CN110922389B - 一种受阻胺类光稳定剂的制备方法 - Google Patents

一种受阻胺类光稳定剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：三聚氯氰与N,N’‑双(3‑氨丙基)乙二胺反应得到中间体I；然后与N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺反应得到中间体II；加入多聚甲醛或甲醛、甲酸进行甲基化反应得到目标产物。本发明采用新的合成路线，避免了制备中高温或高压的反应条件，提高了产品的受阻胺官能团密度，纯度高，避免了可能产生水解副产物的步骤，大大降低该产品的工业生产成本。

Description

一种受阻胺类光稳定剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂领域，尤其涉及一种受阻胺类光稳定剂的制备方法。
背景技术
受阻胺类光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，简称HALS)是一种高效的抑制高分子材料光氧化降解的助剂，其光稳定效果是传统的吸收型光稳定剂的2-4倍。该类物质与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应，与多种高分子材料具有良好的相容性。由于其良好的应用性能，HALS自问世以来一直是聚合物抗老化领域的重要发展品种，也是发展最快的一类高效光稳定剂。
早期的HALS产品由于其相对分子量较低，在应用过程中具有不耐抽提和易迁移的缺点。基于此，高分子量化成为HALS的发展趋势之一。现市场上广泛使用的HALS类光稳定剂944、622、3346、119等均属于高分子量产品。
光稳定剂119，即1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，是一种非聚合型高分子量受阻胺类光稳定剂，其结构如下。
Figure BDA0002232523250000011
光稳定剂119由于其大分子结构及高效的光稳定效果，广泛应用于农膜、涂料、粘合剂、软硬质PVC、聚酰胺纤维等材料的抗老化领域。
专利EP0835873报道了光稳定剂119的一种制备方法，该方法以2-氯-4,6-双(N-丁基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基胺)-1,3,5-三嗪和N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺为原料，在7bar压力和180℃下反应20h，所得产物中N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的四取代物含量86％，三取代物含量14％。由三取代物和四取代物的结构可知，三取代物每千克含受阻胺官能团3.4摩尔，四取代物每千克含受阻胺官能团3.5摩尔，即同等重量下，四取代物的受阻胺官能团密度更大，有效成分更高。
桂思喆在其硕士学位论文中报道了光稳定剂119的一种完整合成路线。该路线以乙二胺、丙烯腈和氢气制备N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，以三聚氯氰和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺合成2-氯-4,6-双(N-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶基胺)-1,3,5-三嗪，并用甲醛溶液和甲酸进行甲基化反应，甲基化反应收率71.25％。随后将甲基化中间体与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺进行缩合反应，在220℃、2MPa的苛刻条件下反应36h，甲基化中间体的转化率约90％。所得产物中也含有三取代物。同时，该论文提出了甲基化反应过程中，甲酸会导致水解副反应，影响总体收率。
金吉等报道了光稳定剂119的合成方法(合成化学,2016,10,903-906),该方法以三聚氯氰和N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺为反应起始物，经亲核取代、甲基化、胺化三步反应合成了受阻胺光稳定剂119，用DMI代替二甲苯为溶剂，虽然避免了高压力反应，但甲基化步骤的甲酸会导致水解副反应，且该方法得到产品的总体收率较低77.1％。
目前市售光稳定剂119品质参差不齐，普遍含有三取代物和小分子杂质。因此，提供一种新的光稳定剂119合成路线，以避免使用高压反应，避免过程中生成水解副产物，提高产品中受阻胺官能团密度是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种受阻胺类光稳定剂119的制备方法，该方法采用新的合成路线，条件温和，避免以往光稳定剂119制备中高温或高压的反应条件，提高了产品的受阻胺官能团密度，纯度高，回避了可能产生水解副产物的步骤，大大降低该产品的工业生产成本。
一种受阻胺类光稳定剂1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺反应得到中间体I；
(2)中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应得到中间体II；
(3)中间体II与多聚甲醛或甲醛、甲酸进行甲基化反应得到目标产物；
Figure BDA0002232523250000031
其中
Figure BDA0002232523250000041
本发明采用新的合成路线，向三聚氯氰溶液中滴加N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺，再向反应液中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺并升温，最后加入多聚甲醛或甲醛、甲酸进行甲基化反应合成目标产物。具有如下积极效果：
(1)在常压和一般实验条件就可实现，避免现有技术中光稳定剂119制备中高温或高压的反应条件；
(2)提高了产品的受阻胺官能团密度，产品纯度高；三取代物含量控制在2％左右；
(3)避免了可能产生水解副产物的步骤，减少了小分子杂质，有效降低该产品的工业生产成本。
具体实施方式
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明提供一种受阻胺类光稳定剂119，即1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺反应得到中间体I；
