CN104630818A

CN104630818A - 三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法

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Publication number: CN104630818A
Application number: CN201510077134.8A
Authority: CN
Inventors: 赵文洲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104630818B

Abstract

本发明公开一种三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，将浓度为30%~50%的苄基三甲基氯化铵水溶液从原料进料口进入阳极室中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液加入中间室中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液加入阴极室中，开启所有的循环泵，打开电源接通阳极极板和阴极极板连续电解；经过阳离子膜的选择以及连续循环过滤去除杂质，可得到5%~30%的高纯度的苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于20ppb，各阴离子浓度均小于1ppm，产品纯度较高，电流效率为61~72%，电能利用率高，节约能源，产品转化率在98%以上。

Description

三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法

技术领域

本发明涉及一种苄基三甲基氢氧化铵制备的方法，特指以苄基三甲基氯化铵为原料制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法。

背景技术

苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH）是一种有机碱，可用作相转移催化剂、分子筛合成的碱源、模板剂，主要用于石油工业脱杂剂、催化剂等领域。苄基三甲基氢氧化铵现有的制备方法有以下几种：

一、化学法

1、以苄基三甲基卤代铵为原料与氧化银在溶剂中反应制备，缺陷是；氧化银太贵造成成本太高，卤化银沉淀物中含有一定量的产品，得率低，而且回收部分溶剂后，必须加水做成苄基三甲基氢氧化铵水溶液，不仅造成溶剂浪费大成本高，而且会产生大量的含溶剂的废水。

2、以苄基三甲基卤代铵为原料与氢氧化钾在溶剂中反应制备，缺陷是；副产卤化钾固体中含有一定量的苄基三甲基氢氧化铵，产品得率低、成本高；因为副产卤化钾在溶剂中有一定的溶解度，造成产品中卤离子含量和钾一般在1000 ppm左右，品质差，同时也会造成溶剂浪费大成本高，产生大量的含溶剂的废水。

以上2种制备方法均为间歇法反应，劳动强度大，工序多，不适于大规模生产。

二、以苄基三甲基卤代铵为原料通过与碱性树脂进行离子交换制备，缺陷是；树脂再生很频繁，每次再生会产生含卤离子的大量废水，而且很难处理，不利于环保，此外，碱性树脂必须用碱如氢氧化钠再生，势必带入部分的碱金属离子，影响了产品的品质。

发明内容

本发明目的在于克服现有生产苄基三甲基氢氧化铵产品收率不高、产品纯度低、操作不便、废水量大、难于大规模安全生产的缺点，提供一种三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法。

本发明采用的技术方案具有以下步骤：

1）将一个电解槽依次分成阳极室、中间室和阴极室，阳极室和中间室之间、中间室和阴极室之间各以一阳离子膜相隔，形成三室两膜的结构；在阳极室中插入阳极极板、阴极室中插入阴极极板；阳极极板和阴极极板之间连接电源；将原料进料口依次经第一循环泵、第一过滤器后连接阳极室底部，将中间室底部自身连接相串接的第二循环泵和第二过滤器，在第二过滤器与中间室底部之间以管道连接阳极室底部；将阴极室底部自身连接相串接的第三循环泵和第三过滤器，在第三过滤器和阴极室底部之间以管道连接中间室底部；将阳极室顶部依次经第四循环泵、第四过滤器后串接原料出口；将阴极室顶部经第五循环泵连接加水口；

2）将浓度为30%~50%的苄基三甲基氯化铵水溶液从原料进料口依次经第一循环泵、第一过滤器后从阳极室底部进入阳极室中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液加入中间室中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液从加水口再经第五循环泵加入阴极室中；开启所有的循环泵，打开电源接通阳极极板和阴极极板连续电解；

