CN110699700A - 一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，属于化学合成技术领域，其特征在于，包括以下步骤：（1）、以1‑溴金刚烷为起始原料，二甲胺盐为胺化试剂，三乙胺为二甲胺的释放剂，在有机溶剂中进行一定时间的反应，得到N,N‑二甲基金刚烷胺；（2）、N,N‑二甲基金刚烷胺制备金刚烷基三甲基氢氧化铵：N,N‑二甲基金刚烷胺和氯甲烷反应得到金刚烷基三甲基氯化铵，然后再通过电解得到金刚烷基三甲基氢氧化铵。本发明具有安全、绿色、收率高等优点。

Description

一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，具体是指一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法。
背景技术：
SSZ-13分子筛主要主要应用于煤经由甲醇制乙烯和丙烯等低碳烯烃、柴油车尾气NOX脱除催化剂和CO2吸附分离用；MCM-22介孔分子筛主要适用于苯与丙烯烷基化、甲烷无氧芳构化、催化裂化、烯烃芳构化及甲苯歧化催化剂。而制备这些分子筛的关键原料模板剂均使用了金刚烷基三甲基氢氧化铵。
目前，金刚烷基三甲基氢氧化铵主要由金刚烷胺通过甲醛、甲酸进行甲基化，生成二甲基金刚烷胺，二甲基金刚烷胺与卤代甲烷季铵化生成金刚烷基三甲基卤化铵盐，金刚烷基三甲基卤化铵盐通过强碱性阴离子交换树脂进行离子交换或与氢氧化钾等无机碱在醇类有机溶剂中进行阴离子的置换制备金刚烷基三甲基氢氧化铵。
目前相关N,N-二甲基金刚烷胺报道中有一些合成方法，如在CN201010214011中报道了合成N,N-二甲基金刚烷胺的方法为溴代金刚烷与二甲胺放入压力容器加热200℃，反应完成后50％NaOH溶液处理，乙酸乙酯萃取处理液，浓缩取得中间产物N,N-二甲基金刚烷胺。该反应使用毒性很大的二甲胺气体，操过程中难以控制且反应温度很高，产物收率受到外界条件影响较大，操作过程存在不完善之处。该专利报道的另一条路线是以盐酸金刚烷胺和无机碱金属碱、甲酸、甲醛反应制备二甲基金刚烷胺，该方法中，二甲基化反应是经两步进行的，所以容易产生单甲基化的产物，二甲基化不容易完全，导致产品的纯度偏低。对于N,N-二甲基金刚烷胺中间体的一步法合成的方法在文献(Green Chem.2018,20,3339–3345)中有报导，具体的方案是在1-溴金刚烷中加入叠氮化钠和甲醇，以及特定铑催化剂一锅法制备产物。该法操作简单，但存在反应时间长，叠氮化钠在大生产中较难控制，催化剂昂贵，反应产率也不高等缺陷，不适宜工业化制备。
目前与季铵碱的合成相关的文献也有一些报导，例如专利CN201010214011给出的季铵碱的合成方法是将得到的中间产物N,N-二甲基金刚烷胺与卤代甲烷季铵化制备金刚烷基三甲基卤化铵盐，金刚烷基三甲基卤化铵盐水溶液通过阴离子交换树脂进行离子交换制备金刚烷基三甲基氢氧化铵，其金刚烷基三甲基氢氧化铵中卤素离子与和阴离子交换树脂再生时碱金属离子残留含量较高。其它的方法例如专利CN201080011535.9是以金刚烷基三甲基卤化铵盐为原料与氧化银在水中生成卤化银沉淀制备金刚烷基三甲基氢氧化铵。使用氧化银贵金属原料成本太高，会有少量银离子残余。
申请人之前公开了一种高纯度金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液的制备方法(CN201610729743.1)，主要由二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯制备高产率的得到金刚烷基三甲基铵甲基碳酸盐，然后电解得到高浓度金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液。在此基础上，针对现有工艺的缺点，我们改进了合成路线，得到了一条新的合成高浓度金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液的方法。