(2)中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应得到中间体II；
(3)中间体II与多聚甲醛或甲醛、甲酸进行甲基化反应得到目标产物：
Figure BDA0002232523250000051
其中
Figure BDA0002232523250000052
本发明采用一种全新的反应路线，该反应为一锅法，以三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺为反应原料制备得到中间体I，该步骤的反应原料活性高，在常压低温下即可进行，避免了高温高压的反应，且能保证较高的收率以及受阻胺官能团密度，有利于后续反应；然后在反应液中加入位阻小的N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺，反应中避免了大位阻中间体与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的反应，避免了高温长时间的反应；最后甲基化步骤中，因反应物不存在芳基氯，避免了甲酸导致的副反应。
优选地，步骤(1)和步骤(2)在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为碱金属的氢氧化物或碱金属盐；更优选地，所述催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的或其水溶液中的一种或多种。
步骤(1)和步骤(2)的催化剂促进反应的进行，同时起到缚酸剂的作用；因反应过程都会有大量盐酸的产生，为了促进反应的正向进行和减少杂质的产生，加入的碱金属的氢氧化物或碱金属盐可以中和反应产生的盐酸。
本发明研究发现，三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的摩尔比对于目标产物的制备和纯度至关重要，过多的三聚氯氰在反应中不易去除，影响后续反应，过少的三聚氯氰则会导致三取代物或二取代物的增多；优选地，步骤(1)中三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的摩尔比为4:1。
三聚氯氰和N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的反应活性较高，N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺更适合缓慢滴加，反应温度过高会导致生成副产物，温度过低会影响反应效率，优选步骤(1)的反应温度为-10～20℃，更优选0～15℃。
优选地，步骤(2)的反应温度为80～105℃，优选90～100℃。
优选地，步骤(1)和步骤(2)在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、C7-C9的烷烃中的一种或多种。
优选地，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与三聚氯氰的摩尔比为(1～5):1，更佳地，摩尔比为(2～3)：1。
优选地，多聚甲醛/甲醛与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1～5)：1；更佳地，摩尔比为(1.2～3)：1；
优选地，甲酸与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1～5)：1；更佳地，摩尔比为(1.2～3)：1。
在本方法中，步骤(2)的反应液中N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺含量不再变化后，水洗至pH为中性。
在本方法中，步骤(3)所用溶剂为水溶液，步骤(3)反应温度为回流温度。
本发明提供一种优选实施例，一种受阻胺类光稳定剂119的制备方法，用一锅法制备，包括以下步骤：
(1)三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺在催化剂作用下，0～15℃温度下反应得到中间体I；
(2)中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺在催化剂作用下，80～100℃温度下反应得到中间体II，反应完成后水洗反应液至中性；
(3)步骤(2)得到的反应液，在水溶液中与甲醛溶液/多聚甲醛、甲酸进行回流，甲基化反应，反应完毕后用碱中和甲酸，水洗至中性，减压蒸馏得到目标产物：1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
步骤(1)和(2)所述催化剂选自碱金属的氢氧化物或碱金属盐。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1光稳定剂119的制备
向四口瓶中加入三聚氯氰73.76g(0.4mol)和甲苯200mL在冰浴条件下搅拌，温度降至5℃后，开始滴加N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺17.43g(0.1mol)。2h滴加完毕后向体系中加入30％氢氧化钠水溶液56g，继续在0～15℃反应6h合成中间体1。该阶段反应完成后，向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺169.90g(0.8mol)并升温至90℃反应2h，加入30％氢氧化钠水溶液112g，继续在90℃反应6h合成中间体2，反应完成后加入去离子水洗涤反应液至洗水pH中性。向反应液中加入去离子水50mL，多聚甲醛28.80g(0.96mol)，甲酸110.40g(2.4mol)，升温至回流反应8h。反应完毕后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至水相pH＞9，分水后用去离子水洗涤至洗水pH中性，减压蒸馏脱出溶剂即得类白色固体产品光稳定剂119。
经HPLC检测，光稳定剂119的含量为91.4％，三取代物含量2.4％，以N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺计总收率92.4％。
实施例2光稳定剂119的制备