3）连续电解后在阴极室中得到浓度为5%~30%的苄基三甲基氢氧化铵，从阴极室底部的出料口输出。

进一步地，在连续电解时，阳极室中，苄基三甲基氯化铵水解生成苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋及阴离子Cl^－，水会水解生成H^＋和OH^－，C₁₀H₁₆N^＋、H^＋与溶液中的部分金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜进入中间室2内，Cl^－与OH^－到达阳极极板后产生氯气和氧气排出，部分R^n＋与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分R^n＋经第四循环泵返回原料罐时由第四过滤器除去；中间室中，C₁₀H₁₆N^＋与OH^－生成苄基三甲基氢氧化铵C₁₀H₁₆NOH，部分R^n＋与OH^－生成的沉淀物经第二循环泵内循环由第二过滤器除去，部分C₁₀H₁₆NOH进入阳极室内；进入阳极室的Cl^－到达阳极极板后产生气体排出；阴极室中，C₁₀H₁₆N^＋与OH^－生产C₁₀H₁₆NOH，H⁺到达阴极极板生成H₂直接排出，部分C₁₀H₁₆NOH进入中间室内，部分R^n＋与OH^－生成沉淀物经第三循环泵由第三过滤器除去。

本发明的优点在于：

1. 采用连续法工艺电解时，连续进料、连续出料，电解槽内阳极室、中间室和阴极室内各物料浓度相对恒定，温度相对恒定，阳离子膜不易发生溶胀或收缩等影响离子膜寿命及性能的弊病，节约膜成本，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗，也进一步提高了产品品质。

2. 连续法电解便于采用自动化，仪表集中控制，减少了操作人员的工作量，生产的安全性及可靠性大大提高，可减少各类安全事故的发生，适合于大规模安全生产。

3、连续法电解是洁净生产工艺，无废水、废气、固废排放，阳极室的气体可通过碱吸收，生成其它产品销售。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明；

图1是本发明所采用的三室两膜离子膜的电解反应装置结构图以及腔室中的介质示意图；

图中：1.阳极室；2.中间室；3.阴极室；4.阳极极板；5.阴极极板；6.阳离子膜；7.阳离子膜；8.电源；9.交流电；10.原料进料口；11.出料口；12.部分循环液进料口；13.部分循环液进料口；14.循环泵；15.过滤器；16.循环泵；17.过滤器；18.循环泵；19.过滤器；20.循环泵；21.循环泵；22.过滤器；23.低浓度原料出口；

Cl^－是氯离子；R1⁺是苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋；Rⁿ⁺是各种金属阳离子；ROH是各种金属氢氧化物沉淀。

具体实施方式

本发明三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法采用三室两膜离子膜的电解反应装置，该电解反应装置如图1所示，将一个电解槽依次分成阳极室1、中间室2和阴极室3，左侧是阳极室1，右侧是阴极室3，在阳极室1和阴极室3之间是中间室2。阳极室1和中间室2之间以阳离子膜6相隔，中间室2和阴极室3之间以阳离子膜7相隔，形成三室两膜的结构。在阳极室1中插入阳极极板4，在阴极室3中插入阴极极板5；阳极极板4和阴极极板5之间连接电源8，电源8接交流电9，打开电源8便接通阳极极板4和阴极极板5之间的电流。

原料进料口10经循环泵14串接过滤器15，过滤器15连接阳极室1的底部。

中间室2底部自身连接相串接的循环泵16和过滤器17，在过滤器17与中间室2底部之间以管道连接阳极室1底部的进料口12，使中间室2部分循环液经进料口12进入阳极室1内。

阴极室3底部自身连接相串接的循环泵18和过滤器19，在过滤器19和阴极室3底部之间以管道连接中间室2底部的进料口13，使阴极室3部分循环液经进料口13进入中间室2内。在阴极室3底部设有产品出料口11，制备好的高纯苄基三甲基氢氧化铵从出料口11输出。

在阳极室1顶部连接循环泵21，循环泵21串接过滤器22，过滤器22串接低浓度原料出口23；低浓度原料经循环泵21、过滤器22后经低浓度原料出口23浓缩后返回原料罐继续使用。

阴极室3顶部连接循环泵20，循环泵20连接加水口，补充水由加水口再经循环泵20进入阴极室3内。

制备高纯苄基三甲基氢氧化铵时，电解槽内连续电解的温度是25~70℃，在此温度下，以一定浓度的苄基三甲基氯化铵为原料连续制备高纯苄基三甲基氢氧化铵。具体是：

先将浓度为30%~50%的苄基三甲基氯化铵水溶液从原料进料口10经循环泵14、过滤器15后进入阳极室1中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液加入中间室2中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液从加水口再经循环泵20加入阴极室3中。然后，开启循环泵14、16、18、20和21。接入交流电9，使阳极室1中的阳极极板4和阴极室3中的阴极极板5接通直流电，连续电解时的电流密度为800~2000 A/m²。

在阳极室1中，苄基三甲基氯化铵水解生成阳离子和阴离子：即苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋以及阴离子Cl^－；水会水解生成H^＋和OH^－。其中，阳离子C₁₀H₁₆N^＋、H^＋与溶液中的部分金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜6进入中间室2内。而阴离子Cl^－与OH^－到达阳极极板4，失去电子产生氯气和氧气气体gas，这些气体从阳极室1顶部所开的气孔直接排出。部分金属阳离子R^n＋如Ca²⁺、Mg²⁺会与OH^－生成是各种金属氢氧化物沉淀物ROH，沉淀物ROH和其余部分金属阳离子在阳极室1的物料循环时经循环泵21返回原料罐时由过滤器22除去。

中间室2中，苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋与阴极室3过来的OH^－（向阳极迁移）生成苄基三甲基氢氧化铵C₁₀H₁₆NOH，部分金属阳离子R^n＋与OH^－生成的沉淀物经循环泵16内循环由过滤器17除去，部分苄基三甲基氢氧化铵C₁₀H₁₆NOH进入阳极室1内，是为了降低中间室2中阴离子Cl^－的浓度，使尽可能少的阴离子Cl^－进入阴极室3，进入阳极室1的阴离子Cl^－到达阳极极板4后产生气体排出。

阴极室3中，从中间室2迁移过来的苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋与阴极室3中的水水解生成的OH^－生产苄基三甲基氢氧化铵C₁₀H₁₆NOH，H⁺到达阴极极板4得到电子生成H₂，H₂经阴极室3顶部所开的气孔直接排出。部分苄基三甲基氢氧化铵进入中间室2内，以降低阴极室3内阴离子Cl^－的浓度，以保证阴极室3的阴离子Cl^－的浓度可以小于1 ppm，保证了产品的品质；同时，部分金属阳离子R^n＋与OH^－生成的沉淀物经循环泵18被过滤器19除去，滤液继续被循环泵18泵回到阴极室3中反应。将阴极室3中得到的浓度为5%~30%的苄基三甲基氢氧化铵从阴极室3底部的出料口11输出。

本发明经过阳离子膜的选择以及连续循环过滤去除杂质，可得到5%~30%的高纯度的苄基三甲基氢氧化铵。反应的过程中，水是原料，在阴极室3需要加水时需要在阴极室3中补充水，补充水的多少，由成品苄基三甲基氢氧化铵的水溶液的含量决定。由阴极室3输出的苄基三甲基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于20 ppb，各阴离子浓度均小于 1 ppm，产品纯度较高，电流效率为61~72%，电能利用率高，节约能源；产品转化率在98%以上，成本低；便于采用自动化控制，实现工业化大规模安全生产。

以下提供本发明的5个实施例，每个实施例均采用图1所示的装置。

实施例1

在25℃温度下，将浓度为30%的苄基三甲基氯化铵溶液加入阳极室1，电流密度800A/m²，电解反应后，中间室2、阴极室3浓度为25%的苄基三甲基氢氧化铵。产品中各金属离子浓度小于20 ppb，氯离子小于1ppm（见表一）；电流效率为61％，产品转化率98.2%。

实施例2

在25℃温度下，将浓度为50%的苄基三甲基氯化铵水溶液加入阳极室1，采用1500 A/㎡的电流密度，电解反应后，中间室2、阴极室3浓度为25%的苄基三甲基氢氧化铵。产品中各金属离子浓度小于20 ppb，氯离子小于1ppm（见表一）；电流效率为63％，产品转化率98.3%。

实施例3

在50℃温度下，将浓度为50%的苄基三甲基氯化铵水溶液加入阳极室1，电流密度1500 A/m²，电解反应后，中间室2、阴极室3浓度为25%的苄基三甲基氢氧化铵。产品中各金属离子浓度小于20 ppb，氯离子小于1ppm（见表一）；电流效率为69％，产品转化率98.5%。

