CN112239458B - 受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法 - Google Patents
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- CN112239458B CN112239458B CN202011126423.XA CN202011126423A CN112239458B CN 112239458 B CN112239458 B CN 112239458B CN 202011126423 A CN202011126423 A CN 202011126423A CN 112239458 B CN112239458 B CN 112239458B
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Abstract
本发明提供了一种受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法。该受阻胺光稳定剂中间体为2‑氯‑4,6‑二(N‑丁基‑N‑1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶基氨基)‑1,3,5‑三嗪，其结构式为
该制备方法包括以下步骤：在氢气的存在下，将1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶酮和正丁胺进行加氢取代反应，得到中间体1
将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2‑氯‑4,6‑二(N‑丁基‑N‑1,2,2,6,6‑五甲基‑4‑哌啶基氨基)‑1,3,5‑三嗪。上述制备过程中无需采用甲醛或甲酸，具有环境污染小、设备腐蚀小的优点，且用于受阻胺光稳定剂的反应制备后，目标产物产品的纯度高，产品色泽好，熔程短。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域，具体而言，涉及一种受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，简称HALS)分子中含有受阻哌啶基，其可以捕获高分子材料因光照老化而产生的自由基，阻止高分子材料的老化连锁反应；其光稳定效果是传统光稳定剂的数倍，与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应，正是凭借其优异的光稳定性以及与聚合物材料的相容性，其成为目前使用范围最广，市场占有率最高的一类新型高效光稳定剂。
低相对分子质量的HALS产品具有耐抽提性差和耐迁移性差等缺点，HALS产品的高相对分子质量化是未来的发展方向，但是过高的相对分子质量又会影响其光稳定效果，目前普遍认为HALS产品相对分子质量的合适分布范围为2000-3000。由于聚合型HALS的分子量较难控制，而高分子量的单体型HALS具有合成工艺简单以及分子量适宜的优点，成为新的发展方向之一。光稳定剂119，即1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，是一种非聚合型高分子量的受阻胺类光稳定剂，其结构如下：
其相对分子质量为2286，具有优异的耐抽提性以及耐迁移性等性能，尤其适用于农膜、涂料、粘合剂、热熔胶、聚氨酯和聚酰胺等材料中；其与聚合物相容性好且容易分散，与UV-622等光稳定剂复配使用时有良好的协同效果。
专利EP0835873A1报道了一种受阻胺光稳定剂119的合成方法，以2-氯-4,6-二[N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-丁基胺基]-1,3,5-三嗪和N,N-二(3-氨丙基)-乙二胺为原料，在高压釜中于180℃、7bars下反应20小时制得光稳定剂119，所得119产品中N,N-二(3-氨丙基)-乙二胺的四取代物的HPLC含量为86％，N,N-二(3-氨丙基)-乙二胺的三取代物的HPLC含量为14％。
专利CN110437207A报道了一种受阻胺光稳定剂119及其衍生物的制备方法，三聚氯氰与N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应得到中间体1，其次在氮气保护下，中间体1与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺在碱的催化下反应得到中间体2，然后中间体2在雷尼镍催化下和氢气氛围中与醛类化合物发生N-烷基化反应，合成受阻胺光稳定剂119或其衍生物。
合成化学(2016年第24卷第10期903～906)报道了受阻胺光稳定剂119的合成，以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺为起始原料，经取代、甲基化反应后，与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺进行亲核取代反应合成了受阻胺光稳定剂119，总收率为77.1％。该法采用先甲基化后缩合的工艺路线，采用价格昂贵的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮代替二甲苯作为缩合反应的溶剂，避免使用压力釜，缩短了反应时间，使操作简单安全，易于实施。
天津大学桂思喆在其硕士论文《新型双功能受阻胺光稳定剂的设计、合成及表征》中报道了受阻胺光稳定剂119的完整合成路线。以乙二胺、丙烯腈、三聚氯氰、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶丁胺、甲醛等为原料，先后经Michael加成、催化加氢、亲核取代和N-甲基化反应，合成了119。由于三聚氯氰上的氯原子在甲酸过量的情况下会发生水解，导致受阻胺的N-甲基化反应的收率仅有71.25％；目标产物119的合成阶段在高压釜中于220℃、2MPa下反应36小时，收率为85.62％，反应条件较为苛刻。
专利CN110922389A报道了一种受阻胺类光稳定剂的制备方法，三聚氯氰先与N,N-双(3-氨丙基)乙二胺反应制得中间体1，然后中间体1与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应制得2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪，最后2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与多聚甲醛或甲醛、甲酸进行甲基化反应得到目标产物119。该法采用新的合成路线，避免了制备过程中的高温高压操作条件，避免了水解副产物的产生，降低了工业生产成本。
可见，现有受阻胺光稳定剂119的制备中N-甲基化所采用的方法通常为甲醛甲酸法和醛的还原胺化法。然而，这两种方法中用到的甲醛或者甲酸，会导致水解副产物以及产生大量含盐含甲醛废水的生成，造成后处理的成本升高，同时也会影响产品的纯度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法，以解决现有技术中生产受阻胺光稳定剂119时采用甲醛或甲酸进行N-甲基化导致的含甲醛废水处理量大，及影响产品纯度的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，该受阻胺光稳定剂中间体为2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪，其中2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的结构式为
上述制备方法包括以下步骤：在氢气的存在下，将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺进行加氢取代反应，得到中间体1，中间体1具有以下结构：
将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。
进一步地，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺在加氢催化剂的作用下进行加氢取代反应；优选地，加氢催化剂包括骨架镍催化剂、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的一种或多种。
进一步地，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺的摩尔比为1:(0.9～1.2)；优选地，加氢催化剂的用量为原料(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺)总重量的10～20％。
进一步地，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺的反应温度为50～120℃，氢气压力为1～4MPa。
进一步地，中间体1与三聚氯氰在第一碱金属催化剂的作用下进行取代反应；优选地，第一碱金属催化剂包括第一碱金属氢氧化物和/或第一碱金属盐；优选地，第一碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，第一碱金属盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种。
进一步地，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:(1.8～2.2)；优选地，第一碱金属催化剂与中间体1的摩尔比为(1.0～1.2):1。
进一步地，中间体1与三聚氯氰的反应温度为50～100℃。
根据本发明的另一方面，进一步提供了一种受阻胺光稳定剂的制备方法，该受阻胺光稳定剂为1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷，其包括以下步骤：采用上述的制备方法制备得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪；将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺进行取代反应，得到受阻胺光稳定剂。
进一步地，2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺在第二碱金属催化剂的作用下进行取代反应；优选地，第二碱金属催化剂包括第二碱金属氢氧化物和/或第二碱金属盐；优选地，第二碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，第二碱金属盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种。
进一步地，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:(3.7～4.2)；优选地，第二碱金属催化剂与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(1.0～2.0):1；优选地，2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺的反应温度为160～220℃。
本发明提供了一种受阻胺光稳定剂中间体—2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法，其首先将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺在氢气存在下进行加氢取代反应，得到中间体1；然后将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。不同于传统制备过程中需要用到甲醛或甲酸进行N-甲基化，本发明以1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮为反应底物，通过其与正丁胺的加氢取代制备中间体1后，进一步将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。使用该中间体后续进一步反应，即可得到受阻胺光稳定剂UV-119。
上述制备过程中无需采用甲醛或甲酸，避免了水解副产物以及含甲醛废水的生成，具有环境污染小、设备腐蚀小的优点，且用于受阻胺光稳定剂119的反应制备后，119产品的纯度高，产品色泽好，熔程短。与此同时，该制备过程中因不产生水解副产物，大大降低后处理工序，各中间体无需复杂分离提纯，只需简单油水分离即可用于下一部反应，有效简化了反应工序，提高了生产效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1、图2和图3示出了本发明实施例1中制备的受阻胺光稳定剂119的MALDI-TOF-MS(质谱)谱图，分子量为2284.8364处的物质是受阻胺光稳定剂119主产物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中生产受阻胺光稳定剂119时采用甲醛或甲酸进行N-甲基化，导致含甲醛废水处理量大，并会影响产品纯度。
为了解决上述问题，本发明提供了一种受阻胺光稳定剂中间体的制备方法，该受阻胺光稳定剂中间体2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪，其结构式为
该制备方法包括以下步骤：在氢气的存在下，将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺进行加氢取代反应，得到中间体1，中间体1具有以下结构：
将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。
上述反应路线如下：
不同于传统制备过程中需要用到甲醛或甲酸进行N-甲基化，本发明以1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮为反应底物，通过其与正丁胺的加氢取代制备中间体1后，进一步将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。使用该中间体后续进一步反应，即可得到受阻胺光稳定剂UV-119。上述制备过程中无需采用甲醛或甲酸，避免了水解副产物以及含甲醛废水的生成，具有环境污染小、设备腐蚀小的优点，且用于受阻胺光稳定剂119的反应制备后，119产品的纯度高，产品色泽好，熔程短。与此同时，该制备过程中因不产生水解副产物，大大降低后处理工序，各中间体无需复杂分离提纯，只需简单油水分离即可用于下一部反应，有效简化了反应工序，提高了生产效率。
为了进一步提高加氢取代反应的效率，在一种优选的实施方式中，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺在加氢催化剂的作用下进行加氢取代反应。在实际操作过程中，可以预先将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮、正丁胺、加氢催化剂等原料置于反应釜中，然后用氢气置换反应器中的空气。优选先使用惰性气体置换反应器中的空气，再使用氢气置换，以便于提高操作安全性。另外，为了提高催化剂的可重复利用性，并达到催化剂易分离的目的，优选地，加氢催化剂包括骨架镍催化剂、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的一种或多种。骨架镍催化剂可以采用雷尼镍催化剂等。
当然，上述加氢取代反应优选在第一溶剂中进行，这样有利于提高反应的稳定性和安全性。具体采用的第一溶剂优选为甲苯、二甲苯和均三甲苯中的一种或几种。
在一种优选的实施方式中，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺的摩尔比为1:(0.9～1.2)；优选地，加氢催化剂的用量为所述原料(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺)总重量的10～20％。将各反应原料控制在上述范围内，有利于进一步提高反应转化率和产物收率。更优选地，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺的反应温度为50～120℃，氢气压力为1～4MPa。具体反应过程中可以进行反应器内氢气压力检测，待氢气压力不再降低时表明加氢取代反应结束。
如前文所述，正是由于本发明采用了1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮作为反应底物，有效避免了反应过程中的水解副产物，从而有效降低了各阶段反应产物体系的杂质。在此基础上，只需简单分离即可进行下一步反应。待上述加氢取代反应结束后，可以过滤去除加氢催化剂后，得到中间体1的反应液用于后续反应即可。
在一种优选的实施方式中，上述中间体1与三聚氯氰在第一碱金属催化剂的作用下进行取代反应。利用碱金属催化剂，能够促进反应正向进行，以便进一步提高反应效率。优选地，第一碱金属催化剂包括第一碱金属氢氧化物和/或第一碱金属盐。上述第一碱金属氢氧化物和/或第一碱金属盐可以以粉末形式直接加入反应体系，也可以以水溶液的形式加入。且为了提高反应稳定性，可以一次性加入，优选以批次或滴加的形式加入。优选地，第一碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，第一碱金属盐包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种。
为了进一步提高反应效率和转化率，在一种优选的实施方式中，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:(1.8～2.2)；优选地，第一碱金属催化剂与中间体1的摩尔比为(1.0～1.2):1。将各原料用量关系控制在上述范围内，2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的收率更高，相应后续制备的受阻胺光稳定剂UV-119的收率更高。
在一种优选的实施方式中，中间体1与三聚氯氰的反应温度为50～100℃。具体反应过程中，反应时长可进行调整，优选在上述温度条件下反应3～8h。结束后进行分液，有机相水洗后即可得到含2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，可以直接投入到后续受阻胺光稳定剂UV-119的制备中，也可以经提纯制备相应中间体产品。
上述取代反应优选在第二溶剂中进行，第二溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种或多种。优选第一溶剂和第二溶剂相同，这样经简单分离后，能够采用“一锅法”进行制备，有利于进一步简化工序，提高生产效率。且具体操作时，为了进一步提高反应稳定性，优选反应过程中将中间体1以滴加的方式投入到三聚氯氰中进行反应。
根据本发明的另一方面，还提供了一种受阻胺光稳定剂119，即1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷的制备方法，其包括以下步骤：采用上述制备方法制备得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪；将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺进行取代反应，得到受阻胺光稳定剂UV-119。
上述反应式如下：
其中R为
如前文所述，不同于传统制备过程中需要用到甲醛或甲酸进行N-甲基化，本发明以1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮为反应底物，通过其与正丁胺的加氢取代制备中间体1后，进一步将中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪。然后将该中间体与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺进行取代反应，得到受阻胺光稳定剂119。上述制备过程中无需采用甲醛或甲酸，避免了水解副产物以及含甲醛废水的生成，具有环境污染小、设备腐蚀小的优点，且制备的受阻胺光稳定剂UV-119的纯度高，产品色泽好，熔程短。与此同时，该制备过程中因不产生水解副产物，大大降低后处理工序，各中间体无需复杂分离提纯，只需简单油水分离即可用于下一部反应，采用“一锅法”的反应模式，有效简化了反应工序，提高了生产效率。
在一种优选的实施方式中，2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与NN-二(3-氨丙基)乙二胺在第二碱金属催化剂的作用下进行取代反应。利用第二碱金属催化剂可以有效提高反应效率。优选地，第二碱金属催化剂包括第二碱金属氢氧化物和/或第二碱金属盐。上述第二碱金属氢氧化物和/或第二碱金属盐可以以粉末形式直接加入反应体系，也可以以水溶液的形式加入。且为了提高反应稳定性，可以一次性加入，优选以批次或滴加的形式加入。优选地，第二碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，第二碱金属盐包括但不限于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:(3.7～4.2)；优选地，第二碱金属催化剂与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(1.0～2.0):1。将各原料用量控制在上述范围内，有利于进一步提高反应的转化率和收率。优选地，2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺的反应温度为160～220℃。具体的反应时间可以调整，优选上述反应时间为8～20h。
在实际操作过程中，可以将制备2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪过程中得到的含有其的反应液直接用于与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺反应，只需最后进行分液、有机相水洗、脱除溶剂、干燥，即可得到纯度较高的目标产物受阻胺光稳定剂UV-119。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，14.6g(0.2mol)正丁胺，5.0g骨架镍催化剂和200ml甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在90℃，3.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于300ml甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加36ml 20％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠与中间体1的摩尔比为1.1:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至60℃反应8h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.4g(0.025mol)N,N-二(3-氨丙基)乙二胺和12ml 30％氢氧化钠水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中氢氧化钠与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.3:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4；在200℃下反应18h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体53.2g，总收率93.1％，HPLC纯度为95.3％，熔程为130-135℃。
图1、图2和图3示出了上述制备的受阻胺光稳定剂119的MALDI-TOF-MS(质谱)谱图，分子量为2284.8364处的物质是受阻胺光稳定剂119主产物。
说明：产物熔程的高低与溶剂的种类和残留有关；产物熔程的长短与产物的纯度有一定关系。
实施例2
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，15.3g(0.21mol)正丁胺，6.0g骨架镍催化剂和300ml二甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在100℃，4.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于200ml二甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加20.5ml 30％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠与中间体1的摩尔比为1.1:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至80℃反应12h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.5g(0.025mol)N，N-二(3-氨丙基)乙二胺和5.2g氢氧化钠固体投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中氢氧化钠与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.3:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4；在220℃下反应14h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体53.8g，总收率94.2％，HPLC纯度为94.7％，熔程为137-141℃。
实施例3
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，15.0g(0.205mol)正丁胺，7.3g骨架镍催化剂和300ml均三甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在80℃，3.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于200ml均三甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加61.6g 20％氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾与中间体1的摩尔比为1.1:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至70℃反应10h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.0g(0.023mol)N，N-二(3-氨丙基)乙二胺和28g 30％氢氧化钾水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中氢氧化钾与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4.3；在180℃下反应16h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体52.7g，总收率92.4％，HPLC纯度为94.3％，熔程为136-140℃。
实施例4
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，14.6g(0.2mol)正丁胺，4.9g钯碳催化剂和200ml甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在60℃，1.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于300ml甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加63.6g 20％碳酸钠水溶液，其中碳酸钠与中间体1的摩尔比为1.2:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至60℃反应8h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.4g(0.025mol)N,N-二(3-氨丙基)乙二胺和74.2g 20％碳酸钠水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中碳酸钠与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.4:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4；在140℃下反应10h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体52.1g，总收率91.2％，HPLC纯度为85.2％，熔程为120-125℃。
实施例5
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，14.6g(0.2mol)正丁胺，8.1g铂碳催化剂和300ml二甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在65℃，1.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于150ml二甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加92.4g 20％碳酸氢钠水溶液，其中碳酸氢钠与中间体1的摩尔比为1.1:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至60℃反应8h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.4g(0.024mol)N，N-二(3-氨丙基)乙二胺和42g 30％碳酸氢钠水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中碳酸氢钠与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.5:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4.2；在240℃下反应12h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体50.8g，总收率88.9％，HPLC纯度为90.3％，熔程为145-150℃。
实施例6
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，14.6g(0.19mol)正丁胺，6.4g骨架镍催化剂和200ml甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在50℃，0.4MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于300ml甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加82.8g 20％碳酸钾水溶液，其中碳酸钾与中间体1的摩尔比为1.2:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:1.9；升温至60℃反应8h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.4g(0.025mol)N,N-二(3-氨丙基)乙二胺和61.2g 30％碳酸钾水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中碳酸钾与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.4:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:3.8；在185℃下反应14h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体52.5g，总收率91.9％，HPLC纯度为88.2％，熔程为125-130℃。
实施例7
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，14.6g(0.2mol)正丁胺，8.1g铂碳催化剂和300ml二甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在60℃，1.0MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.08mol)三聚氯氰溶于150ml二甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加80g 30％碳酸氢钾水溶液，其中碳酸氢钾与中间体1的摩尔比为1.2:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2.5；升温至60℃反应8h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.4g(0.025mol)N,N-二(3-氨丙基)乙二胺和70g 20％碳酸氢钾水溶液投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中碳酸氢钾与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.4:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:4；在190℃下反应12h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体47.5g，总收率83.1％，HPLC纯度为91.1％，熔程为128-132℃。
实施例8
将33.8g(0.2mol)1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮，15.3g(0.21mol)正丁胺，6.8g骨架镍催化剂和300ml二甲苯投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换空气，在80℃，2.5MPa下反应至氢气压力不再降低为止，反应结束，过滤除去催化剂，得到中间体1的反应液；
将18.4g(0.1mol)三聚氯氰溶于300ml二甲苯中，冰水浴降温至10℃以下，滴加中间体1的反应液，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加20.5ml 30％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠与中间体1的摩尔比为1.1:1，三聚氯氰与中间体1的摩尔比为1:2；升温至80℃反应12h，反应结束后分液，有机相经水洗后得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液；
将2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的反应液，4.5g(0.029mol)N，N-二(3-氨丙基)乙二胺和5.2g氢氧化钠固体投入到高压釜中，依次用氮气、氢气置换反应体系中的空气，其中氢氧化钠与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1.3:1，N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:3.4；在220℃下反应14h，反应结束后，反应液分液，有机相经水洗，脱除二甲苯后，在120℃下真空干燥8h，得到淡黄色受阻胺光稳定剂119固体52.3g，总收率91.5％，HPLC纯度为86.7％，熔程为128-133℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种受阻胺光稳定剂1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢气的存在下，将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺进行加氢取代反应，得到中间体1，所述中间体1具有以下结构：
中间体1
将所述中间体1与三聚氯氰进行取代反应，得到2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪
；其中，所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和所述正丁胺在加氢催化剂的作用下进行所述加氢取代反应，所述加氢取代反应的步骤包括：预先将所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮、所述正丁胺、所述加氢催化剂置于反应釜中，然后用氢气置换反应釜中的空气，进行所述加氢取代反应；所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和所述正丁胺的摩尔比为1:（0.9~1.2）；所述1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和所述正丁胺的反应温度为50~120℃，氢气压力为1~4MPa；所述三聚氯氰与所述中间体1 的摩尔比为1:（1.8~2.2），所述中间体1与所述三聚氯氰的反应温度为50~100℃；所述中间体1与所述三聚氯氰在第一碱金属催化剂的作用下进行所述取代反应；所述第一碱金属催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种；
将所述2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺进行取代反应，得到所述目标产物；所述2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪与N,N-二(3-氨丙基)乙二胺在第二碱金属催化剂的作用下进行所述取代反应；所述第二碱金属催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为骨架镍催化剂、钯碳催化剂、铂碳催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂的用量为所述原料1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和正丁胺总重量的10~20%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱金属催化剂与所述中间体1的摩尔比为（1.0~1.2）:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二(3-氨丙基)乙二胺与所述2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪的摩尔比为1:（3.7~4.2）。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱金属催化剂与所述2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪的摩尔比为（1.0~2.0）:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2-氯-4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基) -1,3,5-三嗪与所述N,N-二(3-氨丙基)乙二胺的反应温度为160~220℃。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: 300480 No.6 Huangshan Road, Hangu modern industrial zone, Binhai New Area Economic and Technological Development Zone, Tianjin Patentee after: RIANLON Corp. Patentee after: Lian longkaiya (Hebei) new material Co.,Ltd. Address before: 300480 floor 20, block F, smart Shanxi tower, No. 20, Kaihua Road, Huayuan Industrial Zone, Binhai New Area, Tianjin Patentee before: RIANLON Corp. Patentee before: Lian longkaiya (Hebei) new material Co.,Ltd. |