向四口瓶中加入三聚氯氰73.76g(0.4mol)和二甲苯200mL在冰浴条件下搅拌，温度降至8℃后，开始滴加N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺17.43g(0.1mol)。2h滴加完毕后向体系中加入30％碳酸钾水溶液105g，继续在10～15℃反应6h合成中间体1。该阶段反应完成后，向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺186.89g(0.88mol)并升温至100℃反应2h，加入30％碳酸钾水溶液210g，继续在100℃反应6h合成中间体2，反应完成后加入去离子水洗涤反应液至洗水pH中性。向反应液中加入去离子水50mL，多聚甲醛66g(2.2mol)，甲酸80.96g(1.76mol)，升温至回流反应8h。反应完毕后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至水相pH＞9，分水后用去离子水洗涤至洗水pH中性，减压蒸馏脱出溶剂即得类白色固体产品光稳定剂119。
经HPLC检测，光稳定剂119的含量为95.8％，三取代物含量2.0％，以N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺计总收率94.5％。
实施例3光稳定剂119的制备
向四口瓶中加入三聚氯氰73.76g(0.4mol)和正辛烷200mL在冰浴条件下搅拌，温度降至5℃后，开始滴加N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺17.43g(0.1mol)。2h滴加完毕后向体系中加入30％碳酸钠水溶液80g，继续在0～15℃反应6h合成中间体1。该阶段反应完成后，向体系中加入N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺212.37g(1mol)并升温至95℃反应2h，加入30％碳酸钠水溶液160g，继续在95℃反应6h合成中间体2，反应完成后加入去离子水洗涤反应液至洗水pH中性。向反应液中加入去离子水50mL，多聚甲醛60g(2mol)，甲酸69g(1.5mol)，升温至回流反应8h。反应完毕后降至室温，加入30％氢氧化钠水溶液中和至水相pH＞9，分水后用去离子水洗涤至洗水pH中性，减压蒸馏脱出溶剂即得类白色固体产品光稳定剂119。
经HPLC检测，光稳定剂119的含量为94.2％，三取代物含量2.1％，以N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺计总收率93.1％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种受阻胺类光稳定剂1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺在-10～20℃温度下反应得到中间体I；
(2)中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应得到中间体II；
(3)中间体II与多聚甲醛或甲醛、甲酸以水为溶剂在回流温度下进行甲基化反应得到目标产物；
所述步骤(1)和步骤(2)在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、C7-C9的烷烃中的一种或多种；
Figure FDA0003262437070000011
其中
Figure FDA0003262437070000021
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)在催化剂作用下进行，所述催化剂选自碱金属的氢氧化物或碱金属的盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述碱金属的盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺的摩尔比为4:1；和/或，步骤(1)的反应温度为0～15℃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为80～105℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为90～100℃。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与三聚氯氰的摩尔比为(1～5)：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺与三聚氯氰的摩尔比为(2～3)：1。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，多聚甲醛或甲醛与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1～5)：1；和/或，甲酸与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1～5)：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，多聚甲醛或甲醛与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1.2～3)：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，甲酸与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1.2～3)：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三聚氯氰与N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺在催化剂作用下，0～15℃温度下反应得到中间体I；反应时N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺滴加到三聚氯氰；
(2)中间体I与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺在催化剂作用下，80～100℃温度下反应得到中间体II，反应完成后水洗反应液至中性；
(3)步骤(2)得到的反应液，在水溶液中与多聚甲醛或甲醛、甲酸进行回流，甲基化反应，反应完毕后用碱中和甲酸，水洗至中性，减压蒸馏得到目标产物：1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷；
步骤(1)和(2)所述催化剂选自碱金属的氢氧化物或碱金属盐。
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