CN111875794A - 一种腈基树脂单体的新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腈基树脂单体的新型制备方法，属于高分子领域，具体涉及腈基树脂单体制备技术领域，以解决现有腈基树脂单体制备中会产生副产物亚硝酸盐，使废水成分复杂，且危害工作人员及环境的缺陷，以卤代邻苯二甲腈为原料，采用酚类，以弱碱性盐为催化剂，以极性溶剂为反应介质，反应制得反应液，采用一步法或两步法合成，对反应液纯化得到腈基树脂粉末和副产物卤化盐。本发明主产物腈基树脂的产率高，副产物为单一的卤化盐，毒性小、成分简单、安全可靠、收率高、废水少、更加经济、安全和环保，此外能够回收大量溶剂，废水中溶剂含量降低。
Description
技术领域
一种腈基树脂单体的新型制备方法，本发明属于高分子技术领域，具体涉及腈基树脂单体制备技术领域。
背景技术
腈基树脂是一类含有邻苯二甲腈结构、可交联聚合成大分子的化合物。而邻苯二甲腈结构，又被称作为腈基结构，是由一个苯环和两个位于苯环相邻位置的氰基基团构成。在一定条件下，腈基结构可以加成固化，固化过程中无小分子释放，最终生成以酞菁环为主、三嗪环为辅的刚性芳杂环产物，赋予腈基树脂及其复合材料耐高温、高强度、高模量、抗腐蚀、自阻燃、低孔隙率、低热膨胀系数、低吸水率等特点。因此，腈基树脂及其复合材料在航空航天、船舶工业、汽车工业、电子封装等领域具有潜在的应用前景。
有鉴于此，腈基树脂引起了广泛的关注，如Babkin AV等采用双酚A与4-硝基邻苯二甲腈反应，合成出双酚A型腈基树脂【European Polymer Journal,2015,66:452-457】；Laskoski M等采用对羟基苯甲醛与4-硝基邻苯二甲腈反应，制得了一种低熔点的腈基树脂单体【Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005,43(18):4136-4143】；CN201610959330.2公开了一种用含三芳基均三嗪的聚芳醚酚类与4-硝基邻苯二甲腈制备主链含三芳基均三嗪结构的腈基树脂的方法。CN200610021334.2公开了采用双酚P、双酚S等与4-硝基邻苯二甲腈反应，制备了一系列腈基树脂。CN201610643934.6公开了一种生物基酚与4-硝基邻苯二甲腈反应制备可自固化的腈基树脂制备方法。
关于腈基树脂制备，目前论文和专利的共性技术为采用不同酚类与4-硝基邻苯二甲腈反应，反应结束后，整个反应物直接倒入水中沉淀，然后反复过滤洗涤，最终得到腈基树脂。然而，目前的技术过于关注目标产物腈基树脂的合成，却忽视了采用酚类与4-硝基邻苯二甲腈反应制备腈基树脂同时带来的安全环保问题，目前的制备技术针对清洁生产的考虑欠缺：目前共性技术采用酚类与4-硝基邻苯二甲腈反应，主要产物为腈基树脂，副产物为亚硝酸盐(如亚硝酸钾)，反应结束后，整个反应物直接倒入水中沉淀，然后反复过滤洗涤，滤饼为腈基树脂，滤液为亚硝酸盐及溶剂。
但是目前合成方法和工艺有诸多弊端：反应副产物为亚硝酸盐，众所周知，亚硝酸盐为危险化学品，安全风险大；废水中含有高浓度的亚硝酸盐，如在生产中发生废水意外泄露，则环境风险极大；废水中的亚硝酸盐在空气中可缓慢变成硝酸盐，造成废水成分复杂，难以资源化利用；废水中既含有亚硝酸盐，同时含有硝酸盐，废水成分复杂，处理工艺复杂，废水处理成本极高；亚硝酸根离子具有一定的氧化性，对生产设备具有腐蚀性，增加生产过程中的不确定性；产品中可能含有残留亚硝酸盐，对接触腈基树脂产品的人员健康不利；作为耐高温树脂，腈基树脂工作温度往往较高，而残留的少量亚硝酸盐在320℃以上则分解，造成制品性能下降；另外亚硝酸盐在高温下可能发生爆炸，造成安全事故；滤饼需要反复水洗，以洗出产品中的亚硝酸盐，需要耗费大量的水，废水中夹杂大量溶剂，溶剂回收困难，造成溶剂浪费；每生产1吨腈基树脂保守计算需要耗费12吨水。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种腈基树脂单体的新型制备方法，以解决上述现有腈基树脂单体制备中会产生副产物亚硝酸盐，使废水成分复杂，且危害工作人员及环境的缺陷。本发明的副产物为卤化盐，毒性小、安全可靠、收率高、废水少、更加经济、安全和环保。
本发明采用的技术方案如下：
一种腈基树脂单体的新型制备方法，以卤代邻苯二甲腈为原料，采用酚类，以弱碱性盐为催化剂，以极性溶剂为反应介质，反应制得反应液，对反应液纯化得到腈基树脂粉末和副产物卤化盐。
本申请的技术方案中，以卤代邻苯二甲腈为原料，采用酚类，以弱碱性盐为催化剂，以极性溶剂为反应介质，反应制得反应液，对反应液纯化得到腈基树脂粉末和副产物卤化盐，主产物腈基树脂的产率高，副产物为卤化盐，毒性小，安全风险大幅降低，能够回收大量溶剂，废水中溶剂含量降低。
优选的，以1单位摩尔的酚羟基计量，对应使用1单位摩尔的卤代邻苯二甲腈、1-2单位摩尔的弱碱性盐、所述极性溶剂的用量为酚类、卤代邻苯二甲腈和弱碱性盐总质量的0.75-2倍。
优选的，将卤代邻苯二甲腈、酚类、弱碱性盐及极性溶剂加入到三口烧瓶中，在25-80℃反应6-96h。
优选的，将酚类与弱碱性盐、极性溶剂加入到三口烧瓶中，在25—80℃反应3—48h后，再加入卤代邻苯二甲腈，继续在25-80℃反应3-48h。
优选的，卤代邻苯二甲腈包括2-氟代邻苯二甲腈、2-氯代邻苯二甲腈、2-溴代邻苯二甲腈、2-碘代邻苯二甲腈、3-氟代邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈、3-溴代邻苯二甲腈、3-碘代邻苯二甲腈、4-氟代邻苯二甲腈、4-氯代邻苯二甲腈、4-溴代邻苯二甲腈、4-碘代邻苯二甲腈中的任一种。
更为优选的，卤代邻苯二甲腈包括2-氯代邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈、4-氯代邻苯二甲腈。
优选的，酚类包括苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、均三酚、双酚A、双酚S、双酚P、双酚F、2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚中的任一种。
优选的，弱碱性盐包括碳酸钾、碳酸钠，碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选的，极性溶剂包括N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，纯化具体为：将反应液倒入低沸点沉淀剂中，进行沉淀，过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离低沸点沉淀剂和极性溶剂下次回用，将滤饼加入水中分散，然后用合成腈基树脂的卤代邻苯二甲腈对应的氢卤酸来调节PH至6-7，过滤，收集滤饼，再用水洗1-2次，之后将滤饼烘干，即可得到腈基树脂粉末，收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物卤化盐；低沸点沉淀剂的用量为极性溶剂的0.5-1倍，滤饼加入水中分散时，水的用量为极性溶剂的1-3倍，再用水洗时，水的用量为极性溶剂的1-3倍。
优选的，将反应液倒入低沸点沉淀剂中之前，按照所用极性溶剂物性参数将反应液进行减压蒸馏，回收大部分反应溶剂，再加入低沸点沉淀剂，进行沉淀，过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离低沸点沉淀剂和极性溶剂下次回用，将滤饼加入水中分散，然后用合成腈基树脂的卤代邻苯二甲腈对应的氢卤酸来调节PH至6-7，过滤，收集滤饼，再用水洗1-2次，之后将滤饼烘干，即可得到腈基树脂粉末，收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物卤化盐；低沸点沉淀剂的用量为极性溶剂的0.5-1倍，滤饼加入水中分散时，水的用量为极性溶剂的1-3倍，再用水洗时，水的用量为极性溶剂的1-3倍。
优选的，低沸点沉淀剂包括甲醇、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，以卤代邻苯二甲腈为原料，采用酚类，以弱碱性盐为催化剂，以极性溶剂为反应介质，反应制得反应液，对反应液纯化得到腈基树脂粉末和副产物卤化盐，主产物腈基树脂的产率高，副产物为卤化盐，安全风险大幅降低；卤化盐性质稳定，在纯化过程中卤化盐不会发生化学反应，副产物单一，因此副产物的利用难度低；
2、卤化盐安全性更好，即使生产中发生废水意外泄露，环境风险降低；
3、卤化盐性质稳定，在纯化过程中卤化盐不会发生化学反应，副产物单一，因此副产物的利用难度低；
4、氯离子具有一定的还原性，对生产设备腐蚀性降低；
5、即使产品中残留卤化盐，与亚硝酸盐相比，对接触腈基树脂产品的人员健康影响不大；
6、腈基树脂工作温度往往较高，而残留的少量亚硝酸盐分解，如亚硝酸钠，熔点仅280℃，超过320℃以上则分解，生成氧气、氧化氮和氧化钠，接触有机物易燃烧爆炸；造成安全事故。而卤化盐的高温性质更加稳定，如氯化钠的熔点高达750℃，不会增加使用风险；即使卤化盐的少量残留，对腈基树脂制品性能影响不大，甚至高温稳定的刚性无机粒子对树脂性能还有部分增强作用；
7、能够回收大量溶剂，废水中溶剂含量降低。
附图说明
图1为本发明实施例1的DSC图谱；
图2为本发明实施例1的FTIR图谱；
图3为本发明实施例1的1H-NMR图谱；
图4为本发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂的实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1-4，开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(56g)、3-氨基酚(25.0g，0.10mol)、碳酸钾(15.0g，0.11mol)和4-氯代邻苯二甲腈(16.3g，0.10mol)，于60℃计时反应96h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约50g)；然后冷却至室温，加入乙醇(33g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(50g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(70g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到3-氨基酚型腈基树脂粉末(收率为93.6％，熔点为172.8℃，固化峰峰值温度为235.7℃，产物为金黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
图1中向上为吸热，向下为放热；图1中向上的吸热峰为本发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂粉末的熔点，为172.8℃；向下的放热峰为发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂粉末的固化峰，峰值温度为235.7℃。
图2中，3363cm-1和3446cm-1为本发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂结构中氨基官能团的对称及反对称伸缩振动峰；在2232cm-1附近表现出了氰基官能团的伸缩振动峰；在1650cm-1至1450cm-1，以及900cm-1至650cm-1为苯环的称特征吸收峰。
图3中，本发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂结构的有八种氢原子的共振吸收峰峰位分别为：a(6.229，6.254ppm)；b(5.401ppm)；c(6.294ppm)；d(7.074，7.100，7.121ppm)；e(6.472，6.497ppm)；f(7.715，7.356ppm)；g(7.715ppm)；h(8.056，8.084ppm)。其中，氨基官能团上的质子峰对应着5.401ppm。
图4实施例1的实物图，本发明实施例1的3-氨基酚型腈基树脂为金黄色固体粉末。
实施例2
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入二甲基亚砜(200g)、双酚A(45.6g，0.20mol)、碳酸钾(55.3g，0.40mol)和4-氯代邻苯二甲腈(65.2g，0.40mol)，于80℃计时反应6h后，冷却至室温；将以上反应液倒入沉淀剂乙醇(66g)中，进行沉淀，然后过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离沉淀剂和反应极性溶剂；然后将滤饼加入水(132g)中，然后用盐酸来调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(132g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为94.4％，熔点为194.3℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例3
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入二甲基亚砜(70g)、双酚A(22.8g，0.10mol)、碳酸氢钾(44.0g，0.44mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于60℃计时反应8h后；将以上反应液倒入实施例2回收的沉淀剂乙醇(70g)中，进行沉淀，然后过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离沉淀剂乙醇和反应溶剂二甲基亚砜；然后将滤饼加入实施例2回收的水(100g)中，然后用盐酸来调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用实施例2回收的水洗(100g)2次，然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为93.7％，熔点为194.8℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例4
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(80g)、双酚A(22.8g，0.10mol)、碳酸氢钠(39.9g，0.44mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于50℃计时反应12h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约70g)；然后冷却至室温，加入甲醇(33g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂甲醇下次回用；将滤饼加入水中分散(70g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(210g)1次，然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为94.1％，熔点为193.7℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例5
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(60g)、双酚F(20.0g，0.10mol)、氢氧化钠(8.0g，0.20mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于45℃计时反应48h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约53g)；然后冷却至室温，加入乙醇(33g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(70g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(100g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚F型腈基树脂粉末(收率为91.4％，熔点为232.3℃，产物为白色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例6
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(140g)、双酚S(25.0g，0.10mol)、氢氧化钾(16.8g，0.30mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于30℃计时反应96h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约132g)；然后冷却至室温，加入乙醇(100g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(100g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(100g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚S型腈基树脂粉末(收率为93.2％，熔点为209.3℃，产物为黄白色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例7
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N甲基吡咯烷酮(70g)、双酚A(22.8g，0.10mol)、碳酸钠(42.4g，0.40mol)和4-溴代邻苯二甲腈(41.4g，0.20mol)，于60℃计时反应8h后；将以上反应液倒入沉淀剂乙醇(70g)中，进行沉淀，然后过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离沉淀剂和反应极性溶剂；然后将滤饼加入水(120g)中，然后用氢溴酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(70g)2次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为94.4％，熔点为194.3℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物溴化钠。
实施例8
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(93g)、双酚A(22.8g，0.10mol)、碳酸钾(41.4g，0.30mol)和4-氟代邻苯二甲腈(29.2g，0.20mol)，于50℃计时反应12h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约84g)；然后冷却至室温，加入甲醇(60g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂甲醇下次回用；将滤饼加入水中分散(80g)，然后用氢溴酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(140g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为93.1％，熔点为193.4℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氟化钾。
实施例9
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(106g)、间苯二酚(11.0g，0.10mol)、碳酸钾(30.0g，0.22mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于50℃计时反应24h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约100g)；然后冷却至室温，加入甲醇(100g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂甲醇下次回用；将滤饼加入水中分散(70g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(180g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到间苯型型腈基树脂粉末(收率为92.1％，熔点为185.7℃，产物为黄绿色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例10
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N甲基吡咯烷酮(70g)、联苯二酚(18.6g，0.10mol)、碳酸钠(23.1g，0.22mol)和4-溴代邻苯二甲腈(41.4g，0.20mol)，于60℃计时反应8h后；将以上反应液倒入沉淀剂乙醇(70g)中，进行沉淀，然后过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离沉淀剂和反应极性溶剂；然后将滤饼加入水(120g)中，然后用氢溴酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(70g)2次。然后将滤饼烘干，即可得到联苯型腈基树脂粉末(收率为92.4％，熔点为235.6℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物溴化钠。
实施例11
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(56g)、2-氨基酚(25.0g，0.10mol)、碳酸钾(15.0g，0.11mol)和4-氯代邻苯二甲腈(16.3g，0.10mol)，于40℃计时反应72h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约50g)；然后冷却至室温，加入乙醇(33g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(70g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(100g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到2-氨基酚型腈基树脂粉末(收率为92.2％，熔点为122.1℃，固化峰峰值温度为259℃，产物为金黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例12
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入二甲基亚砜(70g)、双酚A(22.8g，0.10mol)、碳酸钠(23.1g，0.22mol)和4-氯代邻苯二甲腈(32.6g，0.20mol)，于25℃计时反应96h后；将以上反应液倒入沉淀剂乙醇(70g)中，进行沉淀，然后过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离沉淀剂和反应极性溶剂；然后将滤饼加入水(140g)中，然后用盐酸来调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(70g)2次。然后将滤饼烘干，即可得到双酚A型腈基树脂粉末(收率为93.2％，熔点为195.1℃，产物为淡黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钠。
实施例13
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(58g)、4-氨基酚(25.0g，0.10mol)、碳酸钾(15.0g，0.11mol)和4-氯代邻苯二甲腈(16.3g，0.10mol)，于70℃计时反应48h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约50g)；然后冷却至室温，加入乙醇(33g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(60g)，然后用盐酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(80g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到4-氨基酚型腈基树脂粉末(收率为94.1％，熔点为131.8℃，固化峰峰值温度为236.1℃，产物为金黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物氯化钾。
实施例14
开动搅拌，于三口烧瓶中依次加入N’N二甲基甲酰胺(60g)、3-氨基酚(25.0g，0.10mol)、碳酸钾(15.0g，0.11mol)和4-氟代邻苯二甲腈(14.6g，0.10mol)，于80℃计时反应96h后；减压蒸馏回收大部分反应溶剂N’N二甲基甲酰胺(约54g)；然后冷却至室温，加入乙醇(60g)，然后过滤，收集滤液沉淀剂乙醇下次回用；将滤饼加入水中分散(70g)，然后用氢溴酸调节PH至6-7；然后过滤，收集滤饼，再用水洗(90g)1次。然后将滤饼烘干，即可得到3-氨基酚型腈基树脂粉末(收率为95.1％，熔点为172.6℃，固化峰峰值温度为240.1℃，产物为金黄色)；收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物溴化钾。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，以卤代邻苯二甲腈为原料，采用酚类，以弱碱性盐为催化剂，以极性溶剂为反应介质，反应制得反应液，对反应液纯化得到腈基树脂粉末和副产物卤化盐。
2.根据权利要求1所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，以1单位摩尔的酚羟基计量，对应使用1单位摩尔的卤代邻苯二甲腈、1-2单位摩尔的弱碱性盐、所述极性溶剂的用量为酚类、卤代邻苯二甲腈和弱碱性盐总质量的0.75-2倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，将卤代邻苯二甲腈、酚类、弱碱性盐及极性溶剂加入到三口烧瓶中，在25-80℃反应6-96h。
4.根据权利要求1或2所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，将酚类与弱碱性盐、极性溶剂加入到三口烧瓶中，在25-80℃反应3-48h后，再加入卤代邻苯二甲腈，继续在25-80℃反应3-48h。
5.根据权利要求3或4所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，卤代邻苯二甲腈包括2-氟代邻苯二甲腈、2-氯代邻苯二甲腈、2-溴代邻苯二甲腈、2-碘代邻苯二甲腈、3-氟代邻苯二甲腈、3-氯代邻苯二甲腈、3-溴代邻苯二甲腈、3-碘代邻苯二甲腈、4-氟代邻苯二甲腈、4-氯代邻苯二甲腈、4-溴代邻苯二甲腈、4-碘代邻苯二甲腈中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，酚类包括苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯二酚、均三酚、双酚A、双酚S、双酚P、双酚F、2-氨基酚、3-氨基酚、4-氨基酚中的任一种。
7.根据权利要求3或4所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，弱碱性盐包括碳酸钾、碳酸钠，碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
8.根据权利要求3或4所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，极性溶剂包括N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，纯化具体为：将反应液倒入低沸点沉淀剂中，进行沉淀，过滤，收集滤液，蒸馏滤液分离低沸点沉淀剂和极性溶剂下次回用，将滤饼加入水中分散，然后用合成腈基树脂的卤代邻苯二甲腈对应的氢卤酸来调节PH至6-7，过滤，收集滤饼，再用水洗1-2次，之后将滤饼烘干，即可得到腈基树脂粉末，收集滤液，进行减压蒸馏，得到副产物卤化盐；低沸点沉淀剂的用量为极性溶剂的0.5-1倍，滤饼加入水中分散时，水的用量为极性溶剂的1-3倍，再用水洗时，水的用量为极性溶剂的1-3倍。
10.根据权利要求9所述的一种腈基树脂单体的新型制备方法，其特征在于，将反应液倒入低沸点沉淀剂中之前，按照所用极性溶剂物性参数将反应液进行减压蒸馏，回收大部分反应溶剂。
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