JPH1017510A - 新規ポリフェノール化合物及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリフェノール化合物及びその製造方法Info
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- JPH1017510A JPH1017510A JP8165872A JP16587296A JPH1017510A JP H1017510 A JPH1017510 A JP H1017510A JP 8165872 A JP8165872 A JP 8165872A JP 16587296 A JP16587296 A JP 16587296A JP H1017510 A JPH1017510 A JP H1017510A
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- compound
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂硬化剤として、耐熱性及び耐水
性に優れたバランスを有するポリフェノール化合物及び
その製造方法の提供。 【解決手段】 １．下記一般式（Ｉ）で表わされるトリ
スフェノールを含有してなるポリフェノール化合物。 【化１】 （式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン
原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、ｍ及びｎは０〜２の整数である） ２．一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類と 【化２】 （式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数で
ある）一般式（III)で表わされるフェノール類とを 【化３】 （式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数
である）酸触媒の存在下、縮合付加反応させる。
性に優れたバランスを有するポリフェノール化合物及び
その製造方法の提供。 【解決手段】 １．下記一般式（Ｉ）で表わされるトリ
スフェノールを含有してなるポリフェノール化合物。 【化１】 （式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン
原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、ｍ及びｎは０〜２の整数である） ２．一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類と 【化２】 （式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数で
ある）一般式（III)で表わされるフェノール類とを 【化３】 （式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数
である）酸触媒の存在下、縮合付加反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリフェノー
ル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明
は、特定の脂環式不飽和アルデヒド類とフェノール類と
を酸触媒の存在下に縮合付加反応させて得られる新規ポ
リフェノール化合物及びその製造方法に関する。本発明
によるポリフェノール化合物は、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂の原料及びエポキシ樹脂用硬化剤として有用で
あり、封止用材料、積層板用材料、注型材料、成形材料
及び電気絶縁材料として有用である。
ル化合物及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明
は、特定の脂環式不飽和アルデヒド類とフェノール類と
を酸触媒の存在下に縮合付加反応させて得られる新規ポ
リフェノール化合物及びその製造方法に関する。本発明
によるポリフェノール化合物は、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂の原料及びエポキシ樹脂用硬化剤として有用で
あり、封止用材料、積層板用材料、注型材料、成形材料
及び電気絶縁材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】トリスフェノールを含有してなるポリフ
ェノール化合物又はその製造方法については、従来より
いろいろと提案がなされている。例えば、特開昭５７−
３４１２２号公報には、ヒドロキシベンズアルデヒド類
とフェノール類とを縮合反応させて得られるポリフェノ
ール化合物が提案されている。
ェノール化合物又はその製造方法については、従来より
いろいろと提案がなされている。例えば、特開昭５７−
３４１２２号公報には、ヒドロキシベンズアルデヒド類
とフェノール類とを縮合反応させて得られるポリフェノ
ール化合物が提案されている。
【０００３】また、特開昭６３−１８２３２６号公報に
は、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類とフェ
ノール類とをスルホン酸触媒の存在下で縮合反応させる
方法が提案されている。しかしながら、これらのポリフ
ェノール化合物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れるが、非
常に水を吸いやすい。このため、このポリフェノール化
合物を半導体の封止材として用いたときには、パッケー
ジクラックの発生、及び電気絶縁材として用いた時の絶
縁性の低下等の点で問題を有している。
は、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類とフェ
ノール類とをスルホン酸触媒の存在下で縮合反応させる
方法が提案されている。しかしながら、これらのポリフ
ェノール化合物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性に優れるが、非
常に水を吸いやすい。このため、このポリフェノール化
合物を半導体の封止材として用いたときには、パッケー
ジクラックの発生、及び電気絶縁材として用いた時の絶
縁性の低下等の点で問題を有している。
【０００４】一方、特開平４−２６６４２号公報には、
耐水性を向上させる目的で、テルペン等から得られる、
分子中に脂環構造を有するビスフェノールのノボラック
化物が提案されている。しかしながら、このポリフェノ
ール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキ
シ樹脂硬化物は耐水性に優れるが、耐熱性及び難燃性が
低下してしまい高温信頼性という点で好ましくないとい
う問題を有している。
耐水性を向上させる目的で、テルペン等から得られる、
分子中に脂環構造を有するビスフェノールのノボラック
化物が提案されている。しかしながら、このポリフェノ
ール化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いたエポキ
シ樹脂硬化物は耐水性に優れるが、耐熱性及び難燃性が
低下してしまい高温信頼性という点で好ましくないとい
う問題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来の
ポリフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として
用いた場合、耐水性又は耐熱性の面で問題点がある。本
発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性及び耐
水性に優れたバランスを有するポリフェノール化合物及
びその製造方法を提供することにある。
ポリフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として
用いた場合、耐水性又は耐熱性の面で問題点がある。本
発明の課題は、エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性及び耐
水性に優れたバランスを有するポリフェノール化合物及
びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂環式不飽
和アルデヒド類とフェノール類とを酸触媒の存在下に縮
合付加反応させて得られるポリフェノール化合物がエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性及び耐水性
に優れたバランスを有することを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、 １．下記一般式（Ｉ）で表わされるトリスフェノールを
含有してなるポリフェノール化合物、
を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂環式不飽
和アルデヒド類とフェノール類とを酸触媒の存在下に縮
合付加反応させて得られるポリフェノール化合物がエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性及び耐水性
に優れたバランスを有することを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、 １．下記一般式（Ｉ）で表わされるトリスフェノールを
含有してなるポリフェノール化合物、
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である） ２．一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類と
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である） ２．一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類と
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０
〜２の整数である）一般式（III)で表わされるフェノー
ル類とを
〜２の整数である）一般式（III)で表わされるフェノー
ル類とを
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ
は０〜２の整数である）酸触媒の存在下、縮合付加反応
させることを特徴とするポリフェノール化合物の製造方
法、にある。
基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ
は０〜２の整数である）酸触媒の存在下、縮合付加反応
させることを特徴とするポリフェノール化合物の製造方
法、にある。
【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。
（１）ポリフェノール化合物 本発明のポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である）で
表わされるトリスフェノールを含有してなるものである
が、このトリスフェノールの他に、例えば、下記一般式
（IV）で表わされるトリスフェノールのオリゴマー成分
が含まれる。
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
又はハロゲン原子を表わし、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。また、ｍ及びｎは０〜２の整数である）で
表わされるトリスフェノールを含有してなるものである
が、このトリスフェノールの他に、例えば、下記一般式
（IV）で表わされるトリスフェノールのオリゴマー成分
が含まれる。
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義で
あり、Ｚは水素原子又は
あり、Ｚは水素原子又は
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同義で
ある）を表わし、ｐは１〜５の整数である） 本発明によるポリフェノール化合物中に含まれる、トリ
スフェノールとトリスフェノールのオリゴマーとの量比
は、トリスフェノールが５〜１００重量％、好ましくは
１０〜９０重量％の範囲内、トリスフェノールのオリゴ
マーが９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０重量％の
範囲内である。
ある）を表わし、ｐは１〜５の整数である） 本発明によるポリフェノール化合物中に含まれる、トリ
スフェノールとトリスフェノールのオリゴマーとの量比
は、トリスフェノールが５〜１００重量％、好ましくは
１０〜９０重量％の範囲内、トリスフェノールのオリゴ
マーが９５〜０重量％、好ましくは９０〜１０重量％の
範囲内である。
【００２０】トリスフェノールが５重量％未満である
と、ポリフェノール化合物を熱により、溶融させて取り
扱う時、溶融粘度の増加が起こり、作業性等が低下する
等の問題を生じるため好ましくない。 （２）ポリフェノール化合物の製造方法 本発明のポリフェノール化合物は、一般式（II）で表わ
される脂環式不飽和アルデヒド類と
と、ポリフェノール化合物を熱により、溶融させて取り
扱う時、溶融粘度の増加が起こり、作業性等が低下する
等の問題を生じるため好ましくない。 （２）ポリフェノール化合物の製造方法 本発明のポリフェノール化合物は、一般式（II）で表わ
される脂環式不飽和アルデヒド類と
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０
〜２の整数である）一般式（III)で表わされるフェノー
ル類とを
〜２の整数である）一般式（III)で表わされるフェノー
ル類とを
【００２３】
【化１１】
【００２４】（式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ
は０〜２の整数である）酸触媒の存在下、縮合付加反応
させることにより製造される。
基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ
は０〜２の整数である）酸触媒の存在下、縮合付加反応
させることにより製造される。
【００２５】前記一般式（II）で表わされる脂環式不飽
和アルデヒド類としては、３−シクロヘキセン−１−カ
ルバルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−
カルバルデヒド、２−メチル−３−シクロヘキセン−１
−カルバルデヒド、３−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒド、４−メチル−３−シクロヘキセン
−１−カルバルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒド、１，２−ジメチル−３−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド等が挙げられる。これ
らの中で、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドが
フェノール類との反応性及び原料入手の容易さの点で、
特に好ましい。なお、３−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒドは、例えばブタジエンとアクロレインとのディ
ールス・アルダー反応により合成することができる。
和アルデヒド類としては、３−シクロヘキセン−１−カ
ルバルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−
カルバルデヒド、２−メチル−３−シクロヘキセン−１
−カルバルデヒド、３−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルバルデヒド、４−メチル−３−シクロヘキセン
−１−カルバルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒド、１，２−ジメチル−３−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド等が挙げられる。これ
らの中で、３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドが
フェノール類との反応性及び原料入手の容易さの点で、
特に好ましい。なお、３−シクロヘキセン−１−カルバ
ルデヒドは、例えばブタジエンとアクロレインとのディ
ールス・アルダー反応により合成することができる。
【００２６】また、前記一般式（III)で表わされるフェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メ
トキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エト
キシフェノール、クロルフェノール類及びブロモフェノ
ール類等が挙げられる。
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｓｅｃ−ブ
チルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メ
トキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−エト
キシフェノール、クロルフェノール類及びブロモフェノ
ール類等が挙げられる。
【００２７】本発明のポリフェノール化合物の製造に用
いる酸性触媒は、脱水縮合及び付加反応の触媒として作
用する。具体的には、（１）無機酸触媒、例えば硫酸、
無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸又は縮合リ
ン酸、（２）有機酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸又はメタンスル
ホン酸、及び（３）ヘテロポリ酸、例えばリンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、又はゲルマニウムタングステン酸が挙げられ
る。また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部はアルカリ金
属、アルカリ土類金属等で置換したヘテロポリ酸塩類を
用いることも可能である。使用する酸触媒の量は、脂環
式不飽和アルデヒド１モルに対して、一般に０．０００
０１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、
である。
いる酸性触媒は、脱水縮合及び付加反応の触媒として作
用する。具体的には、（１）無機酸触媒、例えば硫酸、
無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸又は縮合リ
ン酸、（２）有機酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸又はメタンスル
ホン酸、及び（３）ヘテロポリ酸、例えばリンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、又はゲルマニウムタングステン酸が挙げられ
る。また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部はアルカリ金
属、アルカリ土類金属等で置換したヘテロポリ酸塩類を
用いることも可能である。使用する酸触媒の量は、脂環
式不飽和アルデヒド１モルに対して、一般に０．０００
０１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、
である。
【００２８】本発明において、ポリフェノール化合物の
合成は、無溶媒、又は水に難溶で、水と共沸可能な有機
溶媒を用い、生成する水を連続的に系外へ留去させなが
ら反応することができる。有機溶媒としては、（１）芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン又はメシチ
レン、（２）ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホル
ム、ジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロル
エチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン又はクロルトルエン、（３）脂肪族及
び脂環式炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン又はシクロヘキサン、（４）ケトン、例えば、メチ
ルイソプロピルケトン又はメチルイソブチルケトン等、
が挙げられる。
合成は、無溶媒、又は水に難溶で、水と共沸可能な有機
溶媒を用い、生成する水を連続的に系外へ留去させなが
ら反応することができる。有機溶媒としては、（１）芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン又はメシチ
レン、（２）ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホル
ム、ジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロル
エチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン又はクロルトルエン、（３）脂肪族及
び脂環式炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン又はシクロヘキサン、（４）ケトン、例えば、メチ
ルイソプロピルケトン又はメチルイソブチルケトン等、
が挙げられる。
【００２９】本発明のポリフェノール化合物の製造は、
前記一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類を１モルに対して、前記一般式（III)で表わされるフ
ェノール類を２〜７０モル、好ましくは、３〜５０モル
の範囲内、及び必要であれば適当な有機溶剤を加え、反
応温度４０〜２００℃、反応時間１〜２０時間の条件
下、酸性触媒の存在下で脱水縮合および付加反応させる
ことにより製造することができる。
前記一般式（II）で表わされる脂環式不飽和アルデヒド
類を１モルに対して、前記一般式（III)で表わされるフ
ェノール類を２〜７０モル、好ましくは、３〜５０モル
の範囲内、及び必要であれば適当な有機溶剤を加え、反
応温度４０〜２００℃、反応時間１〜２０時間の条件
下、酸性触媒の存在下で脱水縮合および付加反応させる
ことにより製造することができる。
【００３０】脂環式不飽和アルデヒド類を１モルに対し
て、フェノール類の使用量が２モル未満であると、ポリ
フェノール化合物中のトリスフェノールの割合が、５重
量部未満となり好ましくない。また、７０モルを越える
と、得られるポリフェノール化合物の収量が極端に少な
くなるため、経済的に好ましくない。反応終了後、反応
液中に含まれる酸触媒を、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを用いて中和した後、過剰のフェノール類を、温度８
０〜２５０℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０Ｐａの範囲で留
去する。更に、より高純度を望む場合、水に難溶な有機
溶媒を用いて、または無溶媒で、生成したポリフェノー
ル化合物１重量部に対して、一般に０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部、の水を加えて、撹
拌洗浄した後、静置し、油水分離して酸触媒を除去する
のが好ましい。終了後、使用した溶媒等を、実質的に無
くなるまで、好ましくは、生成したポリフェノール化合
物中の低沸物残存量が、２重量％以下となるまで行う。
て、フェノール類の使用量が２モル未満であると、ポリ
フェノール化合物中のトリスフェノールの割合が、５重
量部未満となり好ましくない。また、７０モルを越える
と、得られるポリフェノール化合物の収量が極端に少な
くなるため、経済的に好ましくない。反応終了後、反応
液中に含まれる酸触媒を、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを用いて中和した後、過剰のフェノール類を、温度８
０〜２５０℃、圧力０．１ＭＰａ〜１０Ｐａの範囲で留
去する。更に、より高純度を望む場合、水に難溶な有機
溶媒を用いて、または無溶媒で、生成したポリフェノー
ル化合物１重量部に対して、一般に０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１０重量部、の水を加えて、撹
拌洗浄した後、静置し、油水分離して酸触媒を除去する
のが好ましい。終了後、使用した溶媒等を、実質的に無
くなるまで、好ましくは、生成したポリフェノール化合
物中の低沸物残存量が、２重量％以下となるまで行う。
【００３１】このようにして得られた溶融状態のポリフ
ェノール化合物は、一般に反応器の底部から抜き出さ
れ、固体化され製品化される。また、溶融状態のまま、
次の工程、例えばエポキシ化工程、に移すことも可能で
ある。
ェノール化合物は、一般に反応器の底部から抜き出さ
れ、固体化され製品化される。また、溶融状態のまま、
次の工程、例えばエポキシ化工程、に移すことも可能で
ある。
【００３２】本発明のポリフェノール化合物をエポキシ
樹脂の硬化剤として用いる場合、触媒等を除去した高純
度のものが好ましい。エポキシ樹脂に対する添加量は、
エポキシ樹脂の種類により異なるが、一般的に、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、ポリフェノール化合物を５
〜１００重量部の割合で、両者を溶融状態で混合し、第
三級アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルホスフ
ィン等のリン化合物等の触媒の存在下、１００〜２００
℃の温度で硬化し、強靱な硬化物を得ることができる。
樹脂の硬化剤として用いる場合、触媒等を除去した高純
度のものが好ましい。エポキシ樹脂に対する添加量は、
エポキシ樹脂の種類により異なるが、一般的に、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、ポリフェノール化合物を５
〜１００重量部の割合で、両者を溶融状態で混合し、第
三級アミン類、イミダゾール類及びトリフェニルホスフ
ィン等のリン化合物等の触媒の存在下、１００〜２００
℃の温度で硬化し、強靱な硬化物を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌機及び冷却管を付した１リットルの四つ口
フラスコ内に、フェノール５６４ｇ（６モル）、３−シ
クロヘキセン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モ
ル）及びケイタングステン酸４．４ｇを仕込み、８０℃
で７時間、反応を行った。反応終了後、２４％の水酸化
ナトリウム１．８ｇを添加して、ケイタングステン酸を
中和した後、未反応のフェノールをロータリーエバポレ
ーターにて、バス温度１６０℃、減圧下で留去した。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌機及び冷却管を付した１リットルの四つ口
フラスコ内に、フェノール５６４ｇ（６モル）、３−シ
クロヘキセン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モ
ル）及びケイタングステン酸４．４ｇを仕込み、８０℃
で７時間、反応を行った。反応終了後、２４％の水酸化
ナトリウム１．８ｇを添加して、ケイタングステン酸を
中和した後、未反応のフェノールをロータリーエバポレ
ーターにて、バス温度１６０℃、減圧下で留去した。
【００３４】次いで、メチルイソブチルケトン４００ｇ
を系内に加え溶解した後、純水３００ｇで三回洗浄し無
機物を除去した。水洗後、メチルイソブチルケトンを温
度１００℃〜１６０℃、減圧下で留去して、褐色ガラス
状固体のポリフェノール化合物１２９ｇを得た。ポリフ
ェノール化合物中のトリスフェノールとオリゴマーの組
成については、ＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−
８０２、溶媒：ＴＨＦ １ｍｌ／分、検出器：ＲＩ）に
て分析した。
を系内に加え溶解した後、純水３００ｇで三回洗浄し無
機物を除去した。水洗後、メチルイソブチルケトンを温
度１００℃〜１６０℃、減圧下で留去して、褐色ガラス
状固体のポリフェノール化合物１２９ｇを得た。ポリフ
ェノール化合物中のトリスフェノールとオリゴマーの組
成については、ＧＰＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−
８０２、溶媒：ＴＨＦ １ｍｌ／分、検出器：ＲＩ）に
て分析した。
【００３５】得られたポリフェノール化合物の性状及び
組成を表−１に示す。得られた化合物が目的物であるか
どうかは、核磁気共鳴スペクトルにより確認した。得ら
れたスペクトルは図１に示す通りであり、各ピークは下
記のように帰属され、本発明のポリフェノール化合物が
得られたことが確認できた。
組成を表−１に示す。得られた化合物が目的物であるか
どうかは、核磁気共鳴スペクトルにより確認した。得ら
れたスペクトルは図１に示す通りであり、各ピークは下
記のように帰属され、本発明のポリフェノール化合物が
得られたことが確認できた。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例２ フェノール３３９ｇ（３．６モル）、３−シクロヘキセ
ン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイ
タングステン酸３．３ｇを仕込み、８０℃で８時間、反
応を行った。その後の後処理は、実施例１と同様の操作
を行い、褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物１２
３ｇを得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表
−１に示す。
ン−１−カルバルデヒド４４ｇ（０．４モル）及びケイ
タングステン酸３．３ｇを仕込み、８０℃で８時間、反
応を行った。その後の後処理は、実施例１と同様の操作
を行い、褐色ガラス状固体のポリフェノール化合物１２
３ｇを得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表
−１に示す。
【００３８】実施例３〜４ フェノール類及び反応条件を表−１のように変えた以外
は、実施例１と同様の操作を行いポリフェノール化合物
を得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表−１
に示す。
は、実施例１と同様の操作を行いポリフェノール化合物
を得た。得られたポリフェノール化合物の性状を表−１
に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、取り扱いが容易な新規
ポリフェノール化合物が高収率で得られ、エポキシ樹脂
用硬化剤、エポキシ樹脂用原料及びフェノール樹脂用原
料として使用可能であり、電子部品用材料としての用途
が期待できる。
ポリフェノール化合物が高収率で得られ、エポキシ樹脂
用硬化剤、エポキシ樹脂用原料及びフェノール樹脂用原
料として使用可能であり、電子部品用材料としての用途
が期待できる。
【図１】実施例１で合成したポリフェノール化合物の核
磁気共鳴スペクトルである。
磁気共鳴スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 8/10 ＮＢＣ Ｃ０８Ｇ 8/10 ＮＢＣ
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるトリスフ
ェノールを含有してなるポリフェノール化合物。 【化１】 （式中、Ｒはメチル基を表わし、Ｘは、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン
原子を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、ｍ及びｎは０〜２の整数である） - 【請求項２】 前記トリスフェノールの含量が５〜１０
０重量％である請求項１に記載のポリフェノール化合
物。 - 【請求項３】 前記トリスフェノールのオリゴマーの含
量が１０〜９０重量％である請求項１又は２に記載のポ
リフェノール化合物。 - 【請求項４】 一般式（II）で表わされる脂環式不飽和
アルデヒド類と 【化２】 （式中、Ｒは、メチル基を表わし、ｎは０〜２の整数で
ある）一般式（III)で表わされるフェノール類とを 【化３】 （式中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜
６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｍは０〜２の整数
である）酸触媒の存在下、縮合付加反応させることを特
徴とするポリフェノール化合物の製造方法。 - 【請求項５】 脂環式アルデヒド類１モルに対してフェ
ノール類を２〜７０モル使用する請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 脂環式不飽和アルデヒド類として３−シ
クロヘキセン−１−カルバルデヒドを用いる請求項４又
は５のいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP16587296A JP3808542B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 新規ポリフェノール化合物及びその製造方法 |
| US08/883,505 US6015873A (en) | 1996-06-26 | 1997-06-26 | Polyphenol composition and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP16587296A JP3808542B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 新規ポリフェノール化合物及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH1017510A true JPH1017510A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3808542B2 JP3808542B2 (ja) | 2006-08-16 |
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ID=15820593
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| JP16587296A Expired - Fee Related JP3808542B2 (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 新規ポリフェノール化合物及びその製造方法 |
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| JP (1) | JP3808542B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102596873A (zh) * | 2009-09-09 | 2012-07-18 | 本州化学工业株式会社 | 新型三苯酚化合物 |
| JP2018119064A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フェノール樹脂及びその製造方法 |
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| CN115124671B (zh) * | 2022-07-15 | 2023-04-25 | 东营市赫邦化工有限公司 | 一种苯酚酚醛树脂的制备方法及其所得产品 |
| CN115215734B (zh) * | 2022-08-17 | 2024-01-05 | 辽宁靖帆新材料有限公司 | 一种1-[4-(4-羟基苯基)苯基]-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH089657B2 (ja) * | 1987-01-23 | 1996-01-31 | 宇部興産株式会社 | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 |
| DE69118746T2 (de) * | 1990-05-23 | 1996-10-31 | Shell Int Research | Addukte phenolischer Verbindungen und cyclische Terpene und Derivate dieser Addukte |
| JP2572293B2 (ja) * | 1990-05-23 | 1997-01-16 | 油化シェルエポキシ株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| US5410015A (en) * | 1991-06-22 | 1995-04-25 | Basf Aktiengesellschaft | Polyamides having a low water absorptivity |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP16587296A patent/JP3808542B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-26 US US08/883,505 patent/US6015873A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197368A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP4671235B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2011-04-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| CN102596873A (zh) * | 2009-09-09 | 2012-07-18 | 本州化学工业株式会社 | 新型三苯酚化合物 |
| JP2018119064A (ja) * | 2017-01-25 | 2018-08-02 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フェノール樹脂及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| US6015873A (en) | 2000-01-18 |
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