CN102580783A - 制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法 - Google Patents

制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(1)制备油酸修饰的Fe3O4纳米粒子；(2)制备水相磁流体；(3)制备苯乙烯细乳液；(4)制备磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4；(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并经磁力搅拌形成溶液A；将磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，经超声形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；溶胶在水浴下冷凝回流后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4经乙醇洗涤、抽滤、蒸馏水洗涤、抽滤，得到固体，该固体经烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4。本发明所得产物具有低能耗、高催化活性、可回收重复使用的特性。

Description

制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法。
背景技术
纳米TiO2由于其自身无毒、无害、无腐蚀性、催化活性高、氧化能力强和无二次污染等优点，在有机废水及空气净化方面引起国内外众多学者的广泛关注。由于粉末态TiO2存在着分离困难、容易团聚、不能重复利用等缺点，已有学者将TiO2负载在块体材料(玻璃、陶瓷、金属等)和粉体材料(玻璃微珠、活性炭、膨润土等)表面。在块体材料的负载虽解决了TiO2回收难的问题，但又出现了催化效率降低的问题；而在粉体材料的负载依然存在着回收难的问题。
将TiO2负载在软磁材料的表面，既保持了粉末态光催化剂高比表面积和传质效率，又可利用外加磁场加以分离回收利用。目前制备磁载TiO2光催化剂有两种方法：一是直接在磁性材料表面上负载TiO2，但由于磁核与TiO2直接接触，在催化反应中，会产生诱导光溶解，导致磁核的溶解和光催化活性的下降；为了克服上述缺点，有学者在磁核表面负载惰性隔离层如SiO2，虽然在一定程度上防止了磁核物质的扩散以及磁核的光化学腐蚀，减小了对TiO2光催化活性的影响。但是上述两种方法制备磁载TiO2光催化剂，目前大多采用热处理的方法使TiO2晶化，以达到高的催化活性。然而热处理存在很多缺点：首先，热处理可导致磁性材料的氧化，降低饱和磁化率，使回收性能下降；其次，热处理会使TiO2比表面积降低和表面羟基遗失，从而降低光催化活性；最后，热处理时，较薄的多孔SiO2惰性隔离层并不能完全阻止磁核物质向TiO2的扩散，从而降低了TiO2的光催化活性；而惰性隔离层过厚，将屏蔽铁氧体的磁性，降低回收性能。
高分子聚合物聚苯乙烯(PS)具有无毒、无臭、刚性好和耐酸、耐碱等优点，以PS作为隔离层，不仅提供了可使颗粒粘结的基质，对磁性颗粒进行有效的包覆，而且还可控制磁性颗粒的生长尺寸和团聚，目前已有学者制备了聚苯乙烯包覆的Fe3O4纳米粒子。如果在低温下再对其进行TiO2负载，将能避免现有磁载光催化剂的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以高分子聚合物为惰性隔离层、低能耗、高催化活性、可回收重复使用的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法。
为解决上述问题，本发明所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的制备：
在N2保护下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，在25～30℃条件下搅拌均匀后，加入NH3·H2O，并将油酸加入到反应体系中，反应完毕，得到悬浮产物；其中所述FeCl3·6H2O与所述去离子水的物质的量比为2～3∶100～200，所述FeCl2·4H2O与所述去离子水的物质的量比为3～4∶100～200，所述NH3·H2O与所述去离子水的体积比为3～4∶6～8，所述油酸与所述去离子水的质量比为1∶150～300；
所述悬浮产物加热到60～80℃并保持25～35min，随后将反应温度升高到90～95℃，蒸发水和过量的氨水，得到黑色沉淀物；所述黑色沉淀物经抽滤、自然冷却至室温后用乙醇洗涤3～4次并抽滤，之后再用蒸馏水洗涤3～4次并抽滤，以除去表面的离子，最终得到Fe3O4；所述Fe3O4在75～85℃温度下烘干，经粉磨、过300目筛后，即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
(2)水相磁流体的制备：
将所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1～2小时后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超声振荡5～10min后在75～85℃温度下蒸发辛烷，每隔30min加入2mL H2O，8～10h后即得稳定的水相磁流体；其中所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子与所述辛烷的质量比为1∶10～15；所述十二烷基硫酸钠溶液与所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的质量比为1∶0.5～1；
