CN104073837A - 一种连续电解降低季铵碱中阴离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续电解降低季铵碱中阴离子的方法，特指通过连续电解高效地降低季铵碱粗品中阴离子浓度的方法来连续制备高纯季铵碱的工艺，属于有机化学领域。本发明以质量浓度为25%，含有1000ppm季铵碱水溶液粗品为原料，采用一种三室两膜阳离子膜的电解装置，控制温度在60~80℃,连续电解制备阴离子小于1ppm的高纯季铵碱的方法。本方法节约膜成本，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗，也进一步提高了产品品质，并且适合于工业化规模安全洁净生产，无废水、固态废弃物排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续电解降低季铵碱中阴离子的方法，特指通过连续电解高效地降低季铵碱粗品中阴离子浓度的方法来连续制备高纯季铵碱的工艺，属于有机化学领域。
背景技术
季铵碱如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵，常用作有机合成试剂、表面活性剂、相转移催化剂、电子工业的清洗试剂、极谱分析试剂。高纯季铵碱主要是用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。其中，高纯四丁基氢氧化铵由于其具有独特的效果，将替代四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵，而作为第三代微电子化学品将用于未来更先进的18纳米芯片上。
季铵碱的制备方法主要有氧化银法、氢氧化钾法、电解法、离子交换法、有机酸四丁基铵盐电流分解法、离子膜法等。
以四丁基氢氧化铵为例，专利CN102030665公开了一种采用化学法制备四丁基氢氧化按的工艺。该法所制备的四丁基氢氧化铵纯度不高，存在大量阴离子（以溴离子为主存在），难以达到微电子工业的要求。
采用阴离子交换法可以制备纯度较高的四丁基氢氧化铵。四丁基溴化铵通过阴离子交换树脂，生产四丁基氢氧化铵，交换度一般最多到90%。即有10%以上的溴离子进入成品，溴离子浓度一般在10000 ppm以上。
华东理工大学杨娇提出了采用三室两膜电解槽制备高纯四丁基氢氧化铵的方法，该法难以实现高纯四丁基氢氧化铵的连续制备。虽然小试多次电解提纯后，四丁基氢氧化铵中阴离子可以降低很多，但若长时间开车运转，阳极室中阴离子浓度会越来越高，必然迁移到中间室、进而迁移到阴极室中。此外，阳极室中剩余的阴离子高的四丁基氢氧化铵中的、未达到放氧电位的溴离子，会逐步升高，无法保证在1 ppm以下。
因此，研究制备高纯季铵碱的工艺十分重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效连续电解降低季铵碱粗品中阴离子浓度的方法，有效克服现有季铵碱制备工艺所得产品中阴离子浓度偏高的缺点，同时克服间歇电解季铵碱提纯工艺不能连续化、小批量生产的缺点，实现高纯季铵碱连续大批量生产。
本发明采用一种三室两膜阳离子膜的电解装置，在60~80 ℃温度下（电解温度高于溴素沸点58.8 ℃，才有利于溴素的排出），以季铵碱（质量含量为25%季铵碱水溶液，阴离子浓度为1000 ppm）为原料，连续电解制备阴离子浓度小于1 ppm的高纯季铵碱。
本发明采用的技术方案是采用如下步骤：
A、将一个电解槽依次分成阳极室、中间室和阴极室，每相邻两个室之间以阳离子交换膜相隔；在阳极室和阴极室中分别插入阳极板和阴极板，季铵碱粗品通过进料口连续进入阳极室，鼓风机持续向阳极室鼓风吹走电解生产的气体，中间室通过循环泵与阳极室连接，中间室部分循环液通过循环泵进入阳极室，阴极室通过循环泵与中间室连接，阴极室部分循环液通过循环泵进入中间室，补充水进口连续补水进入阴极室，部分成品通过出料口连续采出合格成品。
B、接通阳极板和阴极板之间的直流电，将季铵碱粗品通过进料口连续放入阳极室中，季铵碱及水生成阳离子R＋、H＋及阴离子OH－，还有浓度为1000 ppm 的阴离子A－（卤素离子或碳酸根离子的一种）；在电场的作用下（通电后，阳离子向阴极板方向迁移，阴离子向阳极板方向迁移），R＋、H＋透过阳离子交换膜向阴极板方向迁移，进入中间室中；阳极室中，一定浓度的阴离子A－与OH－到达阳极板后放电产生O2和气体A2；O2高空排放，鼓风机将微量的A2强制吹出排走。
C、中间室中，阳离子R＋与阴极室3过来的OH－（向阳极方向迁移）生成季铵碱，部分季铵碱及阴离子A－通过循环泵进入阳极室，是为了保证中间室的阴离子A－的浓度不增加、且维持在较低水平，使尽可能少的阴离子A－进入阴极室；进入阳极室的阴离子A－到达阳极板后还原产生气体A2排出。
在电场作用下，阴离子A－很难通过阳离子膜向阴极迁移，尤其是在阴极室比中间室压力高，中间室比阳极室压力高的情况下；阴离子的浓度差是阴离子A－向阴极扩散的主要原因，通过控制中间室向阳极室的循环量，使中间室的A－含量维持在微量水平，进而保证阴极室中A－的含量低于1 ppm。
D、在阴极室中，从中间室中迁移过来的阳离子R＋与电离水（加水口10）产生的OH－生成季铵碱，电离水产生的H＋在阴极板还原产生H2高空排放；部分季铵碱通过循环泵进入中间室，是为了进一步降低阴极室的阴离子A－的浓度，以保证阴极室的阴离子A－的浓度可以小于1 ppm，保证了产品的高纯品质。
E、将阴极室中浓度为15% ~25%的、杂质A－达标的季铵碱通过出料口输出，即得到合格的产品。
上述技术方案中所述在三室两膜阳离子膜电解装置中，各室物料浓度情况是：阳极室为15～25%的季铵碱，中间室为5～10%的季铵碱，阴极室为15～25%的季铵碱。
上述技术方案中，各室反应温度为60~80 ℃。
上述技术方案中连续电解采用电流密度为300～1500 A/m2。
上述技术方案中电流效率为26%~68%。
上述技术方案中步骤E中达标的季铵碱中阴离子A－浓度小于1 ppm。
上述方案中所述的季铵碱（ROH）为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵中的一种。
上述方案中所述阴离子A－为溴离子、氯离子或碳酸根离子中的一种。
上述技术方案所述的三室两膜阳离子膜的电解装置可在阴极室和阳极室中间再增加1~3张阳膜，以此使电解装置增加1~3个中间碱室，可以进一步降低季铵碱中阴离子的浓度。
上述技术方案所述的提纯阴离子的工艺，也可适用于将ppm级及以上浓度的阴离子，提纯到ppb级、ppt级，得到阴离子浓度更低的高纯季铵碱。
本发明的优点在于：
1. 采用连续法工艺电解时，连续进料、连续出料，电解槽内阳极室、中间室和阴极室内各物料浓度相对恒定，温度相对恒定，离子膜不易发生溶胀或收缩等影响离子膜寿命及性能的问题，节约膜成本，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗，也进一步提高了产品品质。
2. 连续法电解便于采用自动化，仪表集中控制，提高了系统的管理水平，减少了操作人员的工作量，生产的安全性及可靠性大大提高，可减少各类安全事故的发生，适合于工业化规模安全生产。
3、连续法电解是洁净生产工艺，无废水、固态废弃物排放。
附图说明
图1是本发明的三室两膜阳离子膜的电解反应装置及腔室中的介质示意图；1、阳极室；2、中间室； 3、阴极室； 4、阳极板； 5、阴极板；6、阳离子膜； 7、整流器；8、交流电；9、季铵碱粗品进料口；10、加水口；11、循环泵；12、循环泵；13、鼓风机；14、出料口。
图中：A－为溴离子、氯离子或碳酸根离子中的一种；R+为季铵根阳离子；A2为二氧化碳、氯气与溴气中的一种。
具体实施方式
本发明的连续电解降低季铵碱中阴离子的方法采用附图1所示的电解反应装置。
制备低于1 ppm阴离子的、高纯季铵碱时，先将浓度为25%季铵碱粗品从季铵碱粗品进料口9放入阳极室1中，将浓度为5~10%的季铵碱水溶液加入中间室2中，将浓度为15~25%的季铵碱水溶液从加水口10加入阴极室3中，开启循环泵11和12。接入交流电8，使阳极室1中的阳极板4和阴极室3中的阴极板5接通直流电，控制电流密度为300~1500 A/m2，温度60~80 ℃。在阳极室1中，季铵碱水解生成阳离子R＋及其阴离子OH－，水（H2O）会电离生成H＋和OH－。阳离子R＋、H＋与溶液中极微量的阴离子A－透过阳离子交换膜6进入中间室2。而阴离子A－与OH－到达阳极极板4，失去电子产生氧气和微量气体A，这些气体被鼓风机强制排出。
中间室2中，阳离子R＋与阴极室3过来的OH－（向阳极迁移）生产季铵碱ROH，部分季铵碱、阴离子通过循环泵11进入阳极室1，是为了降低中间室2的阴离子A－的浓度，使尽可能少的阴离子A－进入阴极室3，进入阳极室1的阴离子A－到达阳极板4后被迅速产生气体，被鼓风机13强制排出,。
阴极室3中，阳离子R＋与水电离生成的OH－生成季铵碱ROH，H+到达阴极极板4得到电子生成H2，部分季铵碱、阴离子通过循环泵12进入中间室2，以降低阴极室3的阴离子A－的浓度；将阴极室3中得到的A－浓度为1 ppm以下的、含量为15~25%的阴离子从阴极室3底部的出料口14输出。
本发明通过阳离子膜的对阴离子的阻挡特性，以及连续循环降低阴离子浓度，可得到阴离子低于1 ppm的、高纯度的季铵碱。反应的过程中，由于水是原料，同时也需要在阴极室3中补充少量水。由阴极室3输出的季铵碱中的阴离子A－浓度均小于1 ppm，产品纯度较高。电流效率为26~68%，电能利用率较高，节约能源；便于采用自动化控制，实现工业化大规模安全生产。
以下提供本发明的6个实施例，每个实施例均采用图1的装置。
实施例1
将25%四丁基氢氧化铵粗品加入阳极室1，中间室2加入5%的四丁基氢氧化铵水溶液，阴极室3加入20%的四丁基氢氧化铵水溶液，开启循环泵11等，接通直流电7，开始电解。控制阳极室1的电解槽内四丁基氢氧化铵浓度在15%~25%，控制各室温度65 ℃， 控制电流密度恒定在300 A/m2，连续电解反应7天，得到成品含量为20.6%的四丁基氢氧化铵水溶液。其溴离子浓度为0.81 ppm；电流效率为26％。
实施例2
将25%四丁基氢氧化铵粗品加入阳极室1，中间室2加入10%的四丁基氢氧化铵水溶液，阴极室3加入20%的四丁基氢氧化铵水溶液，开启循环泵11等，接通直流电7，开始电解。控制阳极室1的电解槽内浓度在15~25%，控制各室温度75 ℃， 控制电流密度恒定在300 A/m2，连续电解反应7天，得到成品含量为20.1%的四丁基氢氧化铵。其中溴离子浓度为0.68 ppm；电流效率为45％。
实施例3
将25%四丁基氢氧化铵粗品加入阳极室1，中间室2加入8%的四丁基氢氧化铵水溶液，阴极室3加入20%的四丁基氢氧化铵水溶液，开启循环泵11等，接通直流电7，开始电解。控制阳极室1的电解槽内浓度在15~25%，控制各室温度70 ℃， 控制电流密度恒定在1000 A/m2，连续电解反应7天，得到成品含量为20.2%的四丁基氢氧化铵。其中溴离子浓度为0.72 ppm；电流效率为43％。
实施例4
将25%四丁基氢氧化铵粗品加入阳极室1，中间室2加入8%的四丁基氢氧化铵水溶液，阴极室3加入25%的四丁基氢氧化铵水溶液，开启循环泵11等，接通直流电7，开始电解。控制阳极室1的电解槽内浓度在15~25% ，控制各室温度70~75℃， 控制电流密度恒定在1500 A/m2，连续电解反应7天，得到成品含量为20.5%的四丁基氢氧化铵。其中溴离子浓度为0.63 ppm；电流效率为35％。
实施例5
将25%四丁基氢氧化铵粗品加入阳极室1，中间室2加入7%的四丁基氢氧化铵水溶液，阴极室3加入15%的四丁基氢氧化铵水溶液，开启循环泵11等，接通直流电7，开始电解。控制阳极室1的电解槽内浓度在15~25%，控制各室温度80 ℃， 控制电流密度恒定在1500 A/m2，连续电解反应7天，得到成品含量为20.5%的四丁基氢氧化铵。其中溴离子浓度为0.66 ppm；电流效率为39％。
以上实例表明：温度越高，电流效率越高；电流密度太高，则电流效率下降。
实施例6
同实施例1步骤进行，仅将四丁基氢氧化铵分别改为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵与苄基三乙基氢氧化铵。
当以四甲基氢氧化铵粗品（含氯离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为20.1%的四甲基氢氧化铵，其氯离子浓度为0.85 ppm；电流效率为68％。
当以四甲基氢氧化铵粗品（含碳酸根离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为22.1%的四甲基氢氧化铵，其氯离子浓度为0.35 ppm；电流效率为58％。
当以四乙基氢氧化铵粗品（含氯离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为20.6%的四乙基氢氧化铵，其氯离子浓度为0.81 ppm；电流效率为47％。
当以四丙基氢氧化铵粗品（含溴离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为21.6%的四丙基氢氧化铵，其溴离子浓度为0.86 ppm；电流效率为33％。
当以苄基三甲基氢氧化铵粗品（含氯离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为22.6%的苄基三甲基氢氧化铵，其氯离子浓度为0.89 ppm；电流效率为28％。
当以苄基三乙基氢氧化铵粗品（含氯离子浓度为1000 ppm）为原料时，可得到成品含量为22.6%的苄基三甲基氢氧化铵，其氯离子浓度为0.82 ppm；电流效率为27％。
实施例7
同实施例1，仅在三室两膜的电解槽中分别增加1、2、3张阳离子膜，使得中间室从三室变成四室、五室、六室。其工作原理同于三室两膜的电解槽。