发明内容：
本发明的目的在于设计提供一种安全、绿色、技术上可行和操作上简便的金刚烷基三甲基氢氧化铵的高效率合成方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以1-溴金刚烷为起始原料，二甲胺盐为胺化试剂，三乙胺为二甲胺的释放剂，在无水有机溶剂中进行一定时间的反应，得到N,N-二甲基金刚烷胺；
(2)、N,N-二甲基金刚烷胺制备金刚烷基三甲基氢氧化铵：N,N-二甲基金刚烷胺和氯甲烷反应得到金刚烷基三甲基氯化铵，然后再通过电解得到金刚烷基三甲基氢氧化铵。
本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0002252855360000021
进一步的设置如下：
步骤(1)中：
所述有机溶剂选自1，3-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷、1,2-二溴乙烷的任意一种；所述有机溶剂用量为10～25mL；
所述二甲胺盐为二甲胺与无机酸或有机酸混合成盐，优选地，二甲胺盐为二甲胺盐酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺对甲苯磺酸盐、二甲胺乙酸盐的一种。二甲胺盐与三乙胺的反应摩尔比为1:1～1:1.2。
所述反应温度优选为130～180℃；
所述反应时间优选为12～22h；
所述1-溴金刚烷与二甲胺酸盐的反应摩尔为1:1～2.0；
特别优选的，当反应温度为165℃，溶剂1，3-二氯丙烷的使用量为15ml，1-溴金刚烷与二甲胺及三乙胺的摩尔比为1:1.2:1.3时，反应时长为18h，胺化反应的产率较高，达到89.7％。
步骤(2)中：电解金刚烷基三甲基氯化铵制备金刚烷基三甲基氢氧化铵，电解槽为三腔二膜式电解槽，材质为钢衬塑，外尺寸1200mm*500cm*35cm，内腔室尺寸1150mm*450mm*35cm，10组单元槽并联，共21个电解槽框，产品液循环槽容积500L，原料液循环槽容积500L，吸收液循环槽容积500L，材质均为聚乙烯，电解电源为直流电流，额定电压50V，额定功率150KW；阳极板材质基材为钛，表面涂层为氧化铱；阴极板材质为镍，数量各10片；阴离子膜选择日本的AHA阴离子膜，阳离子膜选择日本的CMB阳离子膜。
本发明具有以下有益效果：
(一)、在制备N,N-二甲基金刚烷胺的步骤中：
1、试剂的选择：胺化试剂为二甲胺酸盐，具有稳定性较好、易保存且毒性小等特点。反应体系比较绿色环保和效益高的同时，生产成本较低。
2、反应的条件温和：反应温度相对较低，二甲胺缓慢释放较易于控制。
3、整体反应操作及后处理简单。
4、反应收率高：申请人通过实验发现，胺化试剂、反应温度、反应时间、1-溴金刚烷与对甲苯磺酸二甲胺盐的反应比例等对反应收率有较大影响，经过优选反应条件后，最高产率可达89.7％。
(二)、在制备金刚烷基三甲基氢氧化铵的步骤中：
考察了离子膜的选择透过性和氢氧根反渗透性对电流效率的影响：选择离子选择透过性好，氢氧根反渗透率低的离子膜，提高电流效率，降低产品电耗，提升产品品质；膜电阻对电解电压的影响，选择膜电阻低的离子膜，降低电解电压，减少电解过程的发热量，降低电耗；耐温性，耐酸碱性，耐氧化性等对膜使用寿命的影响，选择耐温高，耐酸碱性强、耐氧化性强的离子膜，提升膜使用寿命，降低膜损耗更换的成本；有效地降低生产成本，提高反应收率。使用三腔二膜式电解槽，通过氨水的中和，对氯气的吸收，避免在电解过程中阳极室产生毒性大的氯气，提高了电解过程的安全性。