(3)苯乙烯细乳液的制备：
首先将处理过的苯乙烯单体St与十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸钠溶液中搅拌1～2小时后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超声振荡5～10min后，即得苯乙烯细乳液；其中所述处理过的苯乙烯单体St与所述十六烷的体积比为1∶0.2～0.3；
(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4的制备：
将所述苯乙烯细乳液和所述水相磁流体混合后，在冰水浴中超声振荡5～10min；然后将混合液放入恒温水浴锅中，在75～85℃温度下进行聚合反应；反应后立即在所述混合液中加入过硫酸钾溶液，30～40min后，将丙烯酸加入到反应体系中，经搅拌回流22～25h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后所述磁性聚苯乙烯微球依次用无水乙醇和H2O洗涤多次后，在75～85℃温度下烘干，经研磨过100～300目筛，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4；所述苯乙烯细乳液中苯乙烯与所述水相的Fe3O4中Fe3O4的摩尔比为4∶1～1.25∶1；所述苯乙烯细乳液与所述过硫酸钾溶液的体积比为1∶0.5～1；所述苯乙烯细乳液与所述丙烯酸的体积比为1∶0.5～0.8；
(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：
将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并以800～1000rpm的速率磁力搅拌30～40min后形成溶液A；将所述磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，在功率为400～500W的条件下超声30～40min，形成溶液B；以800～1000rpm的速率在磁力搅拌下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；所述溶胶在85～95℃水浴下冷凝回流6～8h后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4先用乙醇洗涤3～4次，之后依次经抽滤、蒸馏水洗涤3～4次，再次抽滤，得到固体，该固体在75～85℃下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4；其中所述无水乙醇与所述钛酸四正丁酯的体积比为10～5∶2～1；所述磁性聚苯乙烯珠与所述去离子水的质量比为1～3∶50～150。
所述步骤(1)中的油酸占磁铁矿质量的22.2％。
所述步骤(2)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将0.175g十二烷基硫酸钠溶于60ml H2O中所获得的溶液。
所述步骤(2)和(3)中的超声振荡条件均是指功率为450W，振幅为90％。
所述步骤(3)中的处理过的苯乙烯单体St是指将苯乙烯单体St用0.1mol/L的NaOH洗涤3次，经分液漏斗分液后，用去离子水洗涤至中性即得。
所述步骤(3)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将36mg十二烷基硫酸钠溶于12ml H2O中所获得的溶液。
所述步骤(4)中的超声振荡条件是指功率为450W，振幅为50％。
所述步骤(4)中的过硫酸钾溶液是指将0.2g过硫酸钾溶于2ml H2O中所获得的溶液。
如上所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法所得的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4在光催化降解有机废水方面的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明在低温下制备，因此，克服了常规热处理的高能耗和磁核与TiO2之间的相互影响。
2、由于本发明含有TiO2，因此，具有无毒、无害、无腐蚀性、氧化能力强、无二次污染等优点。
3、由于本发明中的TiO2是锐钛矿型和金红石的混晶型，并且以磁性Fe3O4为核心，因此，催化活性高、回收重复利用率高，从而降低了TiO2催化剂实际运用成本，满足实际生产需要，比已商用的气相二氧化钛P25更具有广泛的应用前景。
4、对本发明样品进行X射线衍射测试可以看出(参见图1)，本发明在2θ为25.31°、38.10°、47.28°、54.70°、63.12°处均为锐钛矿型TiO2的特征峰，在2θ为70.01°、75.35°处为金红石型TiO2的特征峰，在2θ为33.89°、35.83°处出现了微弱的Fe3O4特征吸收峰，说明经过负载后，Fe3O4完全被TiO2所覆盖。
5、对本发明样品进行透射电镜测试可以看出(参见图2)，本发明有一层致密的、完整的，但是不规则的TiO2包覆在黑色Fe3O4的磁核周围，并且在它们之间有浅灰色的PS存在，说明本发明成功地在磁核PS/Fe3O4表面上包覆了TiO2。
6、对本发明样品进行红外光谱测试，得到样品的红外谱线图(参见图3)，从图中可知，本发明在1140cm-1左右处为Ti-O不对称伸缩振动，且在580～723cm-1处没有出现Fe3O4的特征峰没有使用，说明磁性物质已被TiO2包覆，1760cm-1处为本发明中缔合水分子中的O-H伸缩吸收，说明催化剂表面保留了大量的-OH，它们能接受光生空穴，抑制电子-空穴的复合，从而增强了光催化活性。曲线(b)为本发明重复使用5次后的红外，与曲线(a)本发明的红外，没有差别，说明本发明具有良好的应用前景。
7、对本发明样品进行振动样品磁强计测试可以看出(参见图4)，本发明具有较强的磁感应强度且基本没有出现磁滞现象，并且本发明磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂的饱和磁化强度Ms为4.63emu/g，使用5次后Ms为2.64emu/g，说明具有超顺磁性，可以通过外加磁场对催化剂进行循环利用。
8、对本发明样品进行降解苯酚测试可以看出(参见图5)，本发明在循环使用5次后TiO2/PS/Fe3O4仍具有较高的催化活性，反应速率常数K值下降很低，从第一次使用时的0.0258，降到0.0224，仅下降了0.0034。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明所得的磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂的XRD图。
图2为本发明所得的磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂的透射电镜图。
图3为本发明所得的磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂使用前(a)和使用5次后(b)的红外谱图。
图4为本发明所得的磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂使用前(a)和使用5次后(b)的VSM(即振动样品磁强计)图。
图5为本发明所得的磁性TiO2/PS/Fe3O4纳米光催化剂降解苯酚的结果。
具体实施方式
实施例1 制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的制备：
在N2保护下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，在25℃条件下搅拌均匀后，加入NH3·H2O，并将油酸加入到反应体系中，反应完毕，得到悬浮产物。其中：FeCl3·6H2O与去离子水的物质的量比为2∶100，FeCl2·4H2O与去离子水的物质的量比为3∶100，NH3·H2O与去离子水的体积比为3∶6，油酸与去离子水的质量比为1∶150。
悬浮产物加热到60℃并保持25min，随后将反应温度升高到90℃，蒸发水和过量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物经抽滤、自然冷却至室温后用乙醇洗涤3～4次并抽滤，之后再用蒸馏水洗涤3～4次并抽滤，以除去表面的离子，最终得到Fe3O4；Fe3O4在75℃温度下烘干，经粉磨、过300目筛后，即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米粒子。
(2)水相磁流体的制备：
将油酸修饰的Fe3O4纳米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡5min后在75℃温度下蒸发辛烷，每隔30min加入2mL H2O，8h后即得稳定的水相磁流体。
其中：油酸修饰的Fe3O4纳米粒子与辛烷的质量比为1∶10；十二烷基硫酸钠溶液与油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的质量比为1∶0.5。
(3)苯乙烯细乳液的制备：
首先将处理过的苯乙烯单体St与十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸钠溶液中搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡5min后，即得苯乙烯细乳液。
其中：处理过的苯乙烯单体St与十六烷的体积比为1∶0.2。
(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4的制备：
将苯乙烯细乳液和水相磁流体混合后，在冰水浴中超声振荡5～10min；然后将混合液放入恒温水浴锅中，在75℃温度下进行聚合反应；反应后立即在混合液中加入过硫酸钾溶液，30～40min后，将丙烯酸加入到反应体系中，经搅拌回流22h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用无水乙醇和H2O洗涤多次后，在75℃温度下烘干，经研磨过100～300目筛，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4。
苯乙烯细乳液中苯乙烯与水相的Fe3O4中Fe3O4的摩尔比为4∶1；苯乙烯细乳液与过硫酸钾溶液的体积比为1∶0.5；苯乙烯细乳液与丙烯酸的体积比为1∶0.5。
(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：
