CN109651235B - 一种尼龙助剂的制备方法 - Google Patents

一种尼龙助剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109651235B
CN109651235B CN201811525413.6A CN201811525413A CN109651235B CN 109651235 B CN109651235 B CN 109651235B CN 201811525413 A CN201811525413 A CN 201811525413A CN 109651235 B CN109651235 B CN 109651235B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
isophthalate
solvent
nylon
tetramethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811525413.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109651235A (zh
Inventor
云会霞
徐丁
范小鹏
管波
孙春光
李海平
郭平武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rianlon Zhongwei New Material Co ltd
Rianlon Zhuhai New Material Co ltd
Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd
Rianlon Corp
Original Assignee
Rianlon Zhongwei New Material Co ltd
Rianlon Zhuhai New Material Co ltd
Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd
Rianlon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rianlon Zhongwei New Material Co ltd, Rianlon Zhuhai New Material Co ltd, Zhejiang Changshan Kerun New Material Co ltd, Rianlon Corp filed Critical Rianlon Zhongwei New Material Co ltd
Priority to CN201811525413.6A priority Critical patent/CN109651235B/zh
Publication of CN109651235A publication Critical patent/CN109651235A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109651235B publication Critical patent/CN109651235B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备尼龙助剂N,N’‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺的方法，该方法以间苯二甲酸二烷基酯，四甲基哌啶胺为原料，在非极性有机溶剂中，加压条件下进行反应，生成目标产物。该方法不使用催化剂，产生的废水少，操作简便，适合工业化生产，同时，采用该方法得到的目标产物的GC含量可达99.8％以上，收率可达95％以上。

