JP3127397B2 - エポキシ樹脂及び同樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂及び同樹脂組成物Info
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- JP3127397B2 JP3127397B2 JP10044217A JP4421798A JP3127397B2 JP 3127397 B2 JP3127397 B2 JP 3127397B2 JP 10044217 A JP10044217 A JP 10044217A JP 4421798 A JP4421798 A JP 4421798A JP 3127397 B2 JP3127397 B2 JP 3127397B2
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- hydroxyl
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、かつ熱
膨張係数の小さい硬化物を与えることのできるエポキシ
樹脂、同エポキシ樹脂の製造法、及び同エポキシ樹脂組
成物に関する。本発明のエポキシ樹脂及び同エポキシ樹
脂組成物は、各種の電気及び電子技術分野における用途
に有利に使用される。
膨張係数の小さい硬化物を与えることのできるエポキシ
樹脂、同エポキシ樹脂の製造法、及び同エポキシ樹脂組
成物に関する。本発明のエポキシ樹脂及び同エポキシ樹
脂組成物は、各種の電気及び電子技術分野における用途
に有利に使用される。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、
耐薬品性、機械特性及び加工性に優れているため、特に
電気・電子分野において、たとえば半導体封止材、プリ
ント板用積層板、絶縁ワニスなどとして広く用いられて
いる。従来のこの種分野で用いるエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂、さらに耐熱性の必要な分野
では、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂が使用されている。
耐薬品性、機械特性及び加工性に優れているため、特に
電気・電子分野において、たとえば半導体封止材、プリ
ント板用積層板、絶縁ワニスなどとして広く用いられて
いる。従来のこの種分野で用いるエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂、さらに耐熱性の必要な分野
では、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂が使用されている。
【０００３】さらに近年、電気・電子機器分野の技術進
歩に伴ない、エポキシ樹脂に対する要求特性が厳しくな
り、特にこれら機器の製造工程及びその使用時におい
て、従前に較べてより苛酷な条件にさらされるようにな
ってきたので、エポキシ樹脂硬化物と電子部品や配線に
使用される金属や半導体材料との熱膨張係数の差が原因
となり、熱履歴の過程で機器に歪や反りが発生したり、
はなはだしい場合には硬化物にクラックが発生し、電子
部品に損傷が生じるなどの問題がある。
歩に伴ない、エポキシ樹脂に対する要求特性が厳しくな
り、特にこれら機器の製造工程及びその使用時におい
て、従前に較べてより苛酷な条件にさらされるようにな
ってきたので、エポキシ樹脂硬化物と電子部品や配線に
使用される金属や半導体材料との熱膨張係数の差が原因
となり、熱履歴の過程で機器に歪や反りが発生したり、
はなはだしい場合には硬化物にクラックが発生し、電子
部品に損傷が生じるなどの問題がある。
【０００４】その対策として、従来の汎用エポキシ樹脂
の配合物中にフイラーを添加して、熱膨張係数を下げ、
金属や半導体等の熱膨張係数により近い硬化物が得られ
るようにすることが行なわれるが、この場合にエポキシ
樹脂組成物の流動性が悪くなるなどの新たな欠点が生じ
る。また、近年、ジグリシジルオキシナフタレンが熱膨
張係数の低い硬化物を与えることが知られたが（特開昭
６１−７３７１９号公報参照）、このエポキシ樹脂は二
官能性であるために硬化物の耐熱性に劣る。この欠点を
改良する手段として、ジヒドロキシナフタレンとアルデ
ヒド類との縮合物のポリグリシジルエーテルが提案され
たが（特公平１−１６４０８号公報参照）、この場合に
は耐熱性が向上するが、軟化点の上昇、溶融粘度の上昇
等による作業性の悪化の問題がある。
の配合物中にフイラーを添加して、熱膨張係数を下げ、
金属や半導体等の熱膨張係数により近い硬化物が得られ
るようにすることが行なわれるが、この場合にエポキシ
樹脂組成物の流動性が悪くなるなどの新たな欠点が生じ
る。また、近年、ジグリシジルオキシナフタレンが熱膨
張係数の低い硬化物を与えることが知られたが（特開昭
６１−７３７１９号公報参照）、このエポキシ樹脂は二
官能性であるために硬化物の耐熱性に劣る。この欠点を
改良する手段として、ジヒドロキシナフタレンとアルデ
ヒド類との縮合物のポリグリシジルエーテルが提案され
たが（特公平１−１６４０８号公報参照）、この場合に
は耐熱性が向上するが、軟化点の上昇、溶融粘度の上昇
等による作業性の悪化の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂自体が
軟化点が低く作業性に優れ、しかも熱膨張係数が金属や
半導体等の熱膨張係数により近い耐熱性の硬化物を与え
ることのできるエポキシ樹脂、及び同エポキシ樹脂を提
供しようとするものである。
軟化点が低く作業性に優れ、しかも熱膨張係数が金属や
半導体等の熱膨張係数により近い耐熱性の硬化物を与え
ることのできるエポキシ樹脂、及び同エポキシ樹脂を提
供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂
は、下記の一般式で表わされる化合物（同化合物の２
種以上の混合物を含む）を５０重量％以上含有する水酸
基置換芳香族化合物にエピハロヒドリンを反応させてな
るエポキシ樹脂である。
は、下記の一般式で表わされる化合物（同化合物の２
種以上の混合物を含む）を５０重量％以上含有する水酸
基置換芳香族化合物にエピハロヒドリンを反応させてな
るエポキシ樹脂である。
【０００７】
【化２】 ｛式中、Ｘはそれぞれ単独にアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｙはそれぞれ単独にアルキル基、ハロゲン原
子又はアルコキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水
素原子、アルキル基若しくはアリール基であるか、又は
Ｒ１とＲ２とが一体になってシクロアルキル基を形成す
るものである。ｊは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の
整数であり、ｐは１以上で、かつ（８−ｊ−ｋ）で表わ
される数以下の整数であり、ｍは１又は２であり、ｎは
０〜２の整数であるが、ｊが２で、ｋが０又は１で、ｐ
が１で、ｍが１で、ｎが０〜２の整数である各条件を満
す組合わせ、及びＹがそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、Ｒ １ が水素原子、Ｒ ２ が水素原子、ｊが１で水酸基
の置換位置がナフタレン環のα位、ｋが０、ｐが２、ｍ
が１である各条件を満 す組み合わせは除く。｝
子であり、Ｙはそれぞれ単独にアルキル基、ハロゲン原
子又はアルコキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水
素原子、アルキル基若しくはアリール基であるか、又は
Ｒ１とＲ２とが一体になってシクロアルキル基を形成す
るものである。ｊは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の
整数であり、ｐは１以上で、かつ（８−ｊ−ｋ）で表わ
される数以下の整数であり、ｍは１又は２であり、ｎは
０〜２の整数であるが、ｊが２で、ｋが０又は１で、ｐ
が１で、ｍが１で、ｎが０〜２の整数である各条件を満
す組合わせ、及びＹがそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、Ｒ １ が水素原子、Ｒ ２ が水素原子、ｊが１で水酸基
の置換位置がナフタレン環のα位、ｋが０、ｐが２、ｍ
が１である各条件を満 す組み合わせは除く。｝
【０００８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少
なくとも上記のエポキシ樹脂及びその硬化物を含有して
なる組成物である。
なくとも上記のエポキシ樹脂及びその硬化物を含有して
なる組成物である。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂は、下記の一般式
で表わされるナフタレン系化合物と、下記の一般式で
表わされるフエノール系化合物及び／又は下の一般式
で表わされるフエノール系化合物とを、酸性触媒の存在
下で縮合反応させ、得られた前記の一般式で表わされ
る縮合生成物にエピハロヒドリンを反応させることによ
り製造することができる。
で表わされるナフタレン系化合物と、下記の一般式で
表わされるフエノール系化合物及び／又は下の一般式
で表わされるフエノール系化合物とを、酸性触媒の存在
下で縮合反応させ、得られた前記の一般式で表わされ
る縮合生成物にエピハロヒドリンを反応させることによ
り製造することができる。
【００１０】
【化３】 ｛式中、Ｘはそれぞれ単独にアルキル基又はハロゲン原
子であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数
である。｝
子であり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数
である。｝
【００１１】
【化４】 ｛式中、Ｙはそれぞれ単独にアルキル基、ハロゲン原子
又はアルコキシ基であり、Ｚはハロゲン原子、水酸基又
はアルコキシ基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原
子、アルキル基若しくはアリール基であるか、又はＲ１
とＲ２とが一体となってシクロアルキル基を形成するも
のである。ｍは１又は２であり、ｎは０〜２の整数であ
る。｝
又はアルコキシ基であり、Ｚはハロゲン原子、水酸基又
はアルコキシ基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原
子、アルキル基若しくはアリール基であるか、又はＲ１
とＲ２とが一体となってシクロアルキル基を形成するも
のである。ｍは１又は２であり、ｎは０〜２の整数であ
る。｝
【００１２】
【化５】 ｛式中、Ｙはそれぞれ単独にアルキル基、ハロゲン原子
又はアルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基若しくはアリール基であるか、
又はＲ２とＲ３とが一体となってシクロアルケニル基を
形成するものである。ｍは１又は２であり、ｎは０〜２
の整数である。｝
又はアルコキシ基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基若しくはアリール基であるか、
又はＲ２とＲ３とが一体となってシクロアルケニル基を
形成するものである。ｍは１又は２であり、ｎは０〜２
の整数である。｝
【００１３】この製造反応においては、前記一般式で
表わされるフエノール系化合物にもとづき式 −ＣＨ
（Ｒ３）（Ｒ４）で表わされる基が形成され、この基が
前記一般式における基−Ｒ１となるのである。
表わされるフエノール系化合物にもとづき式 −ＣＨ
（Ｒ３）（Ｒ４）で表わされる基が形成され、この基が
前記一般式における基−Ｒ１となるのである。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂は、前記の一般式
で表わされる化合物（同化合物の２種以上の混合物を含
む。以下同様。）を５０重量％以上含有する水酸基置換
芳香族化合物にエピハロヒドリンを反応させてなるエポ
キシ樹脂であるが、その一般式で表わされる化合物を
主成分として含有する水酸基置換芳香族化合物は、前記
の一般式で表わされるナフタレン系化合物と、前記の
一般式で表わされるフエノール系化合物又は前記の一
般式で表わされるフエノール系化合物とを酸性触媒の
存在下で縮合反応させることにより容易に得ることがで
きる。この縮合反応においては、一般式で表わされる
フエノール系化合物と一般式で表わされるフエノール
化合物とを併用して、一般式で表わされるナフタレン
系化合物と反応させることも、勿論可能である。
で表わされる化合物（同化合物の２種以上の混合物を含
む。以下同様。）を５０重量％以上含有する水酸基置換
芳香族化合物にエピハロヒドリンを反応させてなるエポ
キシ樹脂であるが、その一般式で表わされる化合物を
主成分として含有する水酸基置換芳香族化合物は、前記
の一般式で表わされるナフタレン系化合物と、前記の
一般式で表わされるフエノール系化合物又は前記の一
般式で表わされるフエノール系化合物とを酸性触媒の
存在下で縮合反応させることにより容易に得ることがで
きる。この縮合反応においては、一般式で表わされる
フエノール系化合物と一般式で表わされるフエノール
化合物とを併用して、一般式で表わされるナフタレン
系化合物と反応させることも、勿論可能である。
【００１５】前記の一般式で表わされるナフタレン系
化合物としては、たとえば１−ナフトール、２−ナフト
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール、４−メトキ
シ−１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、
２，４−ジブロモ−１−ナフトール、１，６−ジブロモ
−２−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトー
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシ−２−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ
−８−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−４，
８−ジメチルナフタレン、２−ブロム−１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、８−ブロム−１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、
１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、１，４，６−
トリヒドロキシナフタレン、１，４，７−トリヒドロキ
シナフタレンなどがあげられる。これらのナフタレン系
化合物は２種以上を併用することもできる。
化合物としては、たとえば１−ナフトール、２−ナフト
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール、４−メトキ
シ−１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、
２，４−ジブロモ−１−ナフトール、１，６−ジブロモ
−２−ナフトール、２，４−ジクロロ−１−ナフトー
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ジヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１，６−ジヒド
ロキシ−２−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ
−８−メチルナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−４，
８−ジメチルナフタレン、２−ブロム−１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、８−ブロム−１，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、１，３，６−トリヒドロキシナフタレン、
１，３，７−トリヒドロキシナフタレン、１，４，６−
トリヒドロキシナフタレン、１，４，７−トリヒドロキ
シナフタレンなどがあげられる。これらのナフタレン系
化合物は２種以上を併用することもできる。
【００１６】前記の一般式で表わされるフエノール系
化合物としては、たとえばｏ−ヒドロキシベンジルアル
コール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール、２−クロロメチルフエノー
ル、３−クロロメチルフエノール、４−クロロメチルフ
エノール、２−ブロモメチルフエノール、３−ブロモメ
チルフエノール、４−ブロモメチルフエノール、２−ヨ
ードメチルフエノール、３−ヨードメチルフエノール、
４−ヨードメチルフエノール、２−メトキシメチルフエ
ノール、３−メトキシメチルフエノール、４−メトキシ
メチルフエノール、４−ヒドロキシメチル−２−メチル
フエノール、４−ヒドロキシメチル−３−メチルフエノ
ール、２−ヒドロキシメチル−４−メチルフエノール、
２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフエノール、
３，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフエノール、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、４
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフエノール、２−
ｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフエノ
ール、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−６−メ
チルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチ
ル−６−メチルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシメチル−５−メチルフエノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、４−ブロ
モ−２−ヒドロキシメチルフエノール、２−ブロモ−４
−ヒドロキシメチルフエノール、３−ブロモ−４−ヒド
ロキシメチルフエノール、２−ブロモ−４−クロロ−６
−ヒドロキシメチルフエノール、２−ブロモ−６−ヒド
ロキシメチル−４−メチルフエノール、２−ブロモ−４
−ヒドロキシメチル−６−メトキシフエノール、３−ブ
ロモ−２−ヒドロキシメチル−６−メトキシフエノー
ル、４−クロロ−２−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジブロモ−６−ヒドロキシメチルフエノール、
２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシメチルフエノール、
２−ヒドロキシメチル−５−メトキシフエノール、２−
ヒドロキシメチル−４−メトキシフエノール、４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシフエノール、２，６−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシメチルフエノール、２−エトキ
シ−４−ヒドロキシメチルフエノール、２−エトキシ−
６−ヒドロキシメチルフエノール、２，３−ジヒドロキ
シベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジル
アルコール、２，５−ジヒドロキシベンジルアルコー
ル、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、４−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フエノール、２−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フエノール、２−
（１−ヒドロキシエチル）フエノール、３−（１−ヒド
ロキシエチル）フエノール、４−（１−ヒドロキシエチ
ル）フエノール、４（１−ヒドロキシエチル）−２−メ
トキシフエノール、４−（１−ヒドロキシエチル）レゾ
ルシノール、３−（１−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノン、２−（１−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、
５−（１−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、２−
（１−ヒドロキシプロピル）フエノール、２−ヒドロキ
シベンズヒドロール、４−ヒドロキシベンズヒドロー
ル、２，４−ジヒドロキシベンズヒドロール、２，２′
−ジヒドロキシベンズヒドロール、４，４′−ジヒドロ
キシベンズヒドロール、４−クロロ−４′−ヒドロキシ
ベンズヒドロール、４−フロロ−４′−ヒドロキシベン
ズヒドロール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズヒ
ドロール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベ
ンズヒドロール、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンズヒドロール、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンズヒドロール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンズヒドロールなどがあげられる。
化合物としては、たとえばｏ−ヒドロキシベンジルアル
コール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール、２−クロロメチルフエノー
ル、３−クロロメチルフエノール、４−クロロメチルフ
エノール、２−ブロモメチルフエノール、３−ブロモメ
チルフエノール、４−ブロモメチルフエノール、２−ヨ
ードメチルフエノール、３−ヨードメチルフエノール、
４−ヨードメチルフエノール、２−メトキシメチルフエ
ノール、３−メトキシメチルフエノール、４−メトキシ
メチルフエノール、４−ヒドロキシメチル−２−メチル
フエノール、４−ヒドロキシメチル−３−メチルフエノ
ール、２−ヒドロキシメチル−４−メチルフエノール、
２，６−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフエノール、
３，４−ジメチル−６−ヒドロキシメチルフエノール、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、４
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチルフエノール、２−
ｔ−ブチル−６−ヒドロキシメチル−４−メチルフエノ
ール、４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル−６−メ
チルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチ
ル−６−メチルフエノール、２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシメチル−５−メチルフエノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、４−ブロ
モ−２−ヒドロキシメチルフエノール、２−ブロモ−４
−ヒドロキシメチルフエノール、３−ブロモ−４−ヒド
ロキシメチルフエノール、２−ブロモ−４−クロロ−６
−ヒドロキシメチルフエノール、２−ブロモ−６−ヒド
ロキシメチル−４−メチルフエノール、２−ブロモ−４
−ヒドロキシメチル−６−メトキシフエノール、３−ブ
ロモ−２−ヒドロキシメチル−６−メトキシフエノー
ル、４−クロロ−２−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジブロモ−６−ヒドロキシメチルフエノール、
２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシメチルフエノール、
２−ヒドロキシメチル−５−メトキシフエノール、２−
ヒドロキシメチル−４−メトキシフエノール、４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシフエノール、２，６−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシメチルフエノール、２−エトキ
シ−４−ヒドロキシメチルフエノール、２−エトキシ−
６−ヒドロキシメチルフエノール、２，３−ジヒドロキ
シベンジルアルコール、２，４−ジヒドロキシベンジル
アルコール、２，５−ジヒドロキシベンジルアルコー
ル、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、４−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フエノール、２−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）フエノール、２−
（１−ヒドロキシエチル）フエノール、３−（１−ヒド
ロキシエチル）フエノール、４−（１−ヒドロキシエチ
ル）フエノール、４（１−ヒドロキシエチル）−２−メ
トキシフエノール、４−（１−ヒドロキシエチル）レゾ
ルシノール、３−（１−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノン、２−（１−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、
５−（１−ヒドロキシエチル）レゾルシノール、２−
（１−ヒドロキシプロピル）フエノール、２−ヒドロキ
シベンズヒドロール、４−ヒドロキシベンズヒドロー
ル、２，４−ジヒドロキシベンズヒドロール、２，２′
−ジヒドロキシベンズヒドロール、４，４′−ジヒドロ
キシベンズヒドロール、４−クロロ−４′−ヒドロキシ
ベンズヒドロール、４−フロロ−４′−ヒドロキシベン
ズヒドロール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズヒ
ドロール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベ
ンズヒドロール、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−
ジメトキシベンズヒドロール、２，２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンズヒドロール、２，４，４′−トリ
ヒドロキシベンズヒドロールなどがあげられる。
【００１７】また、前記の一般式で表わされるフエノ
ール系化合物としては、たとえばヒドロキシスチレン、
ｏ−イソプロペニルフエノール、ｍ−イソプロペニルフ
エノール、ｐ−イソプロペニルフエノール、イソオイゲ
ノール、ｐ−シクロヘキセニルフエノール、４−（１′
−シクロヘキセニル）レゾルシノールなどがあげられ
る。
ール系化合物としては、たとえばヒドロキシスチレン、
ｏ−イソプロペニルフエノール、ｍ−イソプロペニルフ
エノール、ｐ−イソプロペニルフエノール、イソオイゲ
ノール、ｐ−シクロヘキセニルフエノール、４−（１′
−シクロヘキセニル）レゾルシノールなどがあげられ
る。
【００１８】前記の縮合反応は、縮合触媒の存在下で行
なわせるが、その縮合触媒としては、たとえば塩酸、硫
酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化
チタン等のルイス酸などがあげられる。縮合触媒の使用
量は、一般式で表わされるナフタレン系化合物に対し
て０．１〜５重量％である。
なわせるが、その縮合触媒としては、たとえば塩酸、硫
酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化
チタン等のルイス酸などがあげられる。縮合触媒の使用
量は、一般式で表わされるナフタレン系化合物に対し
て０．１〜５重量％である。
【００１９】この縮合反応は、通常、５０〜２５０℃、
好ましくは５０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱す
ることにより行なわせる。この縮合反応は、必要に応じ
てベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエーテルなどの芳香
族系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸類、さらにはこれらの各溶剤及び水から選ばれた
２種以上の混合溶剤などの溶剤の存在下で行なわせるこ
とができる。
好ましくは５０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱す
ることにより行なわせる。この縮合反応は、必要に応じ
てベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエーテルなどの芳香
族系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸類、さらにはこれらの各溶剤及び水から選ばれた
２種以上の混合溶剤などの溶剤の存在下で行なわせるこ
とができる。
【００２０】このようにして縮合反応させて得られる縮
合生成物は、前記の一般式で表われる化合物を多量に
含有するものであるが、必要に応じて蒸留、再結晶、抽
出、洗浄、再沈でんなどの方法で精製することができ
る。縮合生成物中の化合物の含有量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により、
ＵＶ検出器の波長を２５４ｎｍに設定して各成分のピー
ク面積比から容易に求めることができる。縮合生成物が
多量の不純物を含有していると、たとえば縮合生成物中
に多量の未反応の原料化合物、すなわち前記の一般式
、、で表わされる各化合物等が末反応のままで多
量残存していると、縮合生成物中の化合物の純度が低
下するので好ましくない。すなわち、縮合生成物中の化
合物の純度が著しく低下すると、それにエピハロヒド
リンを反応させてエポキシ樹脂とした場合に、多官能エ
ポキシ樹脂の含有量が少ないために、硬化物の架橋点が
少なくなり、耐熱性が悪くなる。
合生成物は、前記の一般式で表われる化合物を多量に
含有するものであるが、必要に応じて蒸留、再結晶、抽
出、洗浄、再沈でんなどの方法で精製することができ
る。縮合生成物中の化合物の含有量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により、
ＵＶ検出器の波長を２５４ｎｍに設定して各成分のピー
ク面積比から容易に求めることができる。縮合生成物が
多量の不純物を含有していると、たとえば縮合生成物中
に多量の未反応の原料化合物、すなわち前記の一般式
、、で表わされる各化合物等が末反応のままで多
量残存していると、縮合生成物中の化合物の純度が低
下するので好ましくない。すなわち、縮合生成物中の化
合物の純度が著しく低下すると、それにエピハロヒド
リンを反応させてエポキシ樹脂とした場合に、多官能エ
ポキシ樹脂の含有量が少ないために、硬化物の架橋点が
少なくなり、耐熱性が悪くなる。
【００２１】本発明のエポキシ樹脂は、このような理由
から、前記の縮合反応で得られた縮合生成物であって、
前記一般式で表わされる化合物（同化合物の混合物を
含む）の含有量が５０重量％以上であるような水酸基置
換芳香族化合物にエピハロヒドリンを付加及び閉環反応
させて製造する。この場合に、全水酸基置換芳香族化合
物中の前記一般式で表わされる化合物の含有量が５０
重量％未満にならない範囲内において、前記の縮合生成
物に他の多価フエノール系化合物を混合してエピハロヒ
ドリンと反応させることもできる。
から、前記の縮合反応で得られた縮合生成物であって、
前記一般式で表わされる化合物（同化合物の混合物を
含む）の含有量が５０重量％以上であるような水酸基置
換芳香族化合物にエピハロヒドリンを付加及び閉環反応
させて製造する。この場合に、全水酸基置換芳香族化合
物中の前記一般式で表わされる化合物の含有量が５０
重量％未満にならない範囲内において、前記の縮合生成
物に他の多価フエノール系化合物を混合してエピハロヒ
ドリンと反応させることもできる。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂を製造するための前
記一般式で表わされる化合物を５０重量％以上含有す
る水酸基置換芳香族化合物とエピハロヒドリンとの反応
は常法により容易に行なわせることができる。その代表
的な製造態様例をあげて以下で詳述する。
記一般式で表わされる化合物を５０重量％以上含有す
る水酸基置換芳香族化合物とエピハロヒドリンとの反応
は常法により容易に行なわせることができる。その代表
的な製造態様例をあげて以下で詳述する。
【００２３】まず、前記一般式で表わされる化合物を
５０重量％以上含有する水酸基置換芳香族化合物を、そ
のフエノール性水酸基１モル当り２〜２０モルに相当す
る量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液にす
る。次いで、その溶液を攪拌しながらこれにフエノール
性水酸基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化
物を固形又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、
常圧下又は減圧下で行なわせることができ、反応温度
は、通常、常圧下の反応の場合に約６０〜１０５℃であ
り、減圧下の反応の場合に約５０〜８０℃である。反応
は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共
沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／
水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によっ
て反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加
は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少
量ずつを断続的若しくは連続的に添加する。その全反応
時間は、通常、１〜１０時間程度である。
５０重量％以上含有する水酸基置換芳香族化合物を、そ
のフエノール性水酸基１モル当り２〜２０モルに相当す
る量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液にす
る。次いで、その溶液を攪拌しながらこれにフエノール
性水酸基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化
物を固形又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、
常圧下又は減圧下で行なわせることができ、反応温度
は、通常、常圧下の反応の場合に約６０〜１０５℃であ
り、減圧下の反応の場合に約５０〜８０℃である。反応
は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共
沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／
水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によっ
て反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加
は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少
量ずつを断続的若しくは連続的に添加する。その全反応
時間は、通常、１〜１０時間程度である。
【００２４】反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応エピハロヒドリ
ンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ化合物が得ら
れる。
くか、水洗により除去したのち、未反応エピハロヒドリ
ンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ化合物が得ら
れる。
【００２５】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
【００２６】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
エノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフエニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフエニルホスフインなどの
ホスフイン類等の触媒を用いてもよい。
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
エノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フエニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフエニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフエニルホスフインなどの
ホスフイン類等の触媒を用いてもよい。
【００２７】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
【００２８】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以
上のようにして得られた本発明のエポキシ樹脂を含有せ
しめてなる組成物であるが、このエポキシ樹脂には他の
エポキシ樹脂を併用することができる。その併用できる
他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、
メチルレゾルシン、フエノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフエノールＡ
ノボラック；各種のフエノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの
各種アルデヒドとの縮合反応で得られた多価フエノール
などの種々のフエノール類とエピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂等があげられる。
上のようにして得られた本発明のエポキシ樹脂を含有せ
しめてなる組成物であるが、このエポキシ樹脂には他の
エポキシ樹脂を併用することができる。その併用できる
他のエポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、
メチルレゾルシン、フエノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフエノールＡ
ノボラック；各種のフエノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの
各種アルデヒドとの縮合反応で得られた多価フエノール
などの種々のフエノール類とエピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂等があげられる。
【００２９】また、本発明のエポキシ化合物を用いたエ
ポキシ樹脂組成物においては、既知のエポキシ樹脂組成
物におけると同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえ
ば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、多価フエノール類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及
びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若し
くはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、２，４−
ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−メチル
イミダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール若しくはイミダゾール置換体又はこれらと有
機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミ
ン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエ
チレンオキシド、プロピンオキシド等のエポキシ化合物
若しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化
合物などとの付加物；フエノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等の多価フエノール化合物等が使用でき
る。
ポキシ樹脂組成物においては、既知のエポキシ樹脂組成
物におけると同様な種々の硬化剤が使用できる。たとえ
ば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン
類、多価フエノール類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及
びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若し
くはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があ
げられる。その具体例としては、たとえばジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、２，４−
ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−メチル
イミダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール若しくはイミダゾール置換体又はこれらと有
機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフ
タル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラミ
ン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレンテトラミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエ
チレンオキシド、プロピンオキシド等のエポキシ化合物
若しくはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化
合物などとの付加物；フエノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等の多価フエノール化合物等が使用でき
る。
【００３０】さらに、本発明のエポキシ化合物を用いた
エポキシ樹脂組成物には、硬化剤のほかに、必要に応じ
て可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、
補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の
種々の添加剤を配合することができる。
エポキシ樹脂組成物には、硬化剤のほかに、必要に応じ
て可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充填剤、
補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の
種々の添加剤を配合することができる。
【００３１】
【実施例】以下に、水酸基置換芳香族化合物製造例、実
施例及び比較例をあげてさらに詳述する。これらの例に
記載の「部」は重量部を意味する。なお、実施例Ａ、Ｃ
〜Ｉはエポキシ樹脂製造例であり、実施例Ｊ、Ｌ〜Ｒは
エポキシ樹脂組成物の例である。
施例及び比較例をあげてさらに詳述する。これらの例に
記載の「部」は重量部を意味する。なお、実施例Ａ、Ｃ
〜Ｉはエポキシ樹脂製造例であり、実施例Ｊ、Ｌ〜Ｒは
エポキシ樹脂組成物の例である。
【００３２】水酸基置換芳香族化合物製造例１ ２ナフトール１４４部、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール１２４部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．
９部をエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱
し、同温度で１２０分間反応させた。引続き１５０℃ま
で昇温し、同温度で減圧下にエタノール及び生成水等を
除去し、水酸基置換芳香族化合物２５０部を得た。この
化合物は、軟化点が８９℃であり、ＧＰＣによる前記の
一般式で表わされる化合物の含有量が８８重量％であ
った。
ール１２４部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．
９部をエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱
し、同温度で１２０分間反応させた。引続き１５０℃ま
で昇温し、同温度で減圧下にエタノール及び生成水等を
除去し、水酸基置換芳香族化合物２５０部を得た。この
化合物は、軟化点が８９℃であり、ＧＰＣによる前記の
一般式で表わされる化合物の含有量が８８重量％であ
った。
【００３３】水酸基置換芳香族化合物製造例２ １−ナフトール１４４部、ｐ−イソプロペニルフエノー
ル１３４部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９
部及びエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱
し、同温度で１２０分間反応させた。引続き１５０℃ま
で昇温し、同温度で減圧下にエタノール等を除去し、水
酸基置換芳香族化合物２７８部を得た。この化合物は軟
化点９０℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わ
される化合物の含有量が８９重量％であった。
ル１３４部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９
部及びエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱
し、同温度で１２０分間反応させた。引続き１５０℃ま
で昇温し、同温度で減圧下にエタノール等を除去し、水
酸基置換芳香族化合物２７８部を得た。この化合物は軟
化点９０℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わ
される化合物の含有量が８９重量％であった。
【００３４】水酸基置換芳香族化合物製造例３ ２ナフトール１４４部、ｐ−イソプロペニルフエノール
２６８部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９部
をエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱し、同
温度で３００分間反応させた。引続き１５０℃まで昇温
し、同温度で減圧下にエタノール等を除去し、水酸基置
換芳香族化合物４１２部を得た。この化合物は、軟化点
が９８℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わさ
れる化合物の含有量が９８重量％であった。
２６８部、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９部
をエタノール９２部に溶解させ、９０℃まで加熱し、同
温度で３００分間反応させた。引続き１５０℃まで昇温
し、同温度で減圧下にエタノール等を除去し、水酸基置
換芳香族化合物４１２部を得た。この化合物は、軟化点
が９８℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わさ
れる化合物の含有量が９８重量％であった。
【００３５】水酸基置換芳香族化合物製造例４ ２−ナフトール１４４部、４−（１′−シクロヘキセニ
ル）レゾルシノール１９０部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で１２０分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
等を除去し、水酸基置換芳香族化合物３３４部を得た。
この化合物は、軟化点が１０２℃であり、ＧＰＣによる
前記の一般式で表わされる化合物の含有量が９０重量
％であった。
ル）レゾルシノール１９０部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で１２０分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
等を除去し、水酸基置換芳香族化合物３３４部を得た。
この化合物は、軟化点が１０２℃であり、ＧＰＣによる
前記の一般式で表わされる化合物の含有量が９０重量
％であった。
【００３６】水酸基置換芳香族化合物製造例５ １−ナフトール１４４部、４−（１′−シクロヘキセニ
ル）レゾルシノール３８０部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で３００分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
を除去し、水酸基置換芳香族化合物５２４部を得た。こ
の化合物は、軟化点が１１１℃であり、ＧＰＣによる前
記の一般式で表わされる化合物の含有量が９７重量％
であった。
ル）レゾルシノール３８０部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で３００分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
を除去し、水酸基置換芳香族化合物５２４部を得た。こ
の化合物は、軟化点が１１１℃であり、ＧＰＣによる前
記の一般式で表わされる化合物の含有量が９７重量％
であった。
【００３７】水酸基置換芳香族化合物製造例６ ２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸・１水和物１．９部をエタノール９２部に
溶解させ、９０℃まで加熱し、そこにｏ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール２４８部をエタノール９２部に溶解さ
せた溶液を６０分間かけて滴下し、さらに９０℃で１２
０分間反応させた。引続き１５０℃まで昇温し、同温度
で減圧下にエタノール及び生成水等を除去し、水酸基置
換芳香族化合物３７２部を得た。この化合物は軟化点１
０９℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わされ
る化合物の含有量が９８重量％であった。
ンスルホン酸・１水和物１．９部をエタノール９２部に
溶解させ、９０℃まで加熱し、そこにｏ−ヒドロキシベ
ンジルアルコール２４８部をエタノール９２部に溶解さ
せた溶液を６０分間かけて滴下し、さらに９０℃で１２
０分間反応させた。引続き１５０℃まで昇温し、同温度
で減圧下にエタノール及び生成水等を除去し、水酸基置
換芳香族化合物３７２部を得た。この化合物は軟化点１
０９℃であり、ＧＰＣによる前記の一般式で表わされ
る化合物の含有量が９８重量％であった。
【００３８】水酸基置換芳香族化合物製造例７ １，６−ジヒドロキシナフタレン１６０部、ｐ−イソプ
ロペニルフエノール２６８部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で３００分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
等を除去し、水酸基置換芳香族化合物４２８部を得た。
この化合物は、軟化点が１１３℃であり、ＧＰＣによる
前記の一般式で表わされる化合物の含有量が９８重量
％であった。
ロペニルフエノール２６８部、ｐ−トルエンスルホン酸
・１水和物１．９部及びエタノール９２部に溶解させ、
９０℃まで加熱し、同温度で３００分間反応させた。引
続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧下にエタノール
等を除去し、水酸基置換芳香族化合物４２８部を得た。
この化合物は、軟化点が１１３℃であり、ＧＰＣによる
前記の一般式で表わされる化合物の含有量が９８重量
％であった。
【００３９】水酸基置換芳香族化合物製造例８ １，６−ジヒドロキシナフタレン１６０部、４−（１′
−シクロヘキセニル）レゾルシノール１９０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水和物１．９部及びエタノル９２
部に溶解させ、９０℃まで加熱し、同温度で１２０分間
反応させた。引続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧
下にエタノール等を除去し、水酸基置換芳香族化合物３
５０部を得た。この化合物は、軟化点が１０６℃であ
り、ＧＰＣによる前記の一般式で表わされる化合物の
含有量が８８重量％であった。
−シクロヘキセニル）レゾルシノール１９０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸・１水和物１．９部及びエタノル９２
部に溶解させ、９０℃まで加熱し、同温度で１２０分間
反応させた。引続き１５０℃まで昇温し、同温度で減圧
下にエタノール等を除去し、水酸基置換芳香族化合物３
５０部を得た。この化合物は、軟化点が１０６℃であ
り、ＧＰＣによる前記の一般式で表わされる化合物の
含有量が８８重量％であった。
【００４０】実施例Ａ 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応器中に、
前記の水酸基置換芳香族化合物製造例１で得られた化合
物１２５ｇ、エピクロルヒドリン７４０ｇ及びテトラエ
チルアンモニウムクロリド１．１ｇを仕込み、油溶中で
１１７℃に加熱し、還流下で２時間反応させた。次い
で、６０℃まで冷却し、水分離装置を取付け、４２ｇの
ＮａＯＨを加え、４０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で５０
〜７０℃に温度を調節しながら反応させた。その反応
は、生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去
した。反応は理論量水が留出した時点（約２時間後）に
停止させた。
前記の水酸基置換芳香族化合物製造例１で得られた化合
物１２５ｇ、エピクロルヒドリン７４０ｇ及びテトラエ
チルアンモニウムクロリド１．１ｇを仕込み、油溶中で
１１７℃に加熱し、還流下で２時間反応させた。次い
で、６０℃まで冷却し、水分離装置を取付け、４２ｇの
ＮａＯＨを加え、４０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で５０
〜７０℃に温度を調節しながら反応させた。その反応
は、生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去
した。反応は理論量水が留出した時点（約２時間後）に
停止させた。
【００４１】得られたエポキシ樹脂のエピクロルヒドリ
ン溶液に、メチルイソブチルケトン２．５ｌを加え、大
量の水で洗浄し、生成した食塩及び過剰の水酸化ナトリ
ウムを除去したのち、３％リン酸水溶液で中和した。次
いで、ロータリーエバポレーターを用いてエピクロルヒ
ドリンとメチルイソブチルケトンを減圧下で除去し、エ
ポキシ樹脂１７２ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキ
シ当量が１９１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点が５４℃であ
った。
ン溶液に、メチルイソブチルケトン２．５ｌを加え、大
量の水で洗浄し、生成した食塩及び過剰の水酸化ナトリ
ウムを除去したのち、３％リン酸水溶液で中和した。次
いで、ロータリーエバポレーターを用いてエピクロルヒ
ドリンとメチルイソブチルケトンを減圧下で除去し、エ
ポキシ樹脂１７２ｇを得た。このエポキシ樹脂はエポキ
シ当量が１９１ｇ／ｅｑ．であり、軟化点が５４℃であ
った。
【００４２】実施例Ｃ 前記の製造例３で得られた水酸基置換芳香族化合物１３
９ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をし、エポキシ樹脂１８５ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０５ｇ／ｅｑ．で
あり、軟化点が５８℃であった。
９ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をし、エポキシ樹脂１８５ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０５ｇ／ｅｑ．で
あり、軟化点が５８℃であった。
【００４３】実施例Ｄ 前記の製造例４で得られた水酸基置換芳香族化合物１３
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をしてエポキシ樹脂１８３ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０３ｇ／ｅｑ．で
あり、軟化点が６３℃であった。
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をしてエポキシ樹脂１８３ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０３ｇ／ｅｑ．で
あり、軟化点が６３℃であった。
【００４４】実施例Ｅ 前記の製造例５で得られた水酸基置換芳香族化合物１６
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をして、エポキシ樹脂２１２ｇを得た。
このエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２３４ｇ／ｅ
ｑ．であり、軟化点が６９℃であった。
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をして、エポキシ樹脂２１２ｇを得た。
このエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２３４ｇ／ｅ
ｑ．であり、軟化点が６９℃であった。
【００４５】実施例Ｆ 前記の製造例６で得られた水酸基置換芳香族化合物１７
５ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をして、エポキシ樹脂２１９ｇを得た。
このエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２４３ｇ／ｅ
ｑ．であり、軟化点が７５℃であった。
５ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様にして反応さ
せ、同様の処理をして、エポキシ樹脂２１９ｇを得た。
このエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が２４３ｇ／ｅ
ｑ．であり、軟化点が７５℃であった。
【００４６】実施例Ｇ 前記の製造例７で得られた水酸基置換芳香族化合物９３
ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同様
の処理をし、エポキシ樹脂１４２ｇを得た。このエポキ
シ樹脂は、そのエポキシ当量が１５７ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６４℃であった。
ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同様
の処理をし、エポキシ樹脂１４２ｇを得た。このエポキ
シ樹脂は、そのエポキシ当量が１５７ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６４℃であった。
【００４７】実施例Ｈ 前記の製造例８で得られた水酸基置換芳香族化合物１０
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同
様の処理をし、エポキシ樹脂１５５ｇを得た。このエポ
キシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６８℃であり、赤外線スペクトルが図１に
示す通りであった。
７ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同
様の処理をし、エポキシ樹脂１５５ｇを得た。このエポ
キシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６８℃であり、赤外線スペクトルが図１に
示す通りであった。
【００４８】実施例Ｉ 前記の製造例９で得られた水酸基置換芳香族化合物８８
ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同様
の処理をし、エポキシ樹脂１３７ｇを得た。このエポキ
シ樹脂は、そのエポキシ当量が１５３ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６７℃であった。
ｇを用い、そのほかは実施例Ａと同様に反応させ、同様
の処理をし、エポキシ樹脂１３７ｇを得た。このエポキ
シ樹脂は、そのエポキシ当量が１５３ｇ／ｅｑ．であ
り、軟化点が６７℃であった。
【００４９】実施例Ｊ、Ｌ〜Ｒ 比較例１〜３ 後記の表１に示すように、実施例Ｊ、Ｌ〜Ｒの場合には
前記の実施例Ａ、Ｃ〜Ｉで得られた各エポキシ樹脂をそ
れぞれ使用し、比較例１〜３の場合には市販の汎用のエ
ポキシ樹脂を使用し、表１に示す各組成の配合物を調製
し、オーブン中で１００℃で２時間、さらに引続き２０
０℃で４時間硬化させた各硬化物について、下記の
（イ）〜（ハ）の試験をした。その結果は表１に示すと
おりであった。
前記の実施例Ａ、Ｃ〜Ｉで得られた各エポキシ樹脂をそ
れぞれ使用し、比較例１〜３の場合には市販の汎用のエ
ポキシ樹脂を使用し、表１に示す各組成の配合物を調製
し、オーブン中で１００℃で２時間、さらに引続き２０
０℃で４時間硬化させた各硬化物について、下記の
（イ）〜（ハ）の試験をした。その結果は表１に示すと
おりであった。
【００５０】（イ）ガラス転移温度： 各硬化物より５ｍｍφ×１０ｍｍの円筒状試験片を作成
し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）により測定した。
し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）により測定した。
【００５１】（ロ）熱膨張係数： 上記の熱機械測定装置による測定データより、ガラス転
移温度以下の線膨張係数を求めた。
移温度以下の線膨張係数を求めた。
【００５２】（ハ）曲げ強度、曲げ弾性率： ＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づき各硬化物の曲げ強度、及
び曲げ弾性率を測定した。
び曲げ弾性率を測定した。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１の注： ＊１…油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ当
量１８６ｇ／ｅｑ．ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 ＊２…油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ当
量１７８ｇ／ｅｑ．フエノールノボラック型エポキシ樹
脂 ＊３…油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ当
量１６９ｇ／ｅｑ．フエノール・ヒドロキシベンズアル
デヒド縮合型エポキシ樹脂 ＊４…日本化薬株式会社商品名、無水メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸 ＊５…油化シエルエポキシ株式会社商品名、２−エチル
−４−メチルイミダゾール
量１８６ｇ／ｅｑ．ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 ＊２…油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ当
量１７８ｇ／ｅｑ．フエノールノボラック型エポキシ樹
脂 ＊３…油化シエルエポキシ株式会社商品名、エポキシ当
量１６９ｇ／ｅｑ．フエノール・ヒドロキシベンズアル
デヒド縮合型エポキシ樹脂 ＊４…日本化薬株式会社商品名、無水メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸 ＊５…油化シエルエポキシ株式会社商品名、２−エチル
−４−メチルイミダゾール
【００５５】表１から明らかなように、実施例Ｊ、Ｌ〜
Ｒの樹脂硬化物は、汎用のエポキシ樹脂と較べ、ガラス
転移温度が同等又はそれ以上であり、熱膨張係数が著し
く小さい。
Ｒの樹脂硬化物は、汎用のエポキシ樹脂と較べ、ガラス
転移温度が同等又はそれ以上であり、熱膨張係数が著し
く小さい。
【００５６】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂
組成物は、従来の汎用エポキシ樹脂と較べて、ガラス転
移温度が同等又はそれ以上であり、かつ熱膨張係数の著
しく小さい硬化物を与える。
組成物は、従来の汎用エポキシ樹脂と較べて、ガラス転
移温度が同等又はそれ以上であり、かつ熱膨張係数の著
しく小さい硬化物を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例Ｈで得られたエポキシ樹脂の赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−316528（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−50223（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279627（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−90075（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/06 C07D 301/28 C07D 303/27
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式で表わされる化合物（同
化合物の２種以上の混合物を含む）を５０重量％以上含
有する水酸基置換芳香族化合物にエピハロヒドリンを反
応させてなるエポキシ樹脂。 【化１】 ｛式中、Ｘはそれぞれ単独にアルキル基又はハロゲン原
子であり、Ｙはそれぞれ単独にアルキル基、ハロゲン原
子又はアルコキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水
素原子、アルキル基若しくはアリール基であるか、又は
Ｒ１とＲ２とが一体になってシクロアルキル基を形成す
るものである。ｊは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の
整数であり、ｐは１以上で、かつ（８−ｊ−ｋ）で表わ
される数以下の整数であり、ｍは１又は２であり、ｎは
０〜２の整数であるが、ｊが２で、ｋが０又は１で、ｐ
が１で、ｍが１で、ｎが０〜２の整数である各条件を満
す組合わせ、及びＹがそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール
基、Ｒ １ が水素原子、Ｒ ２ が水素原子、ｊが１で水酸基
の置換立置がナフタレン環のα位、ｋが０、ｐが２、ｍ
が１である各条件を満す組み合わせは除く。｝ - 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂硬化剤を少なくとも含有するエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10044217A JP3127397B2 (ja) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | エポキシ樹脂及び同樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10044217A JP3127397B2 (ja) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | エポキシ樹脂及び同樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03112160A Division JP3077091B2 (ja) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259226A JPH10259226A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3127397B2 true JP3127397B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=12685386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10044217A Expired - Fee Related JP3127397B2 (ja) | 1998-02-12 | 1998-02-12 | エポキシ樹脂及び同樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3127397B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6288493B2 (ja) * | 2013-10-09 | 2018-03-07 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 |
-
1998
- 1998-02-12 JP JP10044217A patent/JP3127397B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10259226A (ja) | 1998-09-29 |
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