将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并以800～1000rpm的速率磁力搅拌30～40min后形成溶液A；将磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，在功率为400～500W的条件下超声30～40min，形成溶液B；以800～1000rpm的速率在磁力搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；溶胶在85℃水浴下冷凝回流6h后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4先用乙醇洗涤3～4次，之后依次经抽滤、蒸馏水洗涤3～4次，再次抽滤，得到固体，该固体在75℃下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4。
其中：无水乙醇与钛酸四正丁酯的体积比为10∶1；磁性聚苯乙烯珠与去离子水的质量比为1∶150。
实施例2 制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的制备：
在N2保护下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，在30℃条件下搅拌均匀后，加入NH3·H2O，并将油酸加入到反应体系中，反应完毕，得到悬浮产物。其中：FeCl3·6H2O与去离子水的物质的量比为3∶200，FeCl2·4H2O与去离子水的物质的量比为4∶200，NH3·H2O与去离子水的体积比为4∶8，油酸与去离子水的质量比为1∶300。
悬浮产物加热到80℃并保持35min，随后将反应温度升高到95℃，蒸发水和过量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物经抽滤、自然冷却至室温后用乙醇洗涤3～4次并抽滤，之后再用蒸馏水洗涤3～4次并抽滤，以除去表面的离子，最终得到Fe3O4；Fe3O4在85℃温度下烘干，经粉磨、过300目筛后，即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米粒子。
(2)水相磁流体的制备：
将油酸修饰的Fe3O4纳米粒子溶于辛烷中，然后加到十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡10min后在85℃温度下蒸发辛烷，每隔30min加入2mL H2O，10h后即得稳定的水相磁流体。
其中：油酸修饰的Fe3O4纳米粒子与辛烷的质量比为1∶15；十二烷基硫酸钠溶液与油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的质量比为1∶1。
(3)苯乙烯细乳液的制备：
首先将处理过的苯乙烯单体St与十六烷混合，然后加入十二烷基硫酸钠溶液中搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡5～10min后，即得苯乙烯细乳液。
其中：处理过的苯乙烯单体St与十六烷的体积比为1∶0.3。
(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4的制备：
将苯乙烯细乳液和水相磁流体混合后，在冰水浴中超声振荡5～10min；然后将混合液放入恒温水浴锅中，在85℃温度下进行聚合反应；反应后立即在混合液中加入过硫酸钾溶液，30～40min后，将丙烯酸加入到反应体系中，经搅拌回流25h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用无水乙醇和H2O洗涤多次后，在85℃温度下烘干，经研磨过100～300目筛，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4。
苯乙烯细乳液中苯乙烯与水相的Fe3O4中Fe3O4的摩尔比为1.25∶1；苯乙烯细乳液与过硫酸钾溶液的体积比为1∶1；苯乙烯细乳液与丙烯酸的体积比为1∶0.8。
(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：
将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并以800～1000rpm的速率磁力搅拌30～40min后形成溶液A；将磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，在功率为400～500W的条件下超声30～40min，形成溶液B；以800～1000rpm的速率在磁力搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；溶胶在95℃水浴下冷凝回流8h后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4先用乙醇洗涤3～4次，之后依次经抽滤、蒸馏水洗涤3～4次，再次抽滤，得到固体，该固体在85℃下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4。
其中：无水乙醇与钛酸四正丁酯的体积比为5∶2；磁性聚苯乙烯珠与去离子水的质量比为3∶50。
实施例3 制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的制备：
在N2保护下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，在28℃条件下搅拌均匀后，加入NH3·H2O，并将油酸加入到反应体系中，反应完毕，得到悬浮产物。其中：FeCl3·6H2O与去离子水的物质的量比为2.5∶150，FeCl2·4H2O与去离子水的物质的量比为3.5∶150，NH3·H2O与去离子水的体积比为3.5∶7，油酸与去离子水的质量比为1∶200。