综上：采用本发明方法，其一可以使整体的制备工艺更安全环保，更适合工业化生产，其二，降低成本并且可以获得良好收率和纯度的目标产物，具有突出的生态效益和经济价值。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的N,N-二甲基金刚烷胺的核磁共振氢谱图(400M，CDCl3)；
图2为本发明实施例5制备的金刚烷基三甲基氢氧化铵的核磁共振氢谱图(400M，D2O)；
图3为本发明实施例5制备的金刚烷基三甲基氢氧化铵的反应原理图(1是阳离子膜，2是阴离子膜，3是阳极板，4是阴极板)。
具体实施方式：
实施例1：
将2.151g 1-溴金刚烷(0.01mol),0.978g盐酸二甲胺(0.012mol)加入到100mL高压反应釜中，加入溶剂15mL 1,3-二氯丙烷，常温搅拌30分钟，加热至165℃，缓慢向体系中加入0.780g三乙胺(0.0132mol)。反应18h后，关闭加热与搅拌。冷却反应液，滴加50％NaOH溶液调节溶液至碱性，用乙醚(20ml×3)萃取，用饱和氯化钠溶液(50ml×3)洗涤萃取液，无水硫酸镁干燥有机相后旋蒸得到粗产物。粗产物由甲醇重结晶得到N,N-二甲基金刚烷胺透明微黄晶体1.402g,产率为78.2％。熔点为237.7-238.2℃。
替换实施例：
制备方法同实施例1，区别在于，改变二甲胺酸盐(二甲胺+酸)的种类，并分别测试其对反应的影响，如表1所示。
表1：
序号 胺化试剂 产率/％
替换例1-1 二甲胺硫酸盐 78.0
替换例1-2 对甲苯磺酸二甲胺盐 89.7
替换例1-3 对甲苯亚磺酸二甲胺盐 84.2
替换例1-4 乙酸二甲胺盐 51.4
替换例1-5 甲酸二甲胺盐 55.9
。
如表1所示：
在N,N-二甲基金刚烷胺的合成中，不同的胺化试剂对于反应产率有较大影响，采用乙酸二甲胺盐、甲酸二甲胺盐，制备的N,N-二甲基金刚烷胺收率较低，而采用对甲苯磺酸二甲胺盐作为胺化试剂，产率可以达到89.7％，效果最佳。
实施例2:
将2.151g 1-溴金刚烷(0.01mol),2.595g对甲苯磺酸二甲胺盐(0.012mol)加入到100mL高压反应釜中，加入溶剂15mL 1,3-二氯丙烷，常温搅拌30分钟，加热至150℃，缓慢向体系中加入0.780g三乙胺(0.0132mol)。反应12h后，关闭加热与搅拌。冷却反应液，滴加50％NaOH溶液调节溶液至碱性，用乙醚(20ml×3)萃取，用饱和氯化钠溶液(50ml×3)洗涤洗涤萃取液，无水硫酸镁干燥有机相后旋蒸得到粗产物。粗产物由甲醇重结晶得到N,N-二甲基金刚烷胺透明微黄晶体1.126g，产率为62.8％。熔点为239.0-239.9℃。
替换实施例：
制备方法同实施例2，区别在于，调整反应温度、反应时间、1-溴金刚烷与对甲苯磺酸二甲胺盐的反应比例等，并分别测试其对反应的影响，如表2所示。
表2
Figure BDA0002252855360000051
如表2所示：在N,N-二甲基金刚烷胺的合成中，反应温度、反应时间、1-溴金刚烷与对甲苯磺酸二甲胺盐的反应比例对反应的产率有较大影响：
反应温度：当反应温度控制在130-140℃时，反应的产率较低，仅40％左右，随着反应温度的升高，反应的产率开始逐步提高，当反应温度达到165℃，反应收率达到89.7％，随着温度的进一步提高，达到170-180℃时，反应收率反而有所下降，综上，最佳温度为165℃。
反应时间：当反应温度控制在165℃时，反应时间在19h的时候反应最佳，产率达到89.4％，时间延长产率会缓慢降低。
反应物比例：反应的物料比在1:1.2左右基本可以达到最佳的产率，提高对甲苯磺酸二甲胺盐的量并不能提高产率，综合成本因素最后选择1-溴金刚烷与对甲苯磺酸二甲胺盐的摩尔比为1:1.2。
从表2数据中可以看出，最佳反应条件为：当反应温度为165℃，1-溴金刚烷与对甲苯磺酸二甲胺盐的摩尔比为1:1.2，反应时间为18h时，胺化反应的产率最高，为89.7％.
实施例3：
将2.151g 1-溴金刚烷(0.01mol),2.595g对甲苯磺酸二甲胺盐(0.012mol)加入到100mL高压反应釜中，加入溶剂15mL 1,3-二氯丙烷，常温搅拌30分钟，加热至165℃，缓慢向体系中加入0.780g三乙胺(0.0132mol)。反应18h后，关闭加热与搅拌。冷却反应液，滴加50％NaOH溶液调节溶液至碱性，用乙醚(20ml×3)萃取，用饱和氯化钠溶液(50ml×3)洗涤洗涤萃取液，无水硫酸镁干燥有机相后旋蒸得到粗产物。粗产物由甲醇重结晶得到N,N-二甲基金刚烷胺透明微黄晶体1.608g，产率为89.7％。熔点为237.4-237.8℃。
替换实施例：
制备方法同实施例3，区别在于，改变反应溶剂及用量，并分别测试其对反应的影响，如表3所示。
表3、
序号 溶剂 用量/mL 产率/％
替换例3-1 无溶剂 / /
替换例3-2 二苯醚 15 24.4
替换例3-3 1,2-二氯甲烷 15 77.5
替换例3-4 1,2-二溴甲烷 15 42.0
替换例3-5 1-氯己烷 15 60.2
替换例3-6 1,3-二氯丙烷 10 84.8
替换例3-7 1,3-二氯丙烷 18 87.0
替换例3-8 1,3-二氯丙烷 20 86.5
替换例3-9 1,3-二氯丙烷 25 86.4
。
如表3所示：
1、在N,N-二甲基金刚烷胺的合成中，不同的溶剂选择，对于N,N-二甲基金刚烷胺的产率有较大影响，采用二苯醚作为反应溶剂，产率仅为24.4％，而采用1,2-二氯甲烷、1,3-二氯丙烷作为反应溶剂，收率较高；
2、反应溶剂的用量对于产率也有较大影响，综合考虑，最佳选择为：1,3-二氯丙烷作为溶剂，并且用量为15mL时反应效果最佳。
实施例4：放大反应
将1.08kg 1-溴金刚烷(5mol),12.975g对甲苯磺酸二甲胺盐(6mol)加入到50L高压反应釜中，加入溶剂7.5L 1,3-二氯丙烷，常温搅拌30分钟，加热至165℃，缓慢向体系中加入390g三乙胺(6.6mol)。反应18h后，关闭加热与搅拌。冷却反应液，滴加50％NaOH溶液调节溶液至碱性，用乙醚(10L×3)萃取，用饱和氯化钠溶液(25L×3)洗涤洗涤萃取液，无水硫酸镁干燥有机相后旋蒸得到粗产物。粗产物由甲醇重结晶得到N,N-二甲基金刚烷胺透明微黄晶体766.5g，产率为85.5％。熔点为235.4-236.8℃。
由实施例1-4可看出：
本发明通过三乙胺与二甲胺酸盐直接胺化1-溴金刚烷制备N,N-二甲基金刚烷胺。此方法胺化效率高且安全环保，可以为N,N-二甲基金刚烷胺工业制备提供有效途径。
通过对影响因素的摸索，优化了反应过程及体系的收率，本发明的合成工艺中，产物纯度提高至96％以上，产率最高可达89.7％，且通过放大反应，产率仍有85.5％，综合各方面因素考虑都适合工业化生产N,N-二甲基金刚烷胺。
实施例5：N,N-二甲基金刚烷胺制备金刚烷基三甲基氢氧化铵
将1000kg的N,N-二甲基金刚烷胺，再投入乙腈850kg、甲醇250kg(约20min)。开搅拌，加汽升温至65-70℃，开始滴加氯甲烷280kg，控制釜内压力0.1-0.2MPa。滴加完氯甲烷，保温3小时后，打开上汽管的放空阀，开始加热使其回流。回流1小时后，冷却至30℃以下，分5次把物料放入离心机内，同时进行离心，得到固体金刚烷基三甲基氯化铵，烘干得1250kg，产品收率约95％。
电解金刚烷基三甲基氯化铵制备金刚烷基三甲基氢氧化铵：
电解槽为三腔二膜式电解槽，如图3所示，材质为钢衬塑，外尺寸1200mm*500cm*35cm，内腔室尺寸1150mm*450mm*35cm。10组单元槽并联，共21个电解槽框。
