CN114736428A - 一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Abstract
本发明公开了一种新型低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法,其结构式如式Ⅰ所示,该受阻胺光稳定剂为单体型中分子低碱性受阻胺光稳定剂,较高的分子量,使其具有突出的耐迁移性能;同时,其与聚合物具有较好的相容性,低碱性及与酚类抗氧剂具有良好的协同作用;与此同时,本发明所述的制备方法操作简单,产品收率高、制备成本适宜。
Description
技术领域
本发明属于受阻光稳定剂技术领域,具体涉及一种单体型中分子低碱性受阻胺化合物及其制备方法,尤其涉及一种作为光稳定剂的新型低碱性受阻胺化合物及其制备方法。
背景技术
光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。因此,光稳定剂的加入可有效提高高分子材料的耐光、氧老化性能,延长户外使用寿命。受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优良的高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展,尤其对户外制品适用范围越来越大,涉及到几乎所有高分子材料应用领域,特别适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子材料,其效果为传统稳定剂的数倍,且与紫外光吸收剂和抗氧化剂有良好的协同效果,并逐渐代替传统型光稳定剂成为消费的主流,目前已占世界光稳定剂消耗量的一半以上。
目前,传统受阻胺光稳定剂虽然光稳定性能优良,但均存在碱性较高的问题,限制了其与酸性助剂、含卤阻燃剂和酚类抗氧剂的协同稳定作用。
为克服现有技术的缺陷,本发明提供了一种单体型中分子受阻胺光稳定剂,在提高或不损失其光稳定性能的前提降低其碱性,使其可与酸性助剂复配,能够应用于聚氯乙烯、涂料等酸性环境中。
发明内容
为解决上述问题,本发明公开了一种单体型中分子低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法,解决现有技术中受阻胺光稳定剂碱性高的缺陷,使受阻胺光稳定剂适用范围广并具有良好的光稳定效果。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明的一个目的是提供一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂,结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,取代基R1、R2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C1-C18烷氧基、由羟基取代的C2-C18烷氧基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、C3-C6烯氧基、未取代或苯基上1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或酰基;
式Ⅰ中,取代基R3、R4彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C5-C12环烷基。
进一步地,所述R1、R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基。
在本发明更具体的实施方案中,R1、R2彼此独立地为烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
其中具有至多18个碳原子的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基及十八烷氧基。
作为本发明更进一步地,所述R1、R2彼此独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或环己氧基。其中氢、甲基、丙氧基为优选。
进一步地,所述R3、R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。其中的氢为优选。
本发明的另一个目的是提供一种低碱性单体型受阻胺光稳定剂的制备方法,合成路线如下:
制备方法具体包括以下步骤:由式Ⅱ所示的化合物与由式Ⅲ所示的化合物加入溶剂或无溶剂条件下制备得到式Ⅰ所示的受阻胺化合物;
式Ⅱ为:
其中,取代基R1、R2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C1-C18烷氧基、由羟基取代的C2-C18烷氧基、C5-C12环烷基、C5-C12环烷氧基、C3-C6烯基、C3-C6烯氧基、未取代或苯基上1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;或酰基。
式Ⅲ为:
其中取代基R3、R4彼此独立地为氢、C1-C10烷基、C5-C12环烷基。
进一步地,所述R1、R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基。
进一步地,所述R1、R2彼此独立地为氢、甲基或丙氧基。
进一步地,所述R3、R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基。
更具体的实施方案中,制备方法包括以下步骤:由式Ⅱ表示的化合物与式Ⅲ表示的化合物,加入溶剂,常压或高压条件下,140-200℃反应12-24小时,使反应完全,经过滤、脱溶剂等工序即得到目标产物Ⅰ。
进一步地,所述式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的摩尔比为2.5:1-3.0:1;进一步优选,所述式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的摩尔比为2.75:1-3.0:1。
进一步地,所述溶剂为苯甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种。优选为甲苯、二甲苯、正癸烷中的一种或多种;更进一步优选为二甲苯;式Ⅱ表示的化合物与溶剂的摩尔体积比为1.0-1.5:1mol/L。
本发明的有益效果为:
本发明所述的单体型高分子低碱性受阻胺光稳定剂具有较低的碱性,优异的耐迁移性,光稳定效果优异,与聚合物相容性好、应用范围广;同时本发明提供的所述的单体型中分子低碱性受阻胺稳定剂的制备方法具有操作简单,产品收率高,制备成本适宜等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐明本发明,应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(37.69g,0.175mol)、4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(257.94g,0.481mol)、氢氧化钠(20.2g,0.505mol)、水(80mL)以及500mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至170℃,保温保压反应18小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物249.34g,透光率为96.5%,收率为89.67%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),1.23(s,72H),1.27-1.3(br,m,8H),1.3-1.38(m,12H),1.4-1.47(m,12H),1.51-1.55(br,16H),1.6-1.68(br,m,4H),1.7-1.74(dd,m,12H),2.05(s,6H),2.65(m,6H),3.35(m,4H),3.5(t,16H),7.0(br,2H)。
结构式为:
实施例2:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(33.33g,0.169mol)、4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(257.94g,0.481mol)、氢氧化钠(20.2g,0.505mol)、水(80mL)以及385mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至140℃,保温保压反应24小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物253.34g,透光率为96.1%,收率为90.07%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.94(t,18H),1.23(s,72H),1.27-1.31(br,m,8H),1.33-1.38(m,12H),1.41-1.46(m,12H),1.52-1.56(br,16H),1.61-1.68(br,m,4H),1.69-1.74(dd,m,12H),2.05(s,6H),2.65(m,6H),3.34(m,4H),3.5(t,16H),7.02(br,2H)。
实施例3:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(31.54g,0.161mol)、4,6-二(N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(257.94g,0.481mol)、氢氧化钠(20.2g,0.505mol)、水(80mL)以及320mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至200℃,保温保压反应12小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物242.34g,透光率为96.8%,收率为87.57%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),1.23(s,72H),1.27-1.3(br,m,8H),1.3-1.38(m,12H),1.4-1.47(m,12H),1.51-1.55(br,16H),1.6-1.68(br,m,4H),1.7-1.74(dd,m,12H),2.05(s,6H),2.65(m,6H),3.35(m,4H),3.5(t,16H),7.0(br,2H)。
实施例4:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(36.2g,0.168mol)、4,6-二(N-丁基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260.5g,0.461mol)、氢氧化钠(19.4g,0.485mol)、水(80mL)以及460mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至140℃,保温保压反应24小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物232.71g,透光率为95.5%,收率为86.23%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.94(t,18H),1.23(s,72H),1.27-1.3(br,m,8H),1.3-1.36(m,12H),1.42-1.46(m,12H),1.51-1.56(br,16H),1.63-1.69(m,4H),1.71-1.75(m,12H),2.26(s,18H),2.63(m,6H),3.33(m,4H)3.5(t,16H),6.99(br,2H)。
结构式为:
实施例5:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(34.8g,0.161mol)、4,6-二(N-丁基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260.5g,0.461mol)、氢氧化钠(19.4g,0.485mol)、水(80mL)以及370mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至180℃,保温保压反应17小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物232.71g,透光率为95.5%,收率为86.23%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),1.24(s,72H),1.27-1.29(br,m,8H),1.31-1.36(m,12H),1.42-1.46(m,12H),1.5-1.56(br,16H),1.62-1.68(m,4H),1.71-1.75(m,12H),2.26(s,18H),2.64(m,6H),3.33(m,4H)3.5(t,16H),7.0(br,2H)。
实施例6:
向配备机械磁力搅拌的2L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(33.2g,0.154mol)、4,6-二(N-丁基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260.5g,0.461mol)、氢氧化钠(19.4g,0.485mol)、水(80mL)以及310mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至200℃,保温保压反应12小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物230.11g,透光率为94.5%,收率为85.93%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),1.23(s,72H),1.26-1.3(br,m,8H),1.31-1.36(m,12H),1.41-1.45(m,12H),1.51-1.55(br,16H),1.62-1.69(m,4H),1.72-1.76(m,12H),2.26(s,18H),2.64(m,6H),3.32(m,4H)3.5(t,16H),6.98(br,2H)。
实施例7:
向配备机械磁力搅拌的1L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(28.65g,0.133mol)、4,6-二(N-丁基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260g,0.399mol)、氢氧化钠(17g,0.425mol)、水(80Ml)以及400mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至140℃,保温保压反应24小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物240.32g,透光率为93.7%,收率为87.67%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.94(t,18H),0.99(t,18H),1.16(s,72H),1.26-1.29(br,m,8H),1.3-1.36(m,1H),1.4-1.45(m,12H),1.49(m,12H),1.5-1.56(br,12H),1.62-1.66(m,4H),1.69-1.73(m,12H),2.61(m,6H),3.32(m,4H),3.48(t,12H),3.5(m,12H)3.53(m,16H),7.02(br,2H)。
结构式为:
实施例8:
向配备机械磁力搅拌的1L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(30.16g,0.14mol)、4,6-二(N-丁基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260g,0.399mol)、氢氧化钠(17g,0.425mol)、水(80Ml)以及320mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至160℃,保温保压反应18小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物241.32g,透光率为94.1%,收率为87.88%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),0.99(t,18H),1.17(s,72H),1.26-1.29(br,m,8H),1.31-1.36(m,1H),1.4-1.45(m,12H),1.49(m,12H),1.5-1.56(br,12H),1.61-1.65(m,4H),1.69-1.73(m,12H),2.61(m,6H),3.32(m,4H),3.48(t,12H),3.5(m,12H)3.53(m,16H),7.02(br,2H)。
实施例9:
向配备机械磁力搅拌的1L高压釜中加入双(六甲撑)三胺(31.25g,0.145mol)、4,6-二(N-丁基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)-2-氯-1,3,5-三嗪(260g,0.399mol)、氢氧化钠(17g,0.425mol)、水(80Ml)以及266mL二甲苯作溶剂,氮气充分置换,开启搅拌,加热升温至180℃,保温保压反应12小时;保温完毕,降温至80℃,分水,水洗,过滤,减压蒸馏去溶剂得到粗产品。粗产品经提纯得产物243.51g,透光率为94.5%,收率为88.92%。
1H-NMR(DMSO,300HZ):δ0.95(t,18H),0.99(t,18H),1.17(s,72H),1.26-1.29(br,m,8H),1.3-1.36(m,1H),1.40-1.45(m,12H),1.49(m,12H),1.51-1.56(br,12H),1.61-1.66(m,4H),1.69-1.73(m,12H),2.61(m,6H),3.32(m,4H),3.46(t,12H),3.51(m,12H)3.53(m,16H),7.01(br,2H)。
实施例10:
光稳定性能测试
1)试验LDPE薄膜制造:
在叶轮式混合机中将添加剂与LDPE(即低密度聚乙烯)充分混合,并于200℃以双螺杆挤出机造粒。然后于210℃通过吹挤机将颗粒与LDPE混合稀释,制得150μm厚的试验LDPE薄膜1-5。
试验LDPE薄膜1-5中的添加剂组分及添加量如下表1所示:
表1试验LDPE薄膜1-5中的添加剂组分及添加量
2)试验LDPE薄膜荧光紫外灯老化测试:
荧光紫外灯老化测试:该测试是按照GB/T16422.1-2006的要求进行的,其采用UV-A365荧光紫外灯照射试样,灯管功率300W,灯管长度1200mm,紫外波长260-360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内,正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内,辐照温度60℃。试样每照射2h喷蒸馏水于样品表面2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能,计算断裂伸长率和断裂伸长保留率,断裂伸长保留率越大,光稳定性能越好。
试验LDPE薄膜断裂伸长保留率如下表2所示:
表2试验LDPE薄膜断裂伸长保留率
需要说明的是,以上内容仅仅说明了本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂,其特征在于,所述R1、R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基。
3.根据权利要求2所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂,其特征在于,所述R1、R2彼此独立地为氢、甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或环己氧基。
4.根据权利要求1所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂,其特征在于,所述R3、R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。
6.根据权利要求5所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于,所述式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物的摩尔比为2.5:1-3.0:1。
7.根据权利要求5所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂为苯甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种;式Ⅱ表示的化合物与溶剂的摩尔体积比为1.0-1.5:1。
8.根据权利要求5所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于,所述R1、R2彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C1-C18烷氧基或环己氧基。
9.根据权利要求5所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于,所述R1、R2彼此独立地为氢、甲基或丙氧基。
10.根据权利要求5所述的一种单体型低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于,所述R3、R4彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基。
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---|---|---|---|---|
US5610211A (en) * | 1994-11-09 | 1997-03-11 | Ciba-Geigy Corporation | 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives for use as stabilizing agents for organic materials |
JP2006321793A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-30 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアミン誘導体 |
CN101160358A (zh) * | 2005-04-18 | 2008-04-09 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及光学部件 |
CN109251313A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-22 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
CN112239458A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-19 | 利安隆(天津)新材料科技有限公司 | 受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210510033.5A patent/CN114736428A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5610211A (en) * | 1994-11-09 | 1997-03-11 | Ciba-Geigy Corporation | 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives for use as stabilizing agents for organic materials |
JP2006321793A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-30 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアミン誘導体 |
CN101160358A (zh) * | 2005-04-18 | 2008-04-09 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及光学部件 |
CN109251313A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-22 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
CN112239458A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-19 | 利安隆(天津)新材料科技有限公司 | 受阻胺光稳定剂中间体及受阻胺光稳定剂的制备方法 |
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