悬浮产物加热到70℃并保持30min，随后将反应温度升高到93℃，蒸发水和过量的氨水，得到黑色沉淀物；黑色沉淀物经抽滤、自然冷却至室温后用乙醇洗涤3～4次并抽滤，之后再用蒸馏水洗涤3～4次并抽滤，以除去表面的离子，最终得到Fe3O4；Fe3O4在80℃温度下烘干，经粉磨、过300目筛后，即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米粒子。
(2)水相磁流体的制备：
将油酸修饰的Fe3O4纳米粒子溶于辛烷中，然后加到十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡8min后在80℃温度下蒸发辛烷，每隔30min加入2mL H2O，9h后即得稳定的水相磁流体。
其中：油酸修饰的Fe3O4纳米粒子与辛烷的质量比为1∶12；十二烷基硫酸钠溶液与油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的质量比为1∶0.8。
(3)苯乙烯细乳液的制备：
首先将处理过的苯乙烯单体St与十六烷混合，然后加入十二烷基硫酸钠溶液中搅拌1～2小时后，得到混合液；混合液在冰水浴中超声振荡8min后，即得苯乙烯细乳液。
其中：处理过的苯乙烯单体St与十六烷的体积比为1∶0.25。
(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4的制备：
将苯乙烯细乳液和水相磁流体混合后，在冰水浴中超声振荡8min；然后将混合液放入恒温水浴锅中，在80℃温度下进行聚合反应；反应后立即在混合液中加入过硫酸钾溶液，30～40min后，将丙烯酸加入到反应体系中，经搅拌回流23h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后磁性聚苯乙烯微球依次用无水乙醇和H2O洗涤多次后，在80℃温度下烘干，经研磨过100～300目筛，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4。
苯乙烯细乳液中苯乙烯与水相的Fe3O4中Fe3O4的摩尔比为3∶1；苯乙烯细乳液与过硫酸钾溶液的体积比为1∶0.8；苯乙烯细乳液与丙烯酸的体积比为1∶0.6。
(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：
将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并以800～1000rpm的速率磁力搅拌30～40min后形成溶液A；将磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，在功率为400～500W的条件下超声30～40min，形成溶液B；以800～1000rpm的速率在磁力搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；溶胶在90℃水浴下冷凝回流7h后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4先用乙醇洗涤3～4次，之后依次经抽滤、蒸馏水洗涤3～4次，再次抽滤，得到固体，该固体在75～85℃下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4。
其中：无水乙醇与钛酸四正丁酯的体积比为8∶1.5；磁性聚苯乙烯珠与去离子水的质量比为2∶120。
上述实施例1～3的步骤(1)中的油酸占磁铁矿质量的22.2％。
步骤(2)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将0.175g十二烷基硫酸钠溶于60mlH2O中所获得的溶液。
步骤(2)和(3)中的超声振荡条件均是指功率为450W，振幅为90％。
所述步骤(3)中的处理过的苯乙烯单体St是指将苯乙烯单体St用0.1mol/L的NaOH洗涤3次，经分液漏斗分液后，用去离子水洗涤至中性即得。
步骤(3)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将36mg十二烷基硫酸钠溶于12mlH2O中所获得的溶液。
步骤(4)中的超声振荡条件是指功率为450W，振幅为50％。
步骤(4)中的过硫酸钾溶液是指将0.2g过硫酸钾溶于2ml H2O中所获得的溶液。
实施例4 上述实施例1～3所得的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4在光催化降解有机废水方面的应用。
采用光催化反应装置，以浓度为25mg·L-1的500mL苯酚作为模拟污染物，降解120min评价其光催化活性.每次催化实验催化剂的用量为TiO20.5g(计1g·L-1)，同时磁力搅拌、曝气。
从图5可以看出，光催化反应遵循一级反应动力学方程，对应的模拟方程可以用ln(c0/ct)＝kt来拟合。从图中可知，在循环使用5次后，TiO2/PS/Fe3O4仍具有较高的催化活性，反应速率常数K值下降很低，从第一次使用时的0.0258，下降到0.0224，仅下降了0.0034。

Claims (9)

1.制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的制备：
在N2保护下，将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶于去离子水中，在25～30℃条件下搅拌均匀后，加入NH3·H2O，并将油酸加入到反应体系中，反应完毕，得到悬浮产物；其中所述FeCl3·6H2O与所述去离子水的物质的量比为2～3∶100～200，所述FeCl2·4H2O与所述去离子水的物质的量比为3～4∶100～200，所述NH3·H2O与所述去离子水的体积比为3～4∶6～8，所述油酸与所述去离子水的质量比为1∶150～300；
所述悬浮产物加热到60～80℃并保持25～35min，随后将反应温度升高到90～95℃，蒸发水和过量的氨水，得到黑色沉淀物；所述黑色沉淀物经抽滤、自然冷却至室温后用乙醇洗涤3～4次并抽滤，之后再用蒸馏水洗涤3～4次并抽滤，以除去表面的离子，最终得到Fe3O4；所述Fe3O4在75～85℃温度下烘干，经粉磨、过300目筛后，即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米粒子；
(2)水相磁流体的制备：
将所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子溶于辛烷中，然后加入十二烷基硫酸钠溶液中，搅拌1～2小时后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超声振荡5～10min后在75～85℃温度下蒸发辛烷，每隔30min加入2mL H2O，8～10h后即得稳定的水相磁流体；其中所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子与所述辛烷的质量比为1∶10～15；所述十二烷基硫酸钠溶液与所述油酸修饰的Fe3O4纳米粒子的质量比为1∶0.5～1；
(3)苯乙烯细乳液的制备：
首先将处理过的苯乙烯单体St与十六烷混合，然后加到十二烷基硫酸钠溶液中搅拌1～2小时后，得到混合液；所述混合液在冰水浴中超声振荡5～10min后，即得苯乙烯细乳液；其中所述处理过的苯乙烯单体St与所述十六烷的体积比为1∶0.2～0.3；
(4)磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4的制备：
将所述苯乙烯细乳液和所述水相磁流体混合后，在冰水浴中超声振荡5～10min；然后将混合液放入恒温水浴锅中，在75～85℃温度下进行聚合反应；反应后立即在所述混合液中加入过硫酸钾溶液，30～40min后，将丙烯酸加入到反应体系中，经搅拌回流22～25h后，得到磁性聚苯乙烯微球；最后所述磁性聚苯乙烯微球依次用无水乙醇和H2O洗涤多次后，在75～85℃温度下烘干，经研磨过100～300目筛，即得磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4；所述苯乙烯细乳液中苯乙烯与所述水相的Fe3O4中Fe3O4的摩尔比为4∶1～1.25∶1；所述苯乙烯细乳液与所述过硫酸钾溶液的体积比为1∶0.5～1；所述苯乙烯细乳液与所述丙烯酸的体积比为1∶0.5～0.8；
(5)磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4的制备：
将无水乙醇与钛酸四正丁酯混合，并以800～1000rpm的速率磁力搅拌30～40min后形成溶液A；将所述磁性聚苯乙烯珠PS/Fe3O4加入到去离子水中，在功率为400～500W的条件下超声30～40min，形成溶液B；以800～1000rpm的速率在磁力搅拌下，将所述溶液A加入到所述溶液B中，30～40min后得到溶胶，此时TiO2包覆在PS/Fe3O4上；所述溶胶在85～95℃水浴下冷凝回流6～8h后，经抽滤得到TiO2/PS/Fe3O4，该TiO2/PS/Fe3O4先用乙醇洗涤3～4次，之后依次经抽滤、蒸馏水洗涤3～4次，再次抽滤，得到固体，该固体在75～85℃下烘干至恒重后，即得以聚苯乙烯PS为隔离层、Fe3O4为磁核、TiO2为壳的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4；其中所述无水乙醇与所述钛酸四正丁酯的体积比为10～5∶2～1；所述磁性聚苯乙烯珠与所述去离子水的质量比为1～3∶50～150。
2.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的油酸占磁铁矿质量的22.2％。
3.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将0.175g十二烷基硫酸钠溶于60ml H2O中所获得的溶液。
4.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的超声振荡条件均是指功率为450W，振幅为90％。
5.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的处理过的苯乙烯单体St是指将苯乙烯单体St用0.1mol/L的NaOH洗涤3次，经分液漏斗分液后，用去离子水洗涤至中性即得。
6.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的十二烷基硫酸钠溶液是指将36mg十二烷基硫酸钠溶于12ml H2O中所获得的溶液。
7.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的超声振荡条件是指功率为450W，振幅为50％。
8.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的过硫酸钾溶液是指将0.2g过硫酸钾溶于2mlH2O中所获得的溶液。
9.如权利要求1所述的制备TiO2/PS/Fe3O4磁性纳米粒子光催化剂的方法所得的磁性光催化剂TiO2/PS/Fe3O4在光催化降解有机废水方面的应用。
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