如图3所示，产品液循环槽容积500L，原料液循环槽容积500L，吸收液循环槽容积500L，材质均为聚乙烯。
电解电源为直流电流，额定电压50V，额定功率150KW。
阳极板3材质基材为钛，表面涂层为氧化铱；阴极板4材质为镍。数量各10片。
阳离子膜1为阳离子交换膜，有效尺寸450mm*1150mm，数量10片。
阴离子膜2为阴离子交换膜，有效尺寸450mm*1150mm，数量10片。
电解电流2200A，电解电压10-12V，电解槽运行温度45-65℃。
原料腔循环流量200L/h，产品腔循环流量180L/h，吸收腔循环流量200L/h。
在产品液循环槽中(阳离子膜1与阴极板4)投入纯水300L；原料液循环槽(阳离子膜1和阴离子膜2)之间中投入纯水150L，30％1-金刚烷基三甲基氯化铵溶液150L；吸收液循环槽(阳极板3与阴离子膜2之间)中投入纯水300L，氨水15L。打开三个循环泵，调节至所需循环流量。开启泵，使各循环槽室与电解槽各室液体循环稳定，并调节液体至规定流量，调整至电压12V，开通电源。随后电流慢慢升高至稳定数值，开始计时。每隔2h检测1-金刚烷基三甲基氯化铵溶液和氨水吸收液浓度，控制物料补加速度，使原料循环槽中1-金刚烷基三甲基氯化铵溶液浓度保持在10％～14％，吸收液循环槽中吸收液氨水浓度保持在0.05％～0.1％，产品循环槽中1-金刚烷基三甲基氢氧化铵浓度保持在21.5％～22.5％。观察各循环槽中液面变化，适时取出至22％浓度1-金刚烷基三甲基氢氧化铵溶液产品进行浓缩，至产品含量达到25％，出料包装。适时取出吸收槽中副产氯化铵溶液，用30％盐酸中和至中性(PH值为6～8)，浓缩至氯化铵含量达到30％。通过上述方法制备的金刚烷基三甲基氢氧化铵，主含量25％，无色透明液体，色号低于20黑曾，钾、钠、钙、镁、铁离子低于10ppm，卤素离子低于1ppm，有机溶剂残留低于100PPM。
替换实施例：
制备方法同实施例5，区别在于：阳离子膜选择杜邦阳离子膜Nafion N551，阴离子膜选择如表4所示，并分别测试其对反应的影响。
表4、
Figure BDA0002252855360000091
Figure BDA0002252855360000101
如表4所示：
不同的离子膜，分离效果不同，对于反应产率、使用寿命等有较大区别，经实验统计、分析：
1、选择阴离子膜，主要与离子膜强度、选择透过性，碱性及强氧化性环境下的膜寿命，膜电阻有关，既需要较佳的选择透过性，较低的膜电阻又需要碱性及强氧化性环境下的较佳的膜寿命，一定温度影响下膜的性能保持。
2、从成本和使用寿命来看，国产的价格便宜，但使用寿命较短，收率略低，进口的比国产的寿命更长，分离效果也更好，收率较高，但价格普遍较高。
综合以上因素：根据产品纯度的需求对膜进行选择，在对产品纯度和浓度要求高的：阴离子膜选择日本的AHA阴离子膜。而如果对纯度和浓度要求略低，但是对成本控制较严格的情况下，阴离子膜可选择国产河北的均相阴离子膜。
替换实施例：
制备方法同实施例5，区别在于：阴离子膜选择日本的AHA阴离子膜，阳离子膜选择如表5所示，并分别测试其对反应的影响，
表5、
Figure BDA0002252855360000102
如表5所示：
从使用效果来看：选择阳离子膜，主要与离子膜强度、对一价阳离子的选择透过性，强碱环境下的膜寿命，膜电阻，一定温度环境下材料性能的劣化有关，既需要保证优秀的选择透过性，较低的膜电阻，又需要保证在强碱性环境下的膜寿命，较高的膜强度，一定温度影响下膜的性能保持。
