4 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，酸的浓度为1~5 mol/L；第一次烘干的温度为40~70℃，再次烘干的温度为30~60℃。
9.一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8中任意一所述的交联聚苯乙烯空心微球型催化剂的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的交联聚苯乙烯空心微球型催化剂在制备双酚类化合物中的应用，其特征在于，所述双酚类化合物的制备方法为环己酮或取代环己酮与苯酚或取代苯酚缩合反应合成1,1-二(3-甲基-4-羟苯基)环己烷或衍生物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410376768.2A CN117983298B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410376768.2A CN117983298B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117983298A true CN117983298A (zh) | 2024-05-07 |
| CN117983298B CN117983298B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=90889221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410376768.2A Active CN117983298B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117983298B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1849361A (zh) * | 2003-09-10 | 2006-10-18 | 三井化学株式会社 | 双酚a的制造方法 |
| KR20150080410A (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 주식회사 삼양사 | 비스페놀 합성용 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법 |
| CN109180985A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-11 | 陈剑 | 一种利用微米级中空介孔SiO2微球与PDMS共混交联改性的抗凝水医用硅胶材料 |
| CN109593155A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-09 | 怀化学院 | 磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用 |
| CN113578383A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-02 | 江南大学 | 一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法 |
| CN116444346A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-18 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种负载型离子液体催化合成双酚类化合物的方法 |
-
2024
- 2024-03-29 CN CN202410376768.2A patent/CN117983298B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1849361A (zh) * | 2003-09-10 | 2006-10-18 | 三井化学株式会社 | 双酚a的制造方法 |
| KR20150080410A (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 주식회사 삼양사 | 비스페놀 합성용 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법 |
| CN109180985A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-01-11 | 陈剑 | 一种利用微米级中空介孔SiO2微球与PDMS共混交联改性的抗凝水医用硅胶材料 |
| CN109593155A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-09 | 怀化学院 | 磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用 |
| CN113578383A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-02 | 江南大学 | 一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法 |
| CN116444346A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-07-18 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种负载型离子液体催化合成双酚类化合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117983298B (zh) | 2024-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111957346B (zh) | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 | |
| KR100940327B1 (ko) | 금속-도핑된 술폰화 이온교환 수지 촉매 | |
| CN1379009A (zh) | 包含吸电子基团和供电子基团的单体、以及包含它的共聚物和质子导电膜 | |
| US4952608A (en) | Process for preparing synthetic resins having anion exchanger properties by amidomethylating a backbone polymer containing aromatic nuclei with a specially prepared N-hydroxymethyl phthalimide | |
| CN101341183A (zh) | 聚芳撑及其生产方法 | |
| CN111138611A (zh) | 一种磁性磺酸化聚苯乙烯分子刷的制备方法及其应用 | |
| CN117983298B (zh) | 一种交联聚苯乙烯空心微球型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109593155B (zh) | 磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用 | |
| CN107876089B (zh) | 用于双酚a合成的离子液体催化剂体系及其制备方法 | |
| CN111040165A (zh) | 聚磺酸酯类聚合物及其聚合方法 | |
| Erdem et al. | Sulfonic acid functionalized poly (ethylene glycol dimethacrylate-1-vinyl-1, 2, 4-triazole) as an efficient catalyst for the synthesis of methyl propionate | |
| CN104591957B (zh) | 一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法 | |
| CN109575161A (zh) | 一种磺酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法 | |
| CN1184202C (zh) | 一种n－乙基咔唑的制备方法 | |
| CN112759761A (zh) | 一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法 | |
| JP4399746B2 (ja) | スルホン酸基含有ターフェニルジハロゲン化（ｄｉｈａｌｉｄｅ）単量体及びその製造方法 | |
| CN110229334A (zh) | 一种具有可修饰基团的聚砜、及其制备方法以及修饰后的聚砜 | |
| CN109627362A (zh) | 一种酰胺烯丙基聚苯乙烯交联微球及其制备方法 | |
| CN112239393B (zh) | 纳米复合离子交换树脂催化剂及其应用 | |
| CN108359079A (zh) | 一种室温快速制备球形微孔有机网络材料的方法 | |
| CN112973589B (zh) | 一种磺化rf气凝胶微球的制备方法 | |
| CN117964513B (zh) | 一种特异性功能化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110358088B (zh) | 一种制备聚砜的方法 | |
| CN112808310B (zh) | 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115350726B (zh) | 合成三脂肪酸甘油酯用的催化剂及其制备方法、三脂肪酸甘油酯及制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |