JPH0285275A - クロメンの製造法および重合法並びにその生成物 - Google Patents

クロメンの製造法および重合法並びにその生成物

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JPH0285275A
JPH0285275A JP1171312A JP17131289A JPH0285275A JP H0285275 A JPH0285275 A JP H0285275A JP 1171312 A JP1171312 A JP 1171312A JP 17131289 A JP17131289 A JP 17131289A JP H0285275 A JPH0285275 A JP H0285275A
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chemical
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ムティーア　インベイスカラン
James Godschalx
ジェイムス　ゴッドシャルクス
Stoil K Dirlikov
ストイル　ケー．デイルリコフ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にプロパルギルエーテルを利用するクロメ
ンの製造および重合に関する。さらに特に、本発明は、
適当な？８媒中でプロパルギルエーテルを加熱すること
によるクロメンの製造方法を提供する。次いでこれらの
クロメンを重合してよい。また本発明は、これらの方法
の各々より形成される生成物に関する。本発明のポリマ
ーは高温複合材料および電気用積層板の分野に用いられ
る。
本発明は、芳香族プロパルギルエーテルより誘導される
重合性クロメンを含む熱硬化性組成物の製造用の溶媒方
法に関する。重合した生成物は収率が改良されおよび熱
硬化樹脂の他の状態と比較して曲げ弾性率および曲げ強
さの実質的改良の予想外の結果を有する。
Ｐ　ｉｃｋ　ｌｅｓ　ｉｍｅｒの米国特許筒４，２２６
，８００号はポリマーへのプロパルギルエーテルの重合
を教示している。これはプロパルギルエーテルを与える
ため水酸化ナトリウム水溶液中でフェノール物質を臭化
プロパルギルと反応させる方法を報告している。
次いで得られるエーテルを溶媒を用いる硬いポリマーに
熱重合する。この文献は重合工程におけるクロメンの中
間体を開示していない。さらに、この物質が有効である
かどうかを評価できる硬質ポリマーの比に関するデータ
が示されていない。
上記欠点に加え、プロパルギルエーテルの製造法はさら
にＣ−アルキル化（望ましい）およびＣ−アルキル化（
望ましくない）物質の両方を与える欠点を有する。例え
ば、ビスフェノールＡは望ましいビスプロパルギルエー
テルを収率４５．４パーセントおよび望ましくないＣ−
プロパルギル化ビスフェノールを収率４３．６パーセン
ト与える。さらに、この方法は活発な条件、例えば１０
０℃，１〜３時間の還流条件を用いる。この方法の他の
欠点は、塩化プロパルギルより臭化プロパルギルを用い
ることである。臭素は比較的高価であり、工業スケール
では手に入れにくく、およびＦｉｒｅ　Ｔｅｃｈ観ハ■
５．１００（１９６９）によると衝撃に敏感である。
また、ＩＢＭ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　。
２７巻、４Ｂ号、２５〜２９頁（１９８４年９月）は、
ポリプロパルギルエーテルのポリマーへの直接重合を記
載しているが、得られるポリマーの比および覆並びに中
間体を全く示していない。特にこの文献は芳香族プロバ
ルギルエーテル： のｌ：１重量比を含む混合物を１３０℃で数分間、次い
で２５０℃で少なくとも１時間加熱することにより重合
されることを記載している。プロパルギルエーテルの製
造を記載しているこの方法は臭化プロパルギルを用い、
従って上記の欠点を有している。さらに、再現するには
当業者にとってあまり詳細に示されてはいない。
Ｍ、Ｈａｒｆｅｎｉｓｔおよびピ、Ｔｈｏｍらは、クロ
メンへのアリールプロパルギルエーテルの　　　の　　
に対ｔ（盪遣傅形春、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３７
巻、６号、８４１頁（１９７２）において溶媒、例えば
ジメチルアニリン、トリメチレングリコール、もしくは
ジクロロベンゼン中で加熱することにより収率３６〜７
６パーセントで一官能価クロメンへの一官能化プロパル
ギルエーテルの環化を記載している。収率の損失はター
ル形成が原因である。この文献は単離したクロメン生成
物の再加熱により、研究したケースにおける量的収率の
偏差を説明するに十分速い速度でタールを形成する。著
者により、速度論実験において測定されたアセチレン系
水素の損失速度はクロメンの形成への確率に相当し、お
よびタール形成はクロメンのその後の反応であったこと
が示された。
Ｗ、ＡｎｄａｒｓｏｎおよびＥ、ＬａＶｏｉｅらは、ｎ
ヱユニ灰Ｊ、Ｏｒｇ、ＣｈｅＩＩ＋、、　３８巻、２２
号、３８３２頁（１９７３）において置換アリールプロ
パルギルエーテルの２Ａｆｆ化を記載している。ここで
は、３−アリールオキシプロピンを相当するクロメンに
約６０パーセントの収率で環化したことを報告した。２
１０〜２１５℃において溶媒のジエチルアニリンを用い
た。
に、ＢａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎおよびＢ、Ｖｅｎ
ｕｇｏｐａｌｏｎ　らはクーイイン　　の　”：ビスプ
ロパルギルエーテルのクーイインー　、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　２９号、２７０７頁（１
９７３）において、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン中で加熱
することによるヒドロキノンおよび２．７−シヒドロキ
シナフタレンのビスプロパルギルエーテルから誘導され
るビスタロメンの形成を報告した。
Ｓ、ＰｏｗｅｌｌおよびＲ，Ａｄａｍｓ　らは、１ａｏ
ｘ−デル　のア１ル　の　　と　る　の　　　　の＋７
）Ｊｋ較、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　４２巻、６４６頁
（１９２０）において、フェニルおよびｐ−ブロモフェ
ニルプロパルギルエーテルが溶媒の存在もしくは非存在
下に加熱するとタール状混合物に分解することを報告し
た。
クロメン形成用の溶媒システムに加え、触媒方法も公知
である。ＺｓｉｎｄｅｌｙおよびＳｃｈｍｉｄらの５ｉ
ｅｒｔｅ　Ｕｍｌａ　ｅｒｕｎ　　ｖｏｎ　Ｐｒｏ　ａ
ｒ　　ｌ−ｈｅｎ　　ＩａＬｈｅｒ＋Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉ
ｍ、八ｃｔａ、　５６．２９８Ｈ１９７３）においてｉ
艮テトラフルオロボレートもしくは１艮トリフルオロア
セ゛テートにより転移が触媒されることを示した。著者
によると、触媒の存在は、溶媒としてベンゼンもしくは
クロロホルムを用いる低温（２０〜８０℃）で行なう反
応を可能にした。ここで、銀塩は４５〜３３０モルパー
セントのレベルで用いられた。
Ｂａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、　Ｒｅｄｄｙおよび
Ｎａｇａｒａｊａｎ　らは化ＬＵ＆、ＴｅＬｒａｈｅｄ
ｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　５０．５００３（１９７３
）において、ビスタロメン： １１ｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、　５１．１５１０（
１９６８）において芳香族プロパルギルエーテルが約２
００”Ｃにおいてクロメンに転移する。その後、Ｋｏｃ
ｈ−Ｐｏｍｅｒａｎｚ、　Ｈａｎｓｅｎ　。
およびＳｃｈｍｉｄらはＤｉｅ　Ｄｕｒｃｈ　５ｉｌｂ
ｅｒｉｏｎｅｎ　ＫａＬａｌへのビスプロパルギルエー
テル： の転移が酸化水銀および硫酸により触媒されることを報
告した。ビスタロメンは粗、不純物質として６１パーセ
ントで得られ、カラムクロマトグラフィーにより精製さ
れた。触媒の相対量は特定されていなかった。
本発明は従来技術に教示された欠点を克服する。
例えば、米国特許第４　、２２６　、８００号およびＩ
ＢＭ　Ｔｅｃｈｎ＋ｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎは、かなり発熱である直接重合法を記載
しており、重合の熱はｌ１００Ｊ／ｇ以上である。得ら
れるポリマーの特性、量およびその同定の記載は開示さ
れていない。そのような重合の高熱は得られる生成物を
弱くする気泡を形成しおよび熱応力はポリマー生成物の
亀裂をおこす。
対照的に、本発明の重合混合物は収縮が最小の実質的に
気泡を含まない成形品を製造するため用いられる。これ
は重合の温和な加熱が原因である。
重合の熱の低下は芳香族プロパルギルエーテル基のクロ
メン官能基への部分的転化により得られる。
さらに、本発明のポリマーはすぐれた特性、例えば曲げ
弾性率および曲げ強さを有する。特に、本発明の生成物
は混合物の粘度を実質的に高めるオリゴマーもしくはポ
リマーを実質的に含まない。
溶媒の非存在下でプロパルギルエーテルを加熱すると望
ましくないオリゴマーもしくはポリマーが全く速く形成
することが本出願人により発見された。
さらに、文献における芳香族プロパルギルエーテルの熱
転移は収率３６〜７６パーセントでクロメンが得られる
。この収率損失はｆｌａｒｆｅｎｉｓＬおよびＴｈｏｍ
らによるとタール形成が原因である。本発明は所望の生
成物を得るためクロメンへのプロパルギルエーテルの完
全な転化を必要としない。転化の間タールが形成せずお
よび揮発物が遊離しないため、本発明の’３１！バラン
スはほぼ定量的である。さらに、本発明の触媒化システ
ムのため従来技術の方法よりもクロメンへのプロパルギ
ルエーテルノ転化に必要な反応時間は短い。本発明の触
媒システムに関し、安価な触媒を少量用いるので触媒を
除去する必要はない。
報告された銀および水銀塩の触媒は不都合である。銀塩
は、特にＫｏｃｈ−Ｐｏｍｅｒａｎｚらにより用いられ
た濃厚物（４５・〜３０００モルパーセント）は高価で
ある。さらに、この文献は恨テトラフルオロボレート触
媒化転移において望ましくないヘンシフラン副生成物が
得られることを教示している。水銀塩の使用は、その公
知の毒性および環境問題のため望ましくない。
しかし、本出願人は驚くべきことに銅および亜鉛塩が比
較的少量でクロメンへのプロパルギルエーテルの転化を
有効に触媒することを発見した。
従来技術の欠点並びに本発明の方法および生成物の利点
を以下に示す。
本発明は混合物を含むクロメンの製造方法に関し、この
方法は適当な溶媒中反応温度においてプロパルギルエー
テル基を含む物質を反応させ〔このプロパルギルエーテ
ル基を含む物質は下式Ｉ、Ｙ。
Ｙ。
（上式中、ｎは０〜２００の整数であり；ｍ、ｐ。
ｑは独立に０〜６の整数であり；ｍ＋ｐ＋ｑは２以上で
あり；ｒは独立に０−１０の整数であり；Ａは所望によ
りＹで置換しおよびプロパルギルエーテル基に対し少な
くとも１個のオルト位が未置換であるよう少なくとも１
個のプロパルギルエーテル基を有するＣ、−Ｃ，。芳香
族基であり；Ｒは所望によりＹで置換した０〜５０個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｙはハロゲ
ン、−０Ａｒ。
ＯＲ’　、　−ＳＲ’　　、　−５Ｏ□Ａｒ、　−５Ｏ
，Ｒ’　＋　−Ｃｏ−Ｒ’ＣＯ−Ａ　ｒ　＋ Ｃ−ＮＨＲ’ Ｃ−ＮＨ八へｌ　　−３ｉＲａ’　　＋　　−５ｔ（Ｏ
Ｒ’　　）３．　Ｒ’Ｈ，−０Ｈ１または−ＣＯ，Ｉ’
ｌ’であり；Ｒ′は０〜２０個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基であす；Ｘは存在しないかまたは Ｒ’　　ＣＦ３　　　　　　　　　　　　　　　０好ま
しくは である）で表わされる〕、および下式■、Ｙ。
Ｙ。
（上式中、Ｒ，Ｙ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前記
規定のものであり；ｍ’　　、ｐ’　　、ｑ’はＯ〜６
の整数であり；ｍ’　＋ｐ’　＋ｑ’は０以上であり；
およびＢは少なくとも１個のクロメン基を含むＣ８〜Ｃ
２゜芳香族基である） を有するクロメン含有混合物を回収することを含んでな
る。
好ましくは、この反応はジエチルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン、ジクロロヘンイン、トリクロロヘンイン
もしくはテトラリンの溶媒中１００〜２００℃の反応温
度において行なう。より好ましくは、この反応は１０〜
１１００００ｐｐ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの量
のハロゲン化もしくは酢酸銅もしくは亜鉛の触媒の存在
下行なわれる。
また本発明はクロメン含有混合物の現場形成法に関し、
この方法はプロパルギルエーテル製造に十分な反応条件
において相転移触媒の存在下アルカリ性剤の水溶液中で
フェノール化合物をハロゲン化プロパルギルと反応させ
；プロパルギルエーテルに不活性有機溶媒を加え；可溶
化プロパルギルエーテルを精製し；適当な溶媒中反応温
度においてプロパルギルエーテルを反応させ（プロパル
ギルエーテル基を含む物質は式■で表わされる）；式■
で表わされるクロメン含有混合物を回収することを含ん
でなる。
本発明の実施において用いられるフェノール化合物は、
１個以上のヒドロキシル成分を有する芳香族またはアル
キル芳香族化合物である。これらの化合物は通常下式、 （上式中、Ｒは独立に０．　Ｓ、　Ｃ０，５０２，ＳＯ
，Ｃ（Ｃ）ｈ）ｚ、またはＣ（ＣＬ）ｔであり、Ｘは４
−ＯＰｈ　、　３−　Ｍｅまたは４−Ｍｅであり、ｎは
Ｏまたはｌである）で表わされる。好ましいヒドロキシ
芳香族反応体は２個のヒドロキシ成分が４および４′位
にあり、さらにｎが１である式Ａの芳香族化合物である
。
Ｒが二価炭化水素基である場合、１〜約４個の炭素原子
を有する。最も好ましいヒドロキシ芳香族反応体は、Ｒ
がＣ（ＣＨ３）！であるビスフェノールＡである。ヒド
ロキシ芳香族反応体は本発明のアルキル化反応を妨害し
ない基もしくは置換基を有してよい。
本発明の実施において用いられる適当なハロゲン化プロ
パルギルは下式Ｃ１ ｕｃ＝ｃ−ｃ＋＋□−ＹＣ （上式中、Ｙは塩素、臭素または沃素である）で表わさ
れる。好ましいハロゲン化プロパルギルハ塩化プロパル
ギルおよび臭化プロパルギルである。最も好ましいハロ
ゲン化プロパルギルは塩化プロパルギルである。フェノ
ール物質１モル当量に対し、本発明は１〜１．５、好ま
しくは１−１．１５モル当量のハロゲン化プロパルギル
を用いる。プロパルギルエーテルへの転化を高めるため
本発明の実施においてアルカリ性剤を用いる。例えば、
アルカリ性剤は水酸化アルカリ金属または水酸化アルカ
リ土類金属である。好ましいアルカリ性剤は水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムまたはそれらの混合物である。
水酸化ナトリウムは最も好ましいアルカリ性剤である。
フェノール１モル当量に対し１〜ｌＯ１好ましくは２〜
４モル当量の苛性溶液が用いられる。
本発明の方法において相転移触媒が用いられる。
それは所望の生成物へのヒドロキシ芳香族反応体の高転
化率でプロパルギルエーテル生成物の収率を与えるため
用いられる。触媒の選択性より得られる生成物の純度は
意外である。多くの場合、触媒は反応速度を速め、並び
に−時的フエナート塩の溶解を改良および促進する。適
当な触媒は第四塩、ポリ（エチレングリコール）、ポリ
（エチレングリコールアルキルエーテル）、クラウンエ
ーテル、またはクリプテートである。第四塩は下式（上
式中、Ｚは四価アンモニウム、ホスホニウムもしくはア
ルソニウムイオンであり、Ａは適当な対イオンであり、
各Ｒ７，Ｒｔ　　、ＲｓおよびＲ４は独立に１〜５０、
好ましくは１〜５個の炭素原子もしくはベンジル基を含
むアルキル、芳香族もしくはアルキル芳香族成分である
） で表わされる。触媒は好ましくは１：１００〜１ｏ：１
００、より好ましくは２　：１００〜５　：ｔｏｏ　（
７）反応体に対する触媒の比を与える量で用いられる。
本発明はさらに式Ｉの化合物を含んでなるポリマー、そ
れを含んでなる電気用積層板、式ＩＩの化合物を含んで
なるクロメン含有混合物、およびクロメン含有混合物の
重合法に関する。クロメン含有混合物は２．７−シヒド
ロキシナフタレンおよびヒドロキノンをベースとするク
ロメンを含む。
市販入手可能な高温熱硬化性樹脂は水分に敏感であり、
加工困難である。本発明は新しい方法、クロメン含有混
合物およびその重合生成物の発見によりこの問題を克服
する。これは加工がより容易であるクロメンを含む低粘
性液体にプロパルギルエーテルを直接転化することによ
り達成される。
硬化したポリマーは２３２℃（４５０〒）まですぐれた
電気および機械特性を示す。このポリマーは水分に敏感
ではなく、高温複合材料および電気用積層板の分野に用
いてよい。本発明の多くの実施態様をより詳細に以下に
示す。
プロパルギルエーテルノ Ｉｎｂａｓｅｋａｒａ−らの１９８７年６月１日出願の
米国特許出願第０５６．１９０号に示された教示に従い
芳香族プロパルギルエーテルを製造する。この方法は相
転移触媒の存在下水性苛性溶液中でフェノール物質およ
びハロゲン化プロパルギルを撹拌することを含む。相転
移触媒は１〜５０個の炭素原子を含むアルキル基、また
はベンジル基を有するテトラアルキル化ハロゲン化アン
モニウム、テトラアルキル化ハロゲン化ホスホニウム、
もしくはテトラアルキルハロゲン化アルソニウムである
。ハロゲン化物は沃化物、臭化物、塩化物または弗化物
である。また相転移触媒はポリ（エチレングリコール）
（分子量は２００〜５０，０００）もしくはポリ（エチ
レングリコールアルキルエーテル）（分子量は２００〜
５０．０００）　、クラウンエーテルもしくはクリプテ
ートである。苛性溶液は水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムの溶液である。フェノール物質は好ましくは２
個の芳香族環を有するビスフェノール化合物である。合
成の間の操作温度は０″Ｃ〜１ｏ。
℃１好ましくは２０℃〜５０℃である。
ビスフェノール　゛のクロメンの 本発明の他の実施態様において、芳香族プロパルギルエ
ーテルを単離しないでビスフェノールＡよリー工程でク
ロメンを形成してよい。これは工程を省略し、より経済
的にする。この−工程方法は廃棄物レベルを低下させる
。
クロメンの里人 本発明の他の実施態様はクロメン含有組成物■を加熱す
ることにより誘導される高分子組成物■に関する。
さらに特に、本発明はビスフェノールＡプロパルギルエ
ーテル■より誘導されるクロメン■および■並びに■、
■および■より誘導されるポリマーに関する。
これらの実施態様を以下に詳細に記載する。
プロパルギルエー−ルか゛のクロメンの底 本発明に従い、過圧、大気圧、または減圧において２〜
１００時間、より好ましくは２〜１２時間１００℃〜２
２０℃においてＩのような芳香族プロパルギルエーテル
を溶媒中で加熱する。あらゆる適当な溶媒を用いてよい
。溶媒の沸点に依存し、反応を行なう圧力を調節するこ
とによって所望の反応速度を保つ。大気圧以下および１
００℃〜２００℃１より好ましくは１５０℃〜１８５℃
の温度で反応を行なうことが好ましい。従って、好まし
い溶媒は同じ温度範囲に沸点を有するものである。特に
、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、およびテトラリンが
好ましい溶媒である。反応条件、すなわち反応温度およ
び時間の選択は所望の芳香族プロパルギルエーテルＩの
転化の程度により決められる。反応が長ければ、もしく
は反応温度が高ければ転化率は大きくなる。他の反応条
件は通例のものである。従来の方法、例えば減圧下での
蒸留による溶媒の除去によりすぐれた収率で生成物を得
る。
る。
構造■で表わされる所望の生成物は、ｍ’　＋ｐ’＋ｑ
ｌが独立に０〜ｍ＋ｐ＋ｑである化合物を含んでなる混
合物である０例えば、ｍ＋ｐ十ｑが２である場合、生成
物は未反応エーテルＩ、ジクロメン化合物、およびモノ
プロパルギルエーテル・−モノクロメン化合物の混合物
である。ｍ＋ｐ＋ｑが２以上である場合、多数の化合物
が可能であるので、生成物混合物中のクロメン成分の割
合により生成物混合物および転化を特徴付けることが都
合がよい。従って、ｍ±ｐ＋ｑが２である場合、５０パ
ーセントクロメン含有生成物は未反応エーテル■、ジク
ロメン化合物、およびモノプロパルギルエーテル−モノ
クロメン化合物の等モル混合物である。本発明の生成物
の組成物は１０パーセント〜１００パーセントクロメン
であってよい。好ましい組成物は５０〜７０パーセント
クロメンである。組成物の選択はクロメン混合物のその
後の重合の容易さおよび得られるポリマーの量により決
定される。クロメンへのプロパルギルエーテルの転化は
生成物の組成に関する情報を与えるガスクロマトグラフ
ィーにより監視してよい。所望により転化を停止できる
ので、所望の生成物混合物が得られる。またクロメン含
量の多い混合物を適当な量の芳香族プロパルギルエーテ
ルと混合することにより所望の生成物混合物が得られる
。パーセントは組成物の重量パーセントである。
般條去抜 本発明の他の態様に従い、芳香族プロパルギルエーテル
を溶媒中減圧、大気圧もしくは過圧下でｔ−ｔ、ｏｏｏ
時間、より好ましくは２〜１２時間、１０〜１０．００
０ｐｐｍ　、より好ましくは５０〜５００ｐｐＩ１１の
１同もしくは亜鉛塩の存在下１００”Ｃ〜２００℃１よ
り好ましくは１５０″Ｃ〜１８５℃において加熱する。
エーテル■並びにクロメン■および■の混合物へのビス
フェノールへのビスプロパルギルエーテルの触媒転化は
触媒として１００ｐｐ−の塩化銅（１）を用いて触媒を
用いないよりも実質上短い時間で達成される。
■ ■ あらゆる適当な溶媒を用いてよい。好ましい溶媒はジク
ロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルベンゼン
、ジイソプロピルベンゼンおよびテトラリンである。最
も好ましい溶媒はジクロロベンゼンである。あらゆる銅
（１）、銅（ＩＩ）もしくは亜鉛（Ｕ）塩を用いてよい
が、好ましい塩はハリド、アセテート、プロミド、クロ
リド、シアニド、フルオリド、ニトレート、ホスフェー
ト、スルフェート、アルコキシド、トリフルオロアセテ
ート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ
−トルエンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロボレート、アセチルアセトネート、グルコ
ネート等である。最も好ましい触媒は従来濃塩酸中の溶
液として用いられていた塩化第一銅である。触媒の濃度
は約１０−１０．０００ｐｐｍ（０，００１〜１重看パ
ーセント）であり、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ（０
，００５〜０．０５重量パーセント）である。
ビスフェノールＡ　°のクロメンの 本発明の他の態様において、−工程方法は相転移触媒の
存在下水性苛性溶液中でフェノール物質および２モル当
量の塩化プロパルギルを撹拌することを含む。触媒はハ
ロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テト
ラアルキルホスホニウム、ポリ（エチレングリコール）
、ポリ（エチレングリコールアルキルエーテル）、クラ
ウンエーテルまたはクリプテートである。操作温度は０
〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは
４０〜４５℃である。好ましい触媒は臭化テトラブチル
アンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウムおよび相
当する沃化物塩である。最も好ましい触媒は臭化テトラ
ブチルアンモニウムである。
基質に対する触媒の好ましい比は１：１００〜ｌＯ：１
００　、より好ましくは２：１００〜５：１００である
。
反応時間は操作温度により異なる。４５℃において、出
発物質を大部分消費するに反応は２時間かかる。
２時間後塩化プロパルギルを１０モルパーセント過過剰
比さらに２時間４５℃で反応を完了させることが好まし
い。
この−工程方法の次の相は、プロパルギルエーテルを選
択的に溶解するための不活性有機溶媒の添加を含む。前
記のように、溶媒は１００〜２２０℃の広範囲の沸点を
有するが１５０〜２２０℃が好ましい。好ましい溶媒は
ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジクロロ
−およヒドリクロロベンゼン、デカリン並びにテトラリ
ンである。最も好ましい溶媒はオルトジクロロベンゼン
である。
加えた溶媒中のプロパルギルエーテル■の溶液は水層よ
り分離する。
この方法の第三の相はプロパルギルエーテルＩの溶液の
精製を含む。鉱酸、例えば塩酸、硫酸、もしくは硝酸ま
たはカルボン酸、例えば酢酸の希求溶液による洗浄によ
りまたは陽イオン交換樹脂、例えばＤＯＳＩＥＸ　ＭＳ
Ｃ−１（Ｔｈｅ　Ｄｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の
商標）のカラムを通すことにより少量の望ましくない塩
基性不純物、例えばナトリウムフエナートが効果的に除
去される。後者の方法は、イオン交換樹脂も乾燥剤とし
て作用しおよびプロパルギルエーテルＩの有機溶液より
水を効果的に除去するので前者より好ましい。陽イオン
交換樹脂は少量の不活性溶媒、例エバトルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等により洗浄さ
れる。有機溶液のガスクロマトグラフィー分析により所
望のプロパルギルエーテルＩの純度が９７〜９８パーセ
ントであることが示される。
クロメン−アセチレン混合物■へのプロパルギルエーテ
ル■の溶液の転化は上記教示のように行なわれる。クロ
メン−アセチレン混合物■へのプロパルギルエーテル■
の転化用の最も好ましい触媒は、濃塩酸中の塩化第一銅
の溶液である。５０〜１１００ｐｐの触媒が加えられる
。溶液を加熱し還流し、揮発性物質（例えば過剰に用い
た塩化プロパルギル、洗浄に用いたトルエン等）を集め
る。還流は１〜２４時間、好ましくは２〜８時間、最も
好ましくは３〜５時間行なう。転化の進行はガスクロマ
トグラフィーにより監視する。５０〜７０パーセントク
ロメンを含むクロメン−アセチレン混合物の最も好まし
い組成物が得られると反応を停止する。
減圧上溶媒を除去する。クロメン−アセチレン混合物は
出発フェノール物質に対し９０〜９５パーセントの収率
で得られる。
この方法はビスフェノールＡおよび塩化プロパルギルよ
り出発するＶｌ、ＩＶおよびＶを含むクロメン−アセチ
レン樹脂の製造により説明される。
肋−＠十〇−ＯＨ ＋２・２°コ ■ ■ りｐノ」６１１合 クロメン含有化合物の重合は典型的には、１８０〜２５
０℃の温度の所望の形状の金型内で行なわれる。重合性
混合物を１８０℃に一定時間加熱し、さらに２０５℃に
一定時間加熱する段階的方法で重合を行なうことが好ま
しい。次いでポリマーを金型から除去し、すべての重合
性基が実質的に転化するまでさらに２５０℃で加熱（後
硬化）する。得られるポリマーは典型的には強く、剛く
、水、有機溶媒および熱に対し耐性を有し、構造材料と
して用いてよい。重合性混合物を重合前に充填剤、強化
剤、または当業者に公知の連続繊維と混合することが有
利である。
本発明のポリマーは実質的に不溶性および不融性であり
、その化学構造の同定は困難である。しかし、下式に示
すようにクロメン二重結合の異性化がおこるその後重合
すると考えられている。
もちろん、異性化せずクロメンの直接重合が可能であり
、異性化していないものとの異性化した二重結合の共重
合もいくらか可能であるが、わずかである。クロメン官
能基の重合がおこると、プロパルギルエーテル官能基は
クロメンに同時に転化される。
ここで本発明を以下の例を参考にして説明する。
濃度は特に示すもの以外は重量パーセントである。
この例は単なる例であり限定しようとするものではない
。
倒」− ブロパルギルエー−ルの　１ 以下に表題のエーテル反応体の製造方法を説明する。ビ
スフェノールＡ　４５．６ｇ　（Ｏ二２モル）、２０パ
一セント水酸化ナトリウム水溶液２０ＭＩ、および臭化
テトラブチルアンモニウム３．２２ｇ　（０，０１モル
）を２０℃で混合した。この混合物に２０℃で塩化プロ
パルギル３４．２７ｇ　（０，４６モル）を１０分間か
けて加え、この混合物を室温で１６時間−晩撹拌した。
これにより白色結晶が生じ、この結晶を濾過し、水２０
０　ｄで２回洗浄し、イソプロパツール５〇−で２回洗
浄した。これにより所望のビスプロパルギルエーテルを
得た。このビスプロパルギルエーテルは乾燥後５７．９
ｇであり、収率９５．２重量パーセントであった。また
これは融点８３℃でありおよびガスクロマトグラフィー
で測定したところ純度９９．７パーセントであった。
この例は下式に従い進行した。
ビスフェノールＡ＋２．３　ｏｃ＝ｃ ＣＨｚＣ１＋ＮａＯＨ＋　）ＩｚＯ ＣＨ３Ｃｈ Ｈ３ 生成物の高純度のため、再結晶は必要なかった。
炭Ｉ 例１を繰り返した。しかし、反応体を５０℃で４時間撹
拌し、相転移触媒として２〜５モルパーセントの臭化テ
トラブチルアンモニウムを用いた。
これにより純度９８パ一セント以上のビスプロパルギル
エーテルを８５〜９７パーセント収率得た。従って、再
結晶は必要なかった。
同様の実験を行ない、以下のプロパルギルエーテルを得
た。
芳香族プロパルギルエーテルＶＩ　（５００ｇ　）およ
び口（ＶＴＨＥＲＭ　Ｊ（Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙの商標ニジエチルベンゼンの
異性体の混合物）の混合物を窒素下４２時間撹拌し加熱
還流した。ガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラ
ム、１５ｍ、ＤＢ−５゜０．２５ｍと接続）による分析
によって４１．４パーセントビスクロメン、４３．２４
パーセントモノクロメン−モノプロパルギルエーテル■
、および１３．９パーセントビスプロパルギルエーテル
■が示された。
溶媒の大部分は減圧上蒸留され、Ｗｉｐｅｄ　Ｆｉ１ｍ
蒸留により完全に除去された。クロメンを６３パーセン
ト含む暗赤色液体樹脂（４６０ｇ　’）を内部標準（１
−フェニルデカン）を用いてガスクロマトグラフィー　
（ＧＣ）により分析し、オリゴマーを有しないことがわ
かった。ＤＳＣ実験により４６２Ｊ／ｇの発熱が示され
た。
氾 ヘキサフルオロビスフェノールＡのビスプロパルギルエ
ーテル（１７９，４ｇ　）および１，２．４−トリクロ
ロベンゼン５００＃ｆｆｉの混合物を窒素下８時間撹拌
し加熱還流した。アリコートのＧＣ分析により、４４．
１パーセントモノクロメン、３７．７パーセントビスク
ロメンおよび１５．６パーセントへキサフルオロビスフ
ェノールＡのビスプロパルギルエーテルが示された。前
記のようにして溶媒を除去し、クロメンを５９．８パー
セント含む暗赤色樹脂（１７９ｇ）は４００　Ｊ　／　
ｇの発熱を示した。
ビスフェノールＳのビスプロパルギルエーテル（５０ｇ
）および１　、２　、４−）リクロロベンゼン１５０ｄ
の混合物を１６時間窒素下撹拌し加熱還流した。溶媒の
除去後、クロメンを６２パーセント含む暗赤色樹脂を重
合に用いた。
肛 ビスフェノールにのビスプロパルギルエーテル（７２ｇ
）およびトリクロロベンゼン２２０ｄの混合物を１４時
間窒素下撹拌し加熱還流した。溶媒の除去によりクロメ
ンを６０パーセント含む暗赤色樹脂を得た。
曇ユ ニーチル（ＶＩ）　（１００ｇ　）およびテトラリン３
２０ｄの混合物を６時間窒素下撹拌し加熱還流した。ア
リコートのＧＣ分析により、３５．３パーセントビスク
ロメン、４５．２パーセントモノクロメン−モノプロパ
ルギルエーテル、および１７．２パーセントビスプロパ
ルギルエーテルが示された。前記のようにして溶媒を除
去し、クロメンを５７．９パーセントを含む暗赤色樹脂
（９５ｇ）は５１５　Ｊ　／　ｇの発熱を示し、ＧＣに
よりオリゴマーを示さないことがわかった。
肛 窒素下のビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテル
（８３３，５１ｇ　）および０−ジクロロベンゼン（２
，ＦＭりの撹拌混合物に濃塩酸中の塩化第一銅の溶液（
１ｇ／４ｄ）０．６ｄを加えた。この混合物を５時間撹
拌し加熱還流し、次いで室温に冷却した。数回同様の操
作を行ない、反応混合物を濾紙を通して濾過し合わせた
。８５℃の温度でアスピレータ−を用いて回転蒸発器で
溶媒を除去し、続いて温度１０５℃および０．５　ｍｕ
ｇにおいてフィルム蒸留した。得られる物質は２５℃で
４６０００ｃｐｓおよび４０℃で２８９０ｃｐｓの低粘
度であり、−吉例３の方法で製造した物質は４０℃で４
９５００ｃｐｓおよび６０℃で２６１０ｃｐｓであった
。従って、この物質は添加剤を加え続いて注型すること
による配合物に適当である。この樹脂よりボイドを含ま
ない良好な注型品が得られる。ガスクロマトグラフィー
によるこの樹脂のサンプルの分析によって、４２．５５
パーセントビスクロメンＶ、４２．５３パーセントモノ
クロメン■、および１２．４８パーセントビスエーテル
■の存在が示された。触媒を用いないと、同じ転化を得
るに３６時間必要であった。
従って、触媒は転移に必要な時間を劇的に低下させ芳香
族プロパルギルエーテル■からのクロメン■およびＶを
含む低粘度混合物の製造を可能にする。短い反応時間お
よび低粘度クロメン組成物は触媒を用いる利点である。
倒」− Ｎｔ下Ｖｌ（２５ｇ）および０−ジクロロベンゼン（ｏ
−ＤＣＢ）　７５ｍの撹拌混合物に臭化第二銅２５ｍｇ
　（１０００ｐｐｍ　、　０．１重量パーセント）を加
え、この混合物を４時間撹拌し加熱還流した。ＧＣ分析
により４９パーセントビスタロメンＶ、４１パーセント
モノクロメン■および約９パーセントエーテル■が示さ
れた。
窒素下Ｖｌ（１１０ｇ）およびｏ−ＤＣＢ　３５０１１
Ｎの撹拌混合物に塩化亜鉛１１０■（１０００ｐｐｍ）
を加え、この混合物を５時間撹拌し加熱還流した。溶媒
を除去し、暗赤色樹脂（１０９ｇ）を回収した。ＧＣ分
梶ｇよりクロメン含量が５４パーセントであることが示
された。
開田２ ビスフェノールＡか”のクロメンの ビスフェノールＡ　（１４６ｇ　、　０．６４モル）お
よび５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００−の混合物を周
囲温度において３０分間撹拌した。臭化テトラブチルア
ンモニウム（６，４４ｇ　、０．０２モル）おヨヒ塩化
プロパルギル（９２，６ｄ、１．２８モル）を加えた。
この混合物を撹拌し、４５℃に加熱した。４５℃で２時
間撹拌後、追加量の塩化プロパルギル（９，２６ｍｊ！
、０．１２８モル）を加え、さらに２時間４５℃で撹拌
した。この混合物にｏ−ＤＣＢ　５００ａｄ！および水
２００ｍを加えた。これを数分間撹拌した。ＤＣＢ層を
分離し、陽イオン交換樹脂（ＤＯＩＥＸ　ＭＳＣ−１）
のカラム（７０℃で真空下１６時間予備乾燥、１５０ｇ
　、　２６Ｘ　３ｃｍ）に通した。このカラムをさらに
トルエン１００−で２回洗浄した０合わせた有機層を三
ロフラスコに入れた。濃塩酸中の塩化第一銅の溶液（Ｉ
ｇ／　４０　ｓｆ　）　（５０ｐｐｍ）　４０　ｔｔｌ
を加えた。この混合物を加熱還流し、揮発性液体を集め
た。この混合物を１８５〜１８６℃で４時間５０分還流
した。ＧＣ分析により９パーセントビスエーテル、約４
１パーセントモノクロメンおよび４９パーセントビスク
ロメンが示された。減圧上溶媒を除去した。１８３．２
　ｇの暗赤色、低粘性樹脂としてＶｌ、ＩＶおよびＶを
含む生成物が得られた（９４パーセント）。樹脂のＤＳ
Ｃにより、２７３．９℃で最大である４５３　Ｊ　／　
ｇの発熱が示された。
上記に示した現場方法に従い製造した物質の重合は２０
０’Ｃで２時間および２５０℃で２時間加熱することに
より円滑に進行し、はとんどもしくは全く収縮のない実
質的にボイドを含まない注型品が得られる。
例３のようにして製造したクロメン含有混合物を１８０
℃に保った真空オープン内に入れた。真空にしく０．１
　ｍ１ｇ）　、この物質を約６０分間脱ガスした０次い
で脱ガスしたクロメン混合物をＴＥＦＬＯＮ金型離型剤
で予備処理した、予備加熱した（約１７０℃）ステンレ
ススチール平行プレート金型に注意深く注いだ。この金
型をオープン内に入れ２０５℃で２時間および２５０℃
で２時間硬化した。次いでブラックを取り除いた。ガラ
ス転移温度を上げるため２７５℃で２時間後硬化させた
。
この他に、注型の前に１重量パーセントレベルでトリエ
チレンテトラアミン（ＴＥＴ＾）を脱ガスした混合物に
加えた。これは物質の成形適性を改良した。
梱 人したクロメン　八　の クロメンを含む混合物を１８５℃で７５分間脱ガスした
。トリエチレンテトラアミン（１重量パーセント）を加
え、このサンプルをよく混合した。この物質を予備加熱
した（２０５℃）平行プレート金型に注ぎ、２０５℃で
２時間および２５０”Ｃで２時間硬化させた。金型を開
きブラックを得た。この物質を以下に示すように機械、
物理および電気特性について評価した。
硬化した物質の特性９ ’＋ＬＪＬ− 誘電率、１０　ｋ　ｌＩ　ｚ乾燥　　　　　　　　　２
．９３沸謄水、３３０ｈの％水分取込み　　　　１．７
ガラス転移温度（ＴＭＡ　）　　　　　　　　　２５５
℃極限ガラス転移温度（ＤＭＡ）　　　　　　　３５０
℃分解開始（ＴＧＡ）　（窒素／空気）　　　　　３９
７／４０５℃曲げ弾性率／ｋｓｉ　　　　　　　　　　
室温６３５１４９℃（３００’Ｆ）４８６ ２０４℃（４００’Ｆ）３９７ 曲げ強さ／　ｋ　ｓ　ｉ　　　　　　　　　　　　室温
１５．７１４９℃（３００°’Ｆ）１３．１ ２０４℃（４００’Ｆ　）　１１．７ ＊　注型品を製造をするために用いたクロメン混合物は
、ビスフェノールＡのビスプロパルギルエーテルヲトリ
クロロベンイン中で１３５分間還流し、次いで溶媒を除
去することにより製造した。
曲げ弾性率および曲げ強さは硬化法により異なるが、そ
の特性は熱硬化性樹脂の多くの状態の特性よりも予想外
の改良を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、クロメン含有混合物の製造方法であって、反応温度
    において溶媒中プロパルギルエーテル基を含む物質を反
    応させ〔このプロパルギルエーテル基を含む物質は下式
    I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、ｎは０〜２００の整数であり；ｍ、ｐ、ｑは
    独立に０〜６の整数であり；ｍ＋ｐ＋ｑは２以上であり
    ；ｒは独立に０〜１０の整数であり；ＡはＣ＿６〜Ｃ＿
    ２＿０芳香族基でありおよびプロパルギルエーテル基に
    対し少なくとも１個のオルト位が未置換であるよう少な
    くとも１個のプロパルギルエーテル基を有し、Ｒは０〜
    ５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｙ
    はハロゲン、−ＯＡｒ、−ＯＲ′、−ＳＲ′、−ＳＯ＿
    ２Ａｒ、−ＳＯ＿２Ｒ′、−ＣＯ−Ｒ′、−ＣＯ−Ａｒ
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、−ＳｉＲ＿３′、−Ｓｉ（ＯＲ′）＿
    ３、Ｒ′、Ｈ、−ＯＨ、または−ＣＯ＿２Ｒ′であり；
    Ｒ′は０〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
    であり；Ｘは存在しないかまたは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼であり； Ａｒは芳香族基である）で表わされる〕； および下式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ、Ｙ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前記
    規定のものであり；ｍ′、ｐ′、ｑ′は０〜６の整数で
    あり；ｍ′＋ｐ′＋ｑ′は０以上であり；およびＢは少
    なくとも１個のクロメン基を含むＣ＿６〜Ｃ＿２＿０芳
    香族基である） を有するクロメン含有混合物を回収することを含んでな
    る方法。 ２、溶媒がジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
    、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはテトラ
    リンである、請求項１記載の方法。 ３、反応時間が２〜１２時間である、請求項１記載の方
    法。 ４、反応温度が１００℃〜２００℃である、請求項１記
    載の方法。 ５、さらに銅塩または亜鉛塩の触媒を含んでなる請求項
    １記載の方法。 ６、クロメン含有混合物の現場形成方法であって、プロ
    パルギルエーテル製造に十分な反応条件において相転移
    触媒の存在下アルカリ性剤の水溶液中でフェノール化合
    物をハロゲン化プロパルギルと反応させ； プロパルギルエーテルに不活性有機溶媒を加え；可溶化
    プロパルギルエーテルを精製し；適当な溶媒中反応温度
    においてプロパルギルエーテルを反応させ〔プロパルギ
    ル基を含む物質は下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、ｎは０〜２００の整数であり；ｍ、ｐ、ｑは
    独立に０〜６の整数であり；ｍ＋ｐ＋ｑは２以上であり
    ；ｒは独立に０〜１０の整数であり；ＡはＣ＿６〜Ｃ＿
    ２＿０芳香族基でありおよびプロパルギルエーテル基に
    対し少なくとも１個のオルト位が未置換であるよう少な
    くとも１個のプロパルギルエーテル基を有し、Ｒは０〜
    ５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｙ
    はハロゲン、−ＯＡｒ、−ＯＲ′、−ＳＲ′、−ＳＯ＿
    ２Ａｒ、−ＳＯ＿２Ｒ′、−ＣＯ−Ｒ′、−ＣＯ−Ａｒ
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、−ＳｉＲ＿３′、−Ｓｉ（ＯＲ′）＿３
    、Ｒ′、Ｈ、−ＯＨ、または−ＣＯ＿２Ｒ′であり；Ｒ
    ′は０〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
    あり；Ｘは存在しないかまたは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、−ＳＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、−▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼であり； Ａｒは芳香族基である）で表わされる〕； および下式II、 ▲数式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｒ、Ｙ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、Ａは前記
    規定のものであり；ｍ′、ｐ′　、ｑ′は０〜６の整数
    であり：ｍ′＋ｐ′＋ｑ′は０以上であり；およびＢは
    少なくとも１個のクロメン基を含むＣ＿６〜Ｃ＿２＿０
    芳香族基である） を有するクロメン含有混合物を回収することを含んでな
    る方法。 ７、ハロゲン化プロパルギルが下式Ｃ、 ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ＿２Ｘ　Ｃ （上式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、もしくはＩである）を有し
    、および相転移触媒が下式Ｄ、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｄ （上式中、Ｚは四価アンモニウムもしくはホスホニウム
    イオンであり、Ａは適当な対イオンであり、各Ｒ＿１、
    Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に１〜５０個の炭素
    原子を含むアルキル、芳香族もしくはアルキル芳香族成
    分、２００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレ
    ングリコールエーテル、クラウンエーテルまたはクリプ
    テートである） で表わされる第四塩である、請求項６記載の方法。 ８、フェノール化合物が下式Ａ、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ （上式中、ＺはＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｃ
    Ｆ＿３）＿２もしくはＣ（ＣＨ＿３）＿２であり、ｎは
    ０もしくは１である）を有する、請求項７記載の方法。 ９、フェノール化合物が下式Ｂ、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ （上式中、Ｘは４−フェノキシ、３−メチルもしくは４
    −メチル基である） を有する、請求項７記載の方法。 １０、請求項１記載の式 I の化合物を含んでなる混合
    物を含むクロメン。 １１、請求項１記載の式IIの化合物を重合することを含
    んでなるクロメン含有混合物の重合方法。 １２、請求項１記載の式IIの化合物を含んでなるポリマ
    ー。 １３、請求項１記載の式IIの化合物を含んでなる電気用
    積層板。
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