从成本和使用寿命来看，国产的价格便宜，但使用寿命较短，收率略低，进口的比国产的寿命更长，分离效果也更好，收率较高，但价格普遍较高。
综合以上因素：阳离子膜选择日本的CMB阳离子膜、美国杜邦公司的Nafion N551，而如果对纯度和浓度要求略低，但是对成本控制较严格的情况下，阳离子膜可选择国产上海的均相阳离子膜。

Claims (10)

1.一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、以1-溴金刚烷为起始原料，二甲胺盐为胺化试剂，三乙胺为二甲胺的释放剂，在有机溶剂中进行一定时间的反应，得到N,N-二甲基金刚烷胺；
（2）、N,N-二甲基金刚烷胺制备金刚烷基三甲基氢氧化铵：N,N-二甲基金刚烷胺和氯甲烷反应得到金刚烷基三甲基氯化铵，然后再通过电解得到金刚烷基三甲基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述有机溶剂选自1，3-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷、1,2-二溴乙烷的任意一种，有机溶剂用量为10~25 mL。
3.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述二甲胺盐为二甲胺与无机酸或有机酸混合成盐。
4.根据权利要求3所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：二甲胺盐为二甲胺盐酸盐，二甲胺硫酸盐，二甲胺对甲苯磺酸盐，二甲胺乙酸盐的一种。
5.根据权利要求1或4所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：二甲胺盐与三乙胺的反应摩尔比为1:1~1:1.2。
6.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述反应温度为130~180℃。
7.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述反应时间为12~22 h。
8.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：所述1-溴金刚烷与二甲胺酸盐的反应摩尔比为1:1~2.0。
9.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：反应温度为165℃，有机溶剂1，3-二氯丙烷的使用量为15 ml，1-溴金刚烷与二甲胺及三乙胺的摩尔比为1:1.2:1.3时，反应时长为18h，胺化反应的产率达到89.7%。
10.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：电解金刚烷基三甲基氯化铵制备金刚烷基三甲基氢氧化铵，电解槽为三腔二膜式电解槽，材质为钢衬塑，外尺寸1200mm*500cm*35cm，内腔室尺寸1150mm*450mm*35cm，10组单元槽并联，共21个电解槽框，产品液循环槽容积500L，原料液循环槽容积500L，吸收液循环槽容积500L，材质均为聚乙烯，电解电源为直流电流，额定电压50V，额定功率150KW；阳极板材质基材为钛，表面涂层为氧化铱；阴极板材质为镍，数量各10片；阴离子膜选择日本的AHA阴离子膜，阳离子膜选择日本的CMB阳离子膜。
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