实施例4

在70℃温度下，将浓度为50%的苄基三甲基氯化铵水溶液加入阳极室1，电流密度1500 A/m²，电解反应后，中间室2、阴极室3浓度为25%的苄基三甲基氢氧化铵。产品中各金属离子浓度小于20 ppb，氯离子小于1 ppm（见表一）；电流效率为72％，产品转化率98.1%。

实施例5

在50 ℃温度下，将浓度为50%的苄基三甲基氯化铵水溶液加入阳极室1，电流密度2000A/m²，电解反应后，中间室2、阴极室3浓度为25%的苄基三甲基氢氧化铵。产品中各金属离子浓度小于20 ppb，氯离子小于100 ppm（见表一）；电流效率为68％，产品转化率98.1%。

表一产品中金属离子与氯离子含量：

。

Claims

1.一种三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，其特征是具有以下步骤：

1）将一个电解槽依次分成阳极室（1）、中间室（2）和阴极室（3），阳极室（1）和中间室（2）之间、中间室（2）和阴极室（3）之间各以一阳离子膜相隔，形成三室两膜的结构；在阳极室（1）中插入阳极极板（4）、阴极室（3）中插入阴极极板（5）；阳极极板（4）和阴极极板（5）之间连接电源（8）；将原料进料口（10）依次经第一循环泵（14）、第一过滤器（15）后连接阳极室（1）底部，将中间室（2）底部自身连接相串接的第二循环泵（16）和第二过滤器（17），在第二过滤器（17）与中间室（2）底部之间以管道连接阳极室（1）底部；将阴极室（3）底部自身连接相串接的第三循环泵（18）和第三过滤器（19），在第三过滤器（19）和阴极室（3）底部之间以管道连接中间室（2）底部；将阳极室（1）顶部依次经第四循环泵（21）、第四过滤器（22）后串接原料出口（23）；将阴极室（3）顶部经第五循环泵（20）连接加水口；

2）将浓度为30%~50%的苄基三甲基氯化铵水溶液从原料进料口（10）依次经第一循环泵（14）、第一过滤器（15）后从阳极室（1）底部进入阳极室（1）中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液加入中间室（2）中，将浓度为5~30%的苄基三甲基氢氧化铵水溶液从加水口再经第五循环泵（20）加入阴极室（3）中；开启所有的所述循环泵，打开电源（8）接通阳极极板（4）和阴极极板（5）连续电解；

3）连续电解后在阴极室（3）中得到浓度为5%~30%的苄基三甲基氢氧化铵，从阴极室3底部的出料口输出。

2.根据权利要求1所述的三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，其特征是，

步骤2）中连续电解时，阳极室（1）中，苄基三甲基氯化铵水解生成苄基三甲基铵阳离子C₁₀H₁₆N^＋及阴离子Cl^－，水会水解生成H^＋和OH^－，C₁₀H₁₆N^＋、H^＋与溶液中的部分金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜进入中间室（2）内，Cl^－与OH^－到达阳极极板（4）后产生氯气和氧气排出，部分R^n＋与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分R^n＋经第四循环泵（21）返回原料罐时由第四过滤器（22）除去；中间室2中，C₁₀H₁₆N^＋与OH^－生成苄基三甲基氢氧化铵C₁₀H₁₆NOH，部分R^n＋与OH^－生成的沉淀物经第二循环泵（16）内循环由第二过滤器（17）除去，部分C₁₀H₁₆NOH进入阳极室（1）内；进入阳极室（1）的Cl^－到达阳极极板（4）后产生气体排出；阴极室（3）中，C₁₀H₁₆N^＋与OH^－生产C₁₀H₁₆NOH，H⁺到达阴极极板（4）生成H₂直接排出，部分C₁₀H₁₆NOH进入中间室（2）内，部分R^n＋与OH^－生成沉淀物经第三循环泵（18）由第三过滤器（19）除去。

3.根据权利要求1所述的三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，其特征是：步骤2）中，阴极室（3）需要补充水时，经加水口和第五循环泵（20）加水。

4.根据权利要求1所述的三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，其特征是：步骤2）中，连续电解时的电流密度为800~2000 A/m²。

5.根据权利要求1所述的三室两膜连续电解制备高纯苄基三甲基氢氧化铵的方法，其特征是：电解槽内连续电解的温度是25~70℃。