当增加1张阳离子膜时，可得到成品含量为20.1%的四丁基氢氧化铵水溶液。其溴离子浓度为0.51 ppm；电流效率为28％。
当增加2张阳离子膜时，可得到成品含量为19.6%的四丁基氢氧化铵水溶液。其溴离子浓度为0.31 ppm；电流效率为27％。
当增加3张阳离子膜时，可得到成品含量为18.8%的四丁基氢氧化铵水溶液。其溴离子浓度为0.05 ppm；电流效率为26％。
Claims (10)
1.一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于以质量含量为25%季铵碱、阴离子浓度1000 ppm的季铵碱水溶液粗品为原料，采用一种三室两膜阳离子膜的电解装置，按照以下步骤进行：
A、将一个电解槽依次分成阳极室（1）、中间室（2）和阴极室（3），每两个相邻的室之间以阳离子交换膜（6）相隔；在阳极室（1）和阴极室（3）中分别插入阳极板（4）和阴极板（5），季铵碱粗品通过进料口（9）连续进入阳极室（1），鼓风机（13）持续向阳极室（1）鼓风吹走电解所生成的气体，中间室（2）通过循环泵（11）与阳极室（1）连接，中间室（2）中的部分循环液进入阳极室（1），阴极室（3）通过循环泵（12）与中间室（2）连接，阴极室（3）中的部分循环液通过循环泵（12）进入中间室（2），补充水进口（10）连续补水进入阴极室（3）；
B、接通阳极板（4）和阴极板（5）之间的直流电，将季铵碱粗品通过进料口（9）连续放入阳极室（1）中，季铵碱及水生成阳离子R＋、H＋及阴离子OH－，还有浓度为1000 ppm 的阴离子A－；在电场的作用下，R＋、H＋透过阳离子交换膜向阴极板（5）方向迁移，进入中间室（2）中；阳极室（1）中，一定浓度的阴离子A－与OH－到达阳极板（4）后放电产生O2、气体A2；O2高空排放，鼓风机（13）将微量的A2强制吹出排走；
C、中间室（2）中，阳离子R＋与阴极室（3）过来的OH－生成季铵碱，部分季铵碱及阴离子通过循环泵（11）进入阳极室（1）；进入阳极室（1）的阴离子A－到达阳极板（4）后还原产生气体A2排出；
D、在阴极室（3）中，从中间室（2）中迁移过来的阳离子R＋与电离水产生的OH－生成季铵碱，电离水产生的H＋在阴极板（5）还原产生H2高空排放；部分季铵碱通过循环泵（12）进入中间室（2）；
E、将阴极室（3）中浓度为15%~25%的、杂质A－达标的季铵碱通过出料口（14）输出，即得到合格的产品。
2.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述阳极室（1）、中间室（2）和阴极室（3）中物料浓度分别为：阳极室（1）为15～25%的季铵碱，中间室（2）为5～10%的季铵碱，阴极室（3）为15～25%的季铵碱。
3.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述阳极室（1）、中间室（2）和阴极室（3）中反应温度为60~80 ℃。
4.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述连续电解采用电流密度为300～1500 A/m2。
5.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，该方法中的电流效率为26%~68%。
6.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，步骤E中达标的季铵碱中阴离子A－浓度小于1 ppm。
7.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或苄基三乙基氢氧化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述阴离子A－为溴离子、氯离子或碳酸根离子中的一种；R+为季铵根阳离子；A2为二氧化碳、氯气与溴气中的一种。
9.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，所述三室两膜阳离子膜的电解装置在阴极室和阳极室中间再增加1~3张阳离子膜，以此使电解装置增加1~3个中间碱室，进一步降低季铵碱中阴离子的浓度。
10.根据权利要求1所述一种连续电解降低季铵碱中阴离子方法，其特征在于，该方法也适用于将ppm级及以上浓度的阴离子，提纯到ppb级、ppt级，得到阴离子浓度更低的高纯季铵碱。
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