Description

一种尼龙助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种尼龙助剂N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
聚酰胺树脂(PA)俗称尼龙(Nylon)，是大分子主链上含有重复酰胺基团(-NHCO-)的高聚物的总称。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工。但由于尼龙结构中含有的酰胺基团(-NHCO-)为生色基团，是整个链的薄弱环节，有很强的极性，易受环境因素的影响导致聚合物主链被切断，各项性能下降和颜色变化等诸多缺陷。因此，需要在尼龙聚合、加工过程中，通过添加化学助剂来提高尼龙的各种性能，延长使用寿命。
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺是一个新颖的多功能尼龙助剂，因其独特的分子结构，把几种有益的性质组合在一个分子中，能够显著改善尼龙聚合物的诸多性能，它以化学键与聚合物连接，能与尼龙主链形成氢键，有较好的相容性，极佳的耐萃取性和耐洗性，可改善尼龙熔体的加工稳定性，增加长期的热稳定性和光稳定性，增强染色性能，改善染色纤维的光牢度，更大程度地保持尼龙制品的长期稳定，延长其使用寿命。
该产品传统的合成方法是以间苯二甲酰氯和四甲基哌啶胺为原料(反应式如下)，例如专利CN201110304707.8，CN201310494639.5，CN201610033043.9，US7632949，US20060199963等披露的，该方法的优点是酰氯活性高容易反应，缺点是酰氯易于水解,储存稳定性差，需要在无水条件下反应，并且需要氢氧化钠中和，纯化处理麻烦，污水多。
Figure BDA0001904322580000021
最近几年出现了以间苯二甲酸二烷基酯和四甲基哌啶胺为原料的制备方法，例如CN104974075使用的催化剂是烷基铝，溶剂是甲苯或醇类，在专利CN106905225中已经提到此申请存在科学原理问题和严重安全问题，在此不再赘述。CN107382828中用的催化剂是固体负载催化剂，WO2017005413中用的是醇钠催化剂，也有不使用催化剂的，例如CN106905225，该专利披露的方法是采用过量的四甲基哌啶胺，四甲基哌啶胺作为反应溶剂，反应完毕将过量的四甲基哌啶胺蒸出。这些方法的难点在于催化剂的去除和产品的纯化，N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔点在270℃以上，采取蒸出溶剂留下主产物的方法，如果放大生产，大量固体留在釜底很难处理，该方法只能是实验室的方法，而难以用在生产中。除此之外，四甲基哌啶胺具有极性，产物N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺也是极性化合物，会部分溶解在四甲基哌啶胺中，造成分离提纯困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种尼龙助剂N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的制备方法，该方法产生的废水少，操作简便，适合工业化生产，同时，采用该方法得到的目标产物GC检测含量可达到99.8％以上，收率达到95％以上。
本发明采用的技术方案是：以间苯二甲酸二烷基酯，四甲基哌啶胺为原料，在非极性有机溶剂中，加压条件下进行反应，生成目标产物。
该方法不使用催化剂，避免了去除催化剂的操作，简化了工艺流程；采用非极性有机溶剂，有效控制了产品在反应溶剂中的溶解度，反应结束后，产品析出，分离纯化简单。经试验发现，反应过程中产生的醇类小分子物质较难与产物反应而使反应逆向进行，因此，该反应无需移出副产物。
本发明在加压条件下进行反应，反应压力由反应温度和反应溶剂决定，较佳的反应温度是140-200℃，更佳的反应温度是140-160℃。较佳的反应溶剂为烷烃或芳香烃，更佳的反应溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、正庚烷、正辛烷、异辛烷、溶剂油中的一种或多种，最佳的反应溶剂为二甲苯、正辛烷、120#溶剂油中的一种或多种，或是它们的套用溶剂。反应溶剂与间苯二甲酸二烷基酯的质量体积比以(15-20)：1较佳(mL：g)。经试验发现，本发明较佳的反应压力为绝压0.3-1.4MPa。
在具体的实施方式中，若以二甲苯为反应溶剂，反应压力以绝压0.3～0.4MPa为佳；若以正庚烷为反应溶剂，反应压力以绝压1.0～1.2MPa为佳；若以120#溶剂油为反应溶剂，反应压力以绝压1.2～1.4MPa为佳。
较佳地，所述间苯二甲酸二烷基酯为间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二乙酯，以间苯二甲酸二甲酯为最佳。
较佳地，所述间苯二甲酸二烷基酯与四甲基哌啶胺的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：(2.1～2.3)。
本发明所述的方法还可包括对反应液进行必要的后处理的步骤。本发明优选的后处理操作为：将反应液的温度降至室温，过滤出溶剂，然后用水冲洗固体产物，即可得到目标化合物。
本领域技术人员可以理解，套用溶剂是循环经济、绿色环保的方法，本发明反应结束后可对反应溶剂和过量的四甲基哌啶胺进行回收套用。本发明反应溶剂套用三次后不会对产品品质造成影响。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
本发明取得了如下积极效果：
1、该方法不使用催化剂，反应中不移出产生的小分子物质，反应产生的废水少，操作更佳简便，适合工业化生产；
2、该方法反应溶剂和四甲基哌啶胺可循环套用，绿色环保，节省能源，降低原材料消耗；
3、该方法得到产品GC含量可达99.8％以上，收率可达95％以上。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1
Figure BDA0001904322580000041
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺55.1g(0.35mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入二甲苯550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在150-160℃保温反应，绝压为0.3-0.4MPa，保温反应12h。然后降温至室温过滤，二甲苯冲洗，再用水冲洗，干燥，得目标化合物68.0g，按照间苯二甲酸二甲酯计算收率96.0％，GC检测含量99.82％。
实施例2
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺62.5g(0.4mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入正庚烷550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在140-150℃保温反应，绝压为1.0-1.2MPa，保温反应24h，然后降温至室温过滤，正庚烷冲洗，再用水冲洗，干燥，得目标化合物67.8g，按照间苯二甲酸二甲酯计算收率95.7％，GC检测含量99.89％。
实施例3
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺55.0g(0.35mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入120#溶剂油550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在160-170℃保温反应，绝压为1.2-1.4MPa，保温反应18h，然后降温至室温过滤，120#溶剂油冲洗，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重68.3g，按照间苯二甲酸二甲酯计算收率96.4％，GC检测含量99.91％。
实施例4
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺57.8g(0.37mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入正辛烷550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在150-160℃保温反应，绝压为0.9-1.1MPa，保温反应15h，然后降温至室温过滤，正辛烷冲洗，回收溶剂用于下批套用，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重68.6g，按照间苯二甲酸二甲酯计算收率96.8％，GC检测含量99.96％。
实施例5
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺53.2g(0.34mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入实施例4的回收溶剂正辛烷540ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在150-160℃保温反应，绝压为0.9-1.1MPa，保温反应15h，然后降温至室温过滤，正辛烷冲洗，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重68.7g，按照间苯二甲酸二甲酯计算收率97.0％，GC检测含量100％。
实施例6
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺50.1g(0.32mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入实施例5的回收溶剂560ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在150-160℃保温反应，绝压为0.9-1.1MPa，保温反应18h，然后降温至室温过滤，正辛烷冲洗，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重68.3g，按照间苯二甲酸二甲酯(I)计算收率96.4％，GC检测含量99.96％。
实施例7
称取间苯二甲酸二甲酯31.1g(0.16mol)，四甲基哌啶胺53.2g(0.34mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入实施例6的回收溶剂550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在150-160℃保温反应，绝压为0.9-1.1MPa，保温反应18h，然后降温至室温过滤，正辛烷冲洗，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重68.1g，按照间苯二甲酸二甲酯(I)计算收率96.1％，GC检测含量99.90％。
实施例8
Figure BDA0001904322580000061
称取间苯二甲酸二乙酯35.6g(0.16mol)，四甲基哌啶胺75.0g(0.48mol)，加入到1L的高压反应釜中，加入均三甲苯550ml，氮气置换，封闭投料口。然后搅拌升温，随着温度升高，压力也逐渐升高，在190-200℃保温反应，绝压为0.6-0.7MPa，保温反应12h，然后降温至室温过滤，均三甲苯冲洗，再用水冲洗，得到目标产物(III)。烘干重65.9g，按照间苯二甲酸二乙酯计算收率93.0％，GC检测含量99.69％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种制备尼龙助剂N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的方法，其特征在于：以间苯二甲酸二烷基酯，四甲基哌啶胺为原料，在烷烃或芳香烃类有机溶剂中，加压条件下进行反应，生成目标产物；所述烷烃或芳香烃类有机溶剂为二甲苯、正庚烷、正辛烷、异辛烷、溶剂油中的一种或多种；反应温度为140～160℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷烃或芳香烃类有机溶剂为二甲苯、正辛烷、120#溶剂油中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应压力为绝压0.3-1.4MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述间苯二甲酸二烷基酯为间苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：间苯二甲酸二烷基酯与四甲基哌啶胺的摩尔比为1：(2～3)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：间苯二甲酸二烷基酯与四甲基哌啶胺的摩尔比为1：(2.1～2.3)。
CN201811525413.6A 2018-12-13 2018-12-13 一种尼龙助剂的制备方法 Active CN109651235B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811525413.6A CN109651235B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种尼龙助剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811525413.6A CN109651235B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种尼龙助剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109651235A CN109651235A (zh) 2019-04-19
CN109651235B true CN109651235B (zh) 2020-09-22

Family

ID=66114480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811525413.6A Active CN109651235B (zh) 2018-12-13 2018-12-13 一种尼龙助剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109651235B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410628A (zh) * 2019-11-01 2020-07-14 湘潭大学 一种新型晶体结构聚酰胺稳定剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4900797A (en) * 1996-10-18 1998-05-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Conformationally restricted polyamines and their use as antineoplastic agents
CN104974075A (zh) * 2015-08-07 2015-10-14 新秀化学（烟台）有限公司 一种n, n-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -1,3-苯二甲酰胺的制备方法
CN106905225A (zh) * 2017-02-28 2017-06-30 湘潭大学 一种多功能聚酰胺稳定剂的制备方法
CN107382828B (zh) * 2017-08-02 2020-05-12 烟台新秀化学科技股份有限公司 一种n,n′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109651235A (zh) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120036340A (ko) 폴리아미드의 제조
CN101665515A (zh) P-n协同型阻燃化合物及其制备方法
CN109651235B (zh) 一种尼龙助剂的制备方法
CN111875794A (zh) 一种腈基树脂单体的新型制备方法
CN1953963A (zh) 用于生产环状n－羟基酰亚胺化合物的方法
CN112812019B (zh) 一种邻苯二胺的制备方法
CN110981901B (zh) 一种双端胺基硅氧烷的纯化方法
CN115466165B (zh) 一种4,4′-联苯二酚的合成方法
US6025459A (en) Synthesis of polyamides in liquid and supercritical CO2
CN106242960A (zh) 一种不使用硫酸生产长链二元酸的方法
EP2303900A2 (en) Process
WO2008091368A1 (en) Methods for producing and purifying phenolphthalein
US4429110A (en) Transparent polyamide from branched chain arylalkyl diamine
KR100297624B1 (ko) 유기인 화합물의 제조방법
KR101073067B1 (ko) 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조 방법
CN112390716B (zh) 一种资源化利用间、对苯二甲酰氯釜残的方法
CN109851478B (zh) 一种二苄醇提纯方法
US6054552A (en) Process for preparing ester amides and polyesteramides
CN111153812B (zh) 一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法
CN117229270A (zh) 一种生物基尼龙助剂的制备方法
CN117603156A (zh) 一种唑啉草酯中间体n-乙酰基-[1,4,5]-氧二氮杂庚烷的合成方法
WO2010083303A1 (en) Processes for production of macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions containing low amounts of non-macromolecular byproducts
CN117777201A (zh) 一种2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐合成方法
CN117304149A (zh) 4-苯乙炔苯酐的合成方法
CN114805094A (zh) 一种双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant