NL1006730C2

NL1006730C2 - Stabilisatormengsels.

Info

Publication number: NL1006730C2
Application number: NL1006730A
Authority: NL
Inventors: Francois Gugumus
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1999-03-15
Also published as: KR100471951B1; JPH1077462A; FR2752241A1; GB9716205D0; BE1011447A3; IT1293824B1; US20050075424A1; DE19733717B4; GB2316409A; ITMI971892A1; NL1006730A1; CA2212553C; CA2212553A1; DE19733717A1; US6566427B1; FR2752241B1; US7026380B2; GB2348880B; ES2134732B1; ES2134732A1

Description

Stabilisatormengsels

Deze uitvinding heeft betrekking op een stabilisatormengsel dat A) een bepaalde, sterisch gehinderde amine-verbinding, B) een mag-5 nesiumverbinding of een zinkverbinding en C) een UV-absorptiemiddel en/of een pigment bevat, op de toepassing van dit stabilisatormengsel voor het stabiliseren van een alkeen tegen door licht geïnduceerde afbraak en op het aldus gestabiliseerde polyalkeen.

In de stand der techniek, bijvoorbeeld in US-A-i<929652, US-A-10 5037870, EP-A-290388, EP-A-1!68923 en EP-A-69009^, zijn reeds verschei dene stabilisatormengsels beschreven.

Hoewel er reeds talrijke stabilisatorsystemen bestaan, bestaat er nog steeds behoefte om de licht-stabiliteit van polyalkenen nog verder te verbeteren.

15 In het bijzonder heeft deze uitvinding betrekking op een stabili satormengsel, bevattende A) ofwel (Al) ten minste een verbinding met de formule (I) 20 Γ R3 R6~1

I I

--1-1-CH,-C-1-1-CH2-C-- CT^N^O j, cr^N^o ^ (l) ΛΗ2 I h5 R< ch3

! CHS

_ — n, 30 waarin Rj waterstof, Cj-C8 alkyl, -0', -OH, Cj-Cl8 alkoxy, C5-C12 cyclo-alkoxy, —CH2CN, C3-C8 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl, C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylgroep met alkyl is gesubstitueerd; of Ci-C8 acyl is, R2. R3. R5 en R6, onafhankelijk van elkaar, waterstof, Cj-C30 alkyl, C&-35 C12 cycloalkyl of fenyl zijn, R/, waterstof, Cj-C30 alkyl, C5-CJ2 cycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, fenyl of een groep met de formule (II) is,

1006730 I

2 H.C CH3

JX

5 ~<,N—R7 (ll) h3c ch3 waarin R? een van de betekenissen van Rj heeft, en 10 nj een getal is van 1 tot 50; ofwel (Δ2) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is Γ HjC CH3 CH, 15 /Λ/°“Κ /(0Ηλ --CHj— CH —CH —N X CH, (lila) | V-/ |j N--

0H HSC Cu I

L 3 CH> O Jn2 20 --CH-CH -Q-- I (Nlb) CH, /CH2 I 2

25 (CH2)9 J>j-N

nch2 ClJ=0 H3C-L >CH3 h3c^n^ch3

30 H

L Jn* waarin n2 en n2* een getal zijn van 2 tot 50; B) magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, zinkoxide, zinkhydroxide of een organisch zout van zink of magnesium; en 1006730 ' 35 3 C) ofwel (Cl) een UV-absorptiemiddel of (C2) een pigment of (C3) een UV-absorptiemiddel en een pigment; 5 met dien verstande, dat als component A) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is, component B) magnesiumoxide, magne-' siumhydroxide of een organisch zout van zink of magnesium is.

In het algemeen geldt dat als component A) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is, component B) bij voorkeur 10 een organisch zout van zink of magnesium is.

Voorbeelden van alkyl met maximaal 30 koolstofatomen zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, l,l,3.3_tetramethylbutyl, 15 1-methylheptyl, 3~methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, l,l,3~tri-methylhexyl, 1,1,3,3“tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-raethylundecyl, dodecyl, l,l,3.3>5>5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetra-decyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl en triacontyl. Een van de voorkeursbetekenissen van R3 en R8 is Cj-C/, 20 alkyl, in het bijzonder methyl. Een van de voorkeursbetekenissen van R2 en R- is alkyl, in het bijzonder cl5-c25 alkyl, bijvoorbeeld Cl8- C22 alkyl. Een van de voorkeursbetekenissen van R4 is C1-C25 alkyl, in het bijzonder CJ0-C20 alkyl, bijvoorbeeld octadecyl. Een van de voorkeursbetekenissen van Rj en R7 is Ctalkyl, in het bijzonder methyl. 25 Voorbeelden van Cj-Cl8 alkoxy zijn methoxy, ethoxy, propoxy, iso- propoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy en octa-decyloxy. R, en R7 kunnen bijvoorbeeld alkoxy, in het bijzonder heptoxy of octoxy, zijn.

30 Voorbeelden van C5-C12 cycloalkyl zijn cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl en cyclododecyl. C5-C8 cycloalkyl, in het bijzonder cyclohexyl, heeft de voorkeur.

Voorbeelden van C5-C12 cycloalkoxy zijn cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodecyloxy en cyclododecyloxy. C3-C8 35 cycloalkoxy, in het bijzonder cyclopentoxy en cyclohexoxy, heeft de voorkeur.

Voorbeelden van C3-C6 alkenyl zijn allyl, 2-methallyl, butenyl, pentenyl en hexenyl. Allyl heeft de voorkeur. Het koolstofatoom op 1006730 ! 4 plaats 1 is bij voorkeur verzadigd.

C7-C9 fenylalkyl, dat ongesubstitueerd is of aan de fenylgroep met C1-C4 alkyl is gesubstitueerd, is bijvoorbeeld benzyl, fenylethyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl of tert-butylbenzyl.

5 Benzyl heeft de voorkeur.

Cj-Cg acyl is bij voorkeur C,-C8 alkanoyl, C3-C8 alkenoyl of ben-' zoyl. Voorbeelden zijn formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, benzoyl, acryloyl en crotonoyl. Acetyl heeft de voorkeur.

10 n, is bij voorkeur een getal van 1 tot 25, in het bijzonder 1 tot 20 of 1 tot 10. n2 en n2 zijn, onafhankelijk van elkaar, bij voorkeur 2 tot 25, in het bijzonder 2 tot 20 of 2 tot 10.

Rj en R? zijn, onafhankelijk van elkaar, bij voorkeur waterstof, Cj-C^ alkyl, -OH, C8-C12 alkoxy, C5-C8 cycloalkoxy, allyl, benzyl of 15 acetyl, in het bijzonder waterstof of methyl.

De verbindingen die zijn beschreven als component A) zijn in feite bekend (in sommige gevallen in de handel verkrijgbaar) en kunnen worden bereid volgens bekende werkwijzen, die bijvoorbeeld zijn beschreven in DD-A-262il39 (Derwent 89-122983/17, Chemical Abstracts 20 111:5896^u) , WO-A-9V12544 (Derwent 9^-17727^/22) en US-A-43*10534.

De verbindingen met de formules (lila) en (Illb) kunnen samen als een mengsel worden verkregen en ook als zodanig in het nieuwe stabili-satormengsel worden toegepast. De (lila):(Illb)-verhouding bedraagt bijvoorbeeld 20:1 tot 1:20 of 1:10 tot 10:1.

25 Component A) is bij voorkeur ®UVINUL 5050 H, dLICHTSCHUTZSTOFF UV

31 of (SH0STAVIN n 30.

De betekenissen van de eindgroepen, die de vrije valenties in de verbindingen met de formules (I), (lila) en (Illb) verzadigen, hangen af van de werkwijzen die worden toegepast voor de bereiding daarvan. 30 De eindgroepen kunnen ook worden gemodificeerd na de bereiding van de verbindingen.

In de verbindingen met de formule (I) is de eindgroep, die is gebonden aan de 2,5-dioxopyrrolidine-ring, bijvoorbeeld waterstof en is de eindgroep, die is gebonden aan de -C(R5)(R6)- groep, bijvoorbeeld 1006730 ' 5 Ο^Ν^Ο Ο^γ^Ο 5 R.

Hac-J L-chs H3c j CH3 R, 10

In de verbindingen met de formule (Ilia) is de eindgroep, die is gebonden aan stikstof, bijvoorbeeld waterstof en is de eindgroep, die is gebonden aan de 2-hydroxypropyleengroep, bijvoorbeeld een groep

15 ^CH

W. -N-

Nc^°x^==° H3C\[J/CH» 20 Hj° f CHs

H

In de verbindingen met de formule (Illb) is de eindgroep, die is gebonden aan de dimethyleengroep, bijvoorbeeld -OH en is de eindgroep, 25 die is gebonden aan zuurstof, bijvoorbeeld waterstof. De eingroepen kunnen ook polyethergroepen zijn.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding heeft betrekking op een stabilisatormengsel, waarin component A) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is.

30 Stabilisatormengsels die de voorkeur hebben zijn die, waarin R2 en R&, onafhankelijk van elkaar, alkyl of fenyl zijn, R-j en R^, onafhankelijk van elkaar, waterstof of Cj-C|, alkyl 2ijn en Ri, Cj-C25 alkyl of een groep met de formule (II) is.

Stabilisatormengsels die bijzondere voorkeur hebben zijn die, 35 waarbij de verbinding met de formule (I) 1006730 ’ 6 Η I Η 5--1-1 ch2 c-1-1-ch2—c--

cr^N^O CT^N^O

A(CH2).7-2. (CH2)17_2i CH3 CHs H>°>0<CHi CH> π3^ I CH3 H3C y ch3 R’ R1 J n, of 15 ch3 ch3

* JL O L O

Η3°0 L-CH3 - R’ Jn, 25 is, waarin Rj waterstof of methyl is en nj een getal van 1 tot 25 is.

Het organische zout van zink of magnesium, dat is gedefinieerd in component B), is bij voorkeur een verbinding met de formule MeL2, waar-30 bij Me zink of magnesium is en L een anion is van een organisch zuur of van een enol. Het organische zuur kan bijvoorbeeld een sulfonzuur, sulfienzuur, fosfonzuur of fosfienzuur zijn, maar is bij voorkeur een carbonzuur. Het zuur kan alifatisch, aromatisch, aralifatisch of cycloalifatisch zijn; het kan lineair of vertakt zijn; het kan zijn 35 gesubstitueerd met hydroxyl- of alkoxygroepen; het kan verzadigd of onverzadigd zijn en het bevat bij voorkeur 1 tot 24 koolstofatomen.

Voorbeelden van dit soort carbonzuren zijn mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, capronzuur, 2-ethylcapronzuur, 1006730 7 caprylzuur, caprienzuur, laurinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, beheenzuur, oliezuur, melkzuur, riclnolzuur, 2-ethoxypropionzuur, benzoëzuur, salicylzuur, fy-butylbenzoëzuur, toluylzuur, 4-dodecyl-benzoëzuur, fenylazijnzuur, naftylazijnzuur, cyclohexaancarbonzuur, ty-5 butylcyclohexaancarbonzuur of cyclohexylazljnzuur. Het carbonzuur kan tevens een technisch mengsel van carbonzuren zijn, bijvoorbeeld tech-• nische mengsels van vetzuren of mengsels van gealkyleerde benzoëzuren.

Voorbeelden van zwavel of fosfor bevattende organische zuren zijn methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, α,α-dimethylethaansulfonzuur, n-10 butaansulfonzuur, n-dodecaansulfonzuur, benzeensulfonzuur, tolueen-sulfonzuur, 4-nonylbenzeensulfonzuur, 4-dodecylbenzeensulfonzuur of cyclohexaansulfonzuur, dodecaansulfienzuur, benzeensulfienzuur of naftaleensulfienzuur, butylfosfonzuur, fenylfosfonzuur, monomethyl- of monoethylfenylfosfonaat, monobutylbenzylfosfonaat, dibutylfosfienzuur 15 of difenylfosfienzuur.

Als L een enolaat-anion is, is dit bij voorkeur een anion van een β-dicarbonylverbinding of van een o-acylfenol. Voorbeelden van β-di-carbonylverbindingen zijn acetylaceton, benzoylaceton, dibenzoyl-methaan, ethylacetoacetaat, butylacetoacetaat, laurylacetoacetaat of 20 α-acetylcyclohexanon. Voorbeelden van o-acylfenolen zijn 2-acetyl-fenol, 2-butyroylfenol, 2-acetyl-l-naftol, 2-benzoylfenol of salicyl-aldehyd. Het enolaat is bij voorkeur het anion van een β-dicarbonyl-verbinding met 5 tot 20 koolstofatomen.

Voorbeelden van component B) die de voorkeur hebben zijn mag-25 nesiumacetaat, -lauraat en -stearaat, zinkformiaat, -acetaat, -oenan-thaat, —lauraat en -stearaat en zinkacetylacetonaat en magnesium-acetylacetonaat.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding is component B) als een organisch zout van zink of magnesium bij voorkeur een ace-30 tylacetonaat of een alifatisch monocarboxylaat met bijvoorbeeld 1 tot 2^ koolstofatomen.

Het UV-absorptiemiddel in component C) is bij voorkeur een 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxybenzofenon, een ester van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur, een acrylaat, een ox-35 amide, een 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5~triazine, een monobenzoaat van resorcinol of een formamidine.

2-(2'-hydroxyfenyl)benztriazool is bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3' ,5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)- 1006730 8 benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'- hydroxy-5'-(1,1,3.3"tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di- tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(31-tert-butyl- 2' -hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'- 5 tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4!'-octyloxy- fenyl)benzotriazool, 2—(3'.5 *-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzo- ' triazool, 2-(31,51-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-21-hydroxyfenyl)benzo-triazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2’-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2- 10 (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) - fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'- 15 [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethy1]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'_(2-isooctyloxycarbonylethyl)fenylbenzotriazool, 2,2'- methyleenbis[4-(1,1,3,3~tetramethylbutyl)-6-benztriazool-2-ylfenol] of het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5(2-methoxycarbonyl-20 ethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-C00(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzo-triazool-2-ylfenyl.

2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-21-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool en 25 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool hebben de voor keur.

2-hydroxybenzofenon is bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy- of 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

30 2-hydroxy-4-octyloxybenzofenon heeft de voorkeur.

De ester van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur is bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-35 benzoaat, hexadecyl-3.5_di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat, octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat of 2-methyl-4,6-di-tert-butyl-fenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat.

2,4-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat en 1006730 9 hexadecyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat hebben de voorkeur.

Het acrylaat is bijvoorbeeld ethyl-a-cyaan-fi,|5-difenylacrylaat, isooctyl-a-cyaan-β,β-difenylacrylaat, methyl-a-carbomethoxycinnamaat, methyl-Q-cyaan-p-methyl-p-methoxycinnamaat, butyl-α-cyaan-β-methyl-p- 5 methoxycinnamaat, methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamaat of Ν-(β-carbomethoxy-p-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

' Het oxamide is bijvoorbeeld 4,4’-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-di- ethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'- didodecyloxy-5.5'“di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, 10 N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5_tert-butyl-2'-ethyloxanilide of het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide of mengsels van ortho- en para-methoxy-digesubsti-tueerde oxaniliden of mengsels van o- en p-ethoxy-digesubstitueerde oxaniliden.

15 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3.5"triazine is bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2- hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3,5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxy- fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxy- fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyf enyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- 20 octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hy- droxy-4-tridecyloxyfenyl) - 4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl )-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3_octyloxypropyl- 25 oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3, 5~triazine, 2-[4-(dodecyl-oxy / tridecy loxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyf enyl ]-4,6-bis(2,4-di-methylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3~dodecyloxy- propoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4 -hexyl oxy) f enyl -4 , 6-difenyl-l,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4- 30 methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5”triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3_ butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5-triazine of 2-(2-hydroxyfenyl)-4-{4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3,5“triazine.

2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5-triazine en 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazine 35 hebben de voorkeur.

Het monobenzoaat van resorcinol is bijvoorbeeld de verbinding met de formule 1006730 ' 10 ï f\

Y if O OH

Het formamidine is bijvoorbeeld de verbinding met de formule 10 O ^C2H5 h.o-iuo—^ 15

Het UV-absorptiemiddel in component C) is in het bijzonder een 2-(2' -hydroxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxybenzofenon of een 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3.5"triazine.

20 Component C) is bij voorkeur een UV-absorptiemiddel.

Het pigment in component C) kan een anorganisch of organisch pigment zijn.

Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn titaandioxide, zink-oxide, roet, cadmiumsulfide, cadmiumselenide, chroomoxide, ijzeroxide, 25 loodoxide enzovoort.

Voorbeelden van organische pigmenten zijn azo-pigmenten, antra-chinonen, ftalocyaninen, tetrachloorisoindolinonen, isoindolinen, perylenen, pyrrolopyrrolen (zoals Pigment Rood 25*0 enzovoort.

Als pigment in component C) kunnen alle in "Gachter/Müller: Plas-30 tic Additives Handbook, derde druk, Hanser Publishers, Munich Vienna New York", bladzijde 6*47 tot 659. punt 11.2.1.1 tot 11.2.*4.2 beschreven pigmenten worden gebruikt.

Een pigment dat bijzondere voorkeur heeft is titaandioxide.

Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding is een 35 stabilisatormengsel, bevattende A) een verbinding met de formule

*006730 I

11 ï ï --1-1—CH,—C-1-1-CHa-C--

5 O^N^O O^N^O

A(( '^2) 17-21 (CH2) 17_2, Z3 CHs HiC>OcCH3 cH* n3^ I CH3 h3c ï ch3

i° 1 I

H H

L M —11-10 CHa CH,- 15 -----T-Γ-CH—C-J-r-CHj-C--

Cr'N^O vL CT^N^O JL

Λ ó L Ó H3C>J U-CH3 20 h3c^^ch3 _ H _ 1-10 25 of ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb), waarbij n2 en n2*, onafhankelijk van elkaar, een getal zijn van 2 tot 10; B) magnesiumstearaat of zinkstearaat en C) de verbinding 30 OH C(CH3)3

XX>-Q

ch3 35

Het stabilisatormengsel volgens de onderhavige uitvinding is bruikbaar voor het stabiliseren van polyalkenen. Voorbeelden van geschikte polyalkenen worden hierna getoond.

1006730 1 12 1. Polymeren van mono- en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybuteen-1, poly-4-methylpenteen-l, polyisopreen of polybutadieen, alsook polymeren van cycloalkenen, zoals bijvoorbeeld van cyclopenteen of norborneen, polyetheen (dat eventueel kan zijn 5 verknoopt), bijvoorbeeld polyetheen met hoge dichtheid (HDPE), polyetheen met hoge dichtheid en een hoog molecuulgewicht (HDPE-HMW), ' polyetheen met hoge dichtheid en een ultrahoog molecuulgewicht (HDPE-UHMW), polyetheen met gemiddelde dichtheid (MDPE), polyetheen met lage dichtheid (LDPE), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE), ver-10 takt polyetheen met lage dichtheid (BLDPE).

Polyalkenen, d.w.z. de polymeren van monoalkenen die zijn weergegeven in de voorgaande alinea, in het bijzonder polyetheen en polypropeen, kunnen worden bereid volgens verschillende, en in het bijzonder de volgende, werkwijzen: 15 a) radikaal-polymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).

b) polymerisatie door middel van een katalysator, waarbij de katalysator gewoonlijk een of meer metalen uit de groepen IVb, Vb, VIb of VIII van het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben ge-20 woonlijk een of meer liganden, zoals oxiden, halogeniden, alco- holaten, esters, ethers, aminen, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die ofwel een π- of een σ-coördinatie kunnen hebben. Deze metaalcomplexen kunnen in de vrije vorm zijn of ze kunnen zijn gefixeerd op dragers, zoals bijvoorbeeld op geacti-25 veerd magnesiumchloride, titaan(III)chloride, aluminiumoxide of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatie-medium. De katalysatoren kunnen als zodanig bij de polymerisatie actief zijn of er kunnen verdere activeermiddelen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld metaalalky-30 len, metaalhydriden, metaalalkylhalogeniden, metaalalkyloxiden of metaalalkyloxanen, waarbij deze metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ila en/of lila van het Periodiek Systeem. De activeermiddelen kunnen bijvoorbeeld met verdere ester-, ether-, amine- of silylether-groepen zijn gemodificeerd. Deze katalysa-35 tor-systemen worden gewoonlijk als Phillips-, Standard Oil In diana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, metalloceen- of Single-Site-katalysatoren (SSC) aangeduid.

2. Mengsels van de polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoor- 1006730 ’ 13 beeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).

3- Copolymeren van mono- en dialkenen met elkaar of met andere 5 vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld etheen/propeen-copolymeren, lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE) en mengsels daarvan met poly-' etheen met lage dichtheid (LDPE), propeen/buteen-1-copolymeren, pro-peen/isobuteen-copolymeren, etheen/buteen-1-copolymeren, etheen/ hexeen-copolymeren, etheen/methylpenteen-copolymeren, etheen/hepteen-10 copolymeren, etheen/octeen-copolymeren, propeen/butadieen-copolymeren, isobuteen/isopreen-copolymeren, etheen/alkylacrylaat-copolymeren, etheen/alkylmethacrylaat-copolymeren, etheen/vinylacetaat-copolymeren en de copolymeren daarvan met koolmonoxide of etheen/acrylzuur-copoly-meren en de zouten (ionomeren) daarvan, alsook terpolymeren van etheen 15 met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideennorborneen; verder mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met polymeren die onder 1) zijn genoemd, bijvoorbeeld poly-propeen/etheen-propeen-copolymeren, LDPE/etheen-vinylacetaat-copoly-meren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuur-copolymeren (EAA), LLDPE/EVA, 20 LLDPE/EAA en alternerende of statistisch opgebouwde polyalkeen/kool-monoxide-copolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, zoals bijvoorbeeld polyamiden.

De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op een samenstelling, die een polyalkeen en het nieuwe stabilisatormengsel bevat.

25 De hierboven onder punt 1 vermelde polyalkenen hebben de voor keur. Polyetheen en polypropeen alsook een copolymeer van polyetheen of polypropeen hebben bijzondere voorkeur.

De componenten van het nieuwe stabilisatormengsel kunnen ofwel afzonderlijk ofwel gemengd met elkaar aan het te stabiliseren mate-30 riaal worden toegevoegd. Component (A) is bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 5 gew.%, in het bijzonder 0,05 tot 1 gew.%, ten opzichte van het te stabiliseren materiaal, aanwezig; component (B) is bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,005 tot 1 gew.%, in het bijzonder 0,025 tot 0,2 gew.%, ten opzichte van het te stabiliseren mate-35 riaal, aanwezig; component (Cl) is bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 1 gew.%, component (C2) is bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.% en component (C3) is bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 10 gew.%, betrokken op het te stabiliseren mate- 1006730 1 m riaal, aanwezig.

De verhouding van UV-absorptiemiddel tot pigment in component {C3) bedraagt bij voorkeur 2:1 tot 1:10.

De verhouding van de componenten (A):(B) is bij voorkeur 30:1 tot 5 1:30, bijvoorbeeld 20:1 tot 1:20 of 20:1 tot 1:10.

De verhouding van de componenten (A):(C1) is bij voorkeur 1:20 ’ tot 30:1, bijvoorbeeld 1:10 tot 20:1 of 1:5 tot 20:1.

De verhouding van de componenten (A):(C2) is bij voorkeur 1:30 tot 30:1, bijvoorbeeld 1:20 tot 20:1 of 1:10 tot 10:1.

10 De verhouding van de componenten (A):(C3) is bij voorkeur 1:30 tot 30:1, bijvoorbeeld 1:20 tot 20:1 of 1:10 tot 10:1.

Het nieuwe stabilisatormengsel, of de afzonderlijke componenten daarvan, kan op bekende wijze, bijvoorbeeld vóór of tijdens de vormgeving of door het aanbrengen van de opgeloste of gedispergeerde ver-15 bindingen op het polyalkeen, indien noodzakelijk met vervolgens het verdampen van het oplosmiddel, in het polyalkeen worden opgenomen. De afzonderlijke componenten van het nieuwe stabilisatormengsel kunnen in de vorm van een poeder, granules of een stamsamenstelling, die deze componenten in een concentratie van bijvoorbeeld 2,5 tot 25 gew.% 20 bevat, aan de te stabiliseren materialen worden toegevoegd.

Desgewenst kunnen de componenten van het nieuwe stabilisatormengsel in de smelt met elkaar worden gemengd voordat ze worden opgenomen in het polyalkeen.

Het nieuwe stabilisatormengsel, of de componenten daarvan, kan 25 vóór of tijdens de polymerisatie of vóór het verknopen worden toegevoegd .

De op deze wijze gestabiliseerde materialen kunnen in een groot aantal vormen worden gebruikt, bijvoorbeeld als foelies, vezels, banden, vormgevingssamenstellingen, profielen of als bindmiddelen voor 30 verf, hechtmiddelen of kits.

Het gestabiliseerde polyalkeen volgens de uitvinding kan bovendien ook verscheidene gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals bijvoorbeeld: 1. Antioxidantia 35 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-^- methylfenol, 2-tert-butyl-ft ,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4- ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4- isobutylfenol, 2,ó-dicyclopentyl-^-methylfenol, 2-(a-methylcyclo- 1006730 ' 15 hexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri- cyclohexyl fenol , 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte nonylfenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methyl-fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1' -5 methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1' -yl) - fenol en mengsels daarvan.

' 1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6- tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio-methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

10 1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2.6- di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5“ di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon , 2,5“di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-buty1-4-hydroxyfenylstearaat, bis- 15 (3.5-di-tert-outyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, γ-toco-ferol, δ-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio- bis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'- 20 thiobis(6-tert-buty1-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2- methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di- methyl-4-hydroxyfenyl) disulfide.

1.6 Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 25 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2’- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nony1-4- methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'- ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert- butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- 30 fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2.6- bis(3“tert-butyl-5-niethyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3" tris(5“tert-buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1-bis(5“tert- 35 buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen- glycol-bis[3,3“t>is(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3" tert-butyl-4-hydroxy-5-niethylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-{3’-tert- butyl-2 ’ -hydroxy-5’ -methylbenzyl) -6-ter t-bu tyl-4-me thyl fenyl ] teref ta- 1006730 16 laat, 1,1-bis (3.5“dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3.5“di-tert-butyl-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-fenyl) -4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5“tetra(5“tert-butyl-4- hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

5 1.7 0-, N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3.5.3'.5'- tetra-tert-butyl-4,4’-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5“ • dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5“di-tert-butyl-benzylmercaptoacetaat, tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis(4-tert-butyl-3“hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis-10 (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sul fide, isooctyl-3.5“di-tert- butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5"di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3“tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2- 15 bis(3,5“di-tert-butyl-4 -hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(l,l,3,3“tetra-methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1,3.5“ tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 20 2,4 , 6-tris (3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) f enol.

1.10 Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)- 6-(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-octylmercap-to-4,6-bis(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-oc-tylmercapto-4,6-bis (3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy) -1,3.5“triazine.

25 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3“triazine, 1,3.5“ tris(3.5“di~tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1.3.5“tris(4- tert-butyl-3“hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3.5“ di-tert-butyl-4-hydroxyFenylethyl)-1,3.5“triazine, 1,3,5“tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3.5“triazine, 1,3.5“ 30 tris(3.5“dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

1.11 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfos-f onaat, dioctadecyl-3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, di-octadecyl“5“tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca-zout 35 van de monoethylester van 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonzuur.

1.12 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystearinezuuranilide, N-(3, 5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carba-minezuur-octylester.

1006730 I

17 1.13 Esters van B-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxyfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleengly- 5 col, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N.N' -bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3" ' thiaundecanol, 3_thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylol-propaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.14 Esters van R-(5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenvl)propion-10 zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9~ nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio-diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol , tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuur-15 diamide, 3-thiaundecanol, 3-th^apentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-fosf a-2, 6,7'trioxabi- cyclo[2.2.2]octaan.

1.15 Esters van B- (3.5-dicvc.lohexvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, 20 octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, .1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-25 methyl-1-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.16 Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly- 30 col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N.N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl- 1-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.17 Amiden van E>-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur, 35 zoals b.v. N,N'-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexa- methyleendiamine, N,N'-bis(3,5_di-tert-buty1-4-hydroxyfenylpropio- nyl)trimethyleendiamine, N.N'-bis (3,5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpro-pionyl) hydrazine.

1006730 ' 18 1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).

1.10 Amine-antioxidantia. zoals b.v. N,N'-diisopropyl-p-fenyleen-diamine, N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(1,4-dimethyl- pentyl)-p-fenyleendiamine, N,N' -bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p- 5 fenyleendiamine, N,N'-bis(l-methylheptyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N'-difenyl-p-fenyleendiamine, N,N' -' bis(2-naftyl)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N’-fenyl-p-fenyleendiami-ne, N-(1,3~dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-{1-methylhep-tyl)-N'-feny1-p-feny1eendiamine, N-cyclohexyl-N'-feny1-p-fenyleen- 10 diamine, 4-(p-tolueensulfamoyl)difenylamine, N,N'-dimethyl-Ν,Ν'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-allyldifenylamine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(*1-ter t-octylf enyl)-1-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. p,p'-di-tert-octyldifenylamine, *l-n-butylaminofenol, ^-butyrylamino-15 fenol, ^-nonanoylaminofenol, 4-dodecanoyla.iiinofenol, 4-octadecanoyl-aminof enol, di (Ij-methoxyf enyl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-il-dimethyl- aminomethylfenol, 2 '-diaminodifenylmethaan, 4,4’-diaminodifenyl- methaan, N,N,N',N'-tetramethyl-^,^'-diaminodifenylmethaan, 1,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethaan, 1,2-di(fenylamino)propaan, (o-tolyl)biguani- 20 de, di[4-(1',3'-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftylamine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenyl-aminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopropyl/isohexyldifenylaminen, 25 mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenylaminen, 2,3“ dihydro-3,3-dimethyl-iiH-l,^-benzothiazine, fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-octylfenothiazinen, N-allylfenothia-zine, N,N,N',N'-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-een, N,N-bis(2,2,6,6-30 tetramethylpiperidine-^-yl)hexamethyleendiamine, bis(2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-on, 2,2,6,b-tetramethylpiperidine-^-ol.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 2.1 Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 35 2,2'-thiobisf^-(1,1,3,3"tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarba-maat, nikkelzouten van de monoalkylesters, b.v. de methyl- of ethyl- 1006730 ' 19 ester, van 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkel-complexen van ketoxiras, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

5 2.2 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidi-' ne-4-yl)succinaat, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, n-butyl- 3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-10 4-piperidyl)ester, het condensatieproduct van l-(2-hydroxyethyl)- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het conden satieproduct van N, N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-methyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l, 3i5_triazine, tris(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis- 15 (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantftracarboxylaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3.3.5.5"tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- dine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5~ di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7.9.9-tetramethyl-1,3,8- 20 triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)sebacaat, bis{l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N.N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-ridyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-25 tetramethylpiperidyl)-1,3.5_triazine en l,2-bis{3_aminopropylamino)-ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino- 1.2.2.6.6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5~triazine en 1,2-bis(3-amino-propylamino)ethaan, 8-acetyl-3_dodecyl-7,7*9.9-tetramethyl-l,3,8-tri-azaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe- 30 ridyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe-ridyl)pyrrolidine-2,5-dion, mengsel van 4-hexadecyloxy- en 4-stearyl-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-cyclohexyl amino-2 ,6-dichloor-l,3,5~triazine, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe-35 ridyl)-n-dodecylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, 2-undecyl-7,7.9.9-tetramethyl-l-oxa-3.8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan, het omzettingsproduct van 7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan en epichloorhydri- 1006730 ’ 20 ne.

3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld N,N'-difenyloxaal-zuurdiamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyl-oyl)hydraz ine, N,N'-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) - 5 hydrazine, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazool, bis(benzylideen)oxaal-zuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihydrazide, sebacinezuur- ' bisfenylhydrazide, N,N’-diacetyladipinezuurdihydrazide, Ν,Ν'-bis-(salicyloyl)oxaalzuurdihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionzuur-dihydrazide.

10 4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosf ieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldi-fosf iet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaery- thritoldifosfiet, bis(2-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosf iet, 15 bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-isodecyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-f enyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butylfenyl)penta-erythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosf iet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,k'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-20 tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d , g]-l, 3,2-dioxafosfocine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)ethylfosfiet.

5. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld N.N-dibenzylhydroxylamine, 25 N,N-diethylhydroxylamine, Ν,Ν-dioctylhydroxylamine, N,N-dilauryl-hydroxylamine, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecylhydroxyl-amine, Ν,Ν-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyl-amine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

30 6. Ni tronen, zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N- ethyl-alfa-methylnitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-35 alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen die zijn bereid uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

7. Thio-synergisten. zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-di- 1006730 ’ 21 laurylester of thiodipropionzuur-distearylester.

8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl-of tridecylesters, mercaptobenzimidazool, het zink-zout van 2-mercap-5 tobenzimidazool, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetrakis(£-dodecylinercapto)propionaat.

' 9. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, poly- vinylpyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal-10 en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stea-raat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat en K-pal-mitaat, antimoonpyrocatecholaat of tinpyrocatecholaat.

10. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoffen, zoals b.v. talk, metaaloxiden zoals titaandioxide of magnesium-15 oxide, fosfaten, carbonaten of sulfaten van bij voorkeur aardalkalimetalen; organische verbindingen zoals mono- of polycarbonzuren, alsmede de zouten daarvan, zoals b.v. ^-tert-butylbenzoëzuur, adipine-zuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriumbenzoaat; polymeren, zoals b.v. ionogene copolymeren ("ionomeren").

20 11. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld cal- ciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, houtmeel en meelsoorten of vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.

25 12. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmid delen, emulgatoren, pigmenten, rheologie-toevoegsels, katalysatoren, verloop-hulpmiddelen, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen en opblaasmiddelen.

18. Benzofuranonen resp. indolinonen. zoals bijvoorbeeld degene 30 die zijn beschreven in US-A-4325863, US-A-i»3382^, US-A-5175312, US-A-52I6O52, US-A-52526i|3, DE-A-43I66II, DE-A-4316622, DE-A-iJ3l6876, EP-A-0589839 of EP-A-O59IIO2, of 3-[^~(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5.7-di-tert-butyl-3~[i1- (2-stearoyloxyethoxy) -fenyl]benzofuran-2-on, 3.3'“bis[5.7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxy- 35 ethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5.7~di-tert-butyl-3~(^-ethoxyfenyl)- benzofuran-2-on, 3"(^-acetoxy-3,5“dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 3“(3, 5-dimethyl-i»-pivaloyloxyfenyl)-5,7~di-tert- butylbenzofuran-2-on.

1006730 22

De gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid van de componenten A) , B) en C) tot de gebruikelijke toevoegsels kan bijvoorbeeld 1:0,1 tot 1:5 bedragen.

De uitvinding heeft verder betrekking op het gebruik van het 5 nieuwe stabilisatormengsel voor het stabiliseren van een polyalkeen tegen een door licht geïnduceerde afbraak.

’ De uitvinding wordt meer gedetailleerd geïllustreerd in het vol gende voorbeeld. Alle percentages en delen hebben, tenzij anders vermeld, betrekking op het gewicht.

10

Voorbeeld I: Licht-stabilisatie in foelies van een polypropeen-homo-polymeer.

100 delen ongestabiliseerd polypropeen-poeder (smeltvloei-index: '2,4 g/10 minuten, gemeten bij 230°C/2l60 g) wordt 10 minuten bij 15 200°C in een Brabender-plastograph met 0,05 delen pentaerythritol- tetrakis-3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat, 0,05 delen tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet en het in tabel A weergegeven stabilisatormengsel gehomogeniseerd. Het aldus verkregen materiaal wordt 6 minuten bij 260°C tussen twee aluminium platen in een labora-20 toriumpers samengeperst tot een 0,5 mui dikke foelie, die onmiddellijk in een met water gekoelde pers tot kamertemperatuur wordt afgekoeld. Uit deze 0,5 mm dikke foelies worden monsters van 60 mm x 25 mm gesneden en deze worden blootgesteld in een WEATHER-O-METER Ci 65 (temperatuur van het zwarte vlak 63±2°C, zonder watersproeien).

25 Deze monsters worden periodiek uit het blootstellingsapparaat verwijderd en het carbonylgehalte daarvan wordt gemeten met behulp van een infrarood-spectrofotometer.

De blootstellingstijd die overeenkomt met de vorming van een carbonylabsorptie van 0,1 is een maat voor de efficiëntie van het 30 stabilisatormengsel. De verkregen waarden worden samengevat in tabel A.

10Π6730 23

Tabel A:

Stabilisatormengsel Tijd tot 0,1 carbonylabsorptie in uur 5 ---- 0,052 (A), 0,12 zinkstearaat en 0,52 Ti02 (rutiel) 1^70

Vergelijking:

Stabilisatormengsel volgens US-A-4929652 0,052 (XX), 0,12 zinkstearaat en 0,52 Ti02 (rutiel) 1230 10

Gebruikte licht-stabilisatoren:

Licht-stabilisator (A): 15 Mengsel van de verbindingen H,c CH, CH2 )S/°-k /(cHï)· —ch2— ch—ch2— N X I CH2 (lila) 20 I V-/ N--

OH H3C CH3 H

— n2 en

25 I- “I

--CH-CH,-O-- | 2 (l"b) CH, /CH |

(CH,),, J>|-N

30 h,cj[ VCH» H3C^pCHs

H

— Π2 waarin de gemiddelde waarde van n2 ongeveer 3,9 en de gemiddelde waarde van n2* ongeveer 4,2 is en de verhouding van (lila) tot (Illb) ongeveer 35 1006730 2k 4:1 bedraagt.

Licht-stabilisator (XX): 5 Γ h3c ch, ~~

A

--o—( N-ch2ch2—ooc—ch2ch2—CO-- h3c ch3 10 *— n

De gemiddelde waarde van n is 5.1· 1006730

Claims

1. Stabilisatormengsel, bevattende A) ofwel 5 (Al) ten minste een verbinding met de formule (I) Γ R, R,- · I I --1—i—CH*—?-1—I—CH* ?

10 O^N^O [oi^o R, (l> Λ L-"CH3 15 |_ R, waarin R; waterstof, Cj-Cg alkyl, -0', -OH, Cj-Cjg alkoxy, C5-C12 cyclo-alkoxy, -CH2CN, C3-C6 alkenyl, C?-C9 fenylalkyl, C7-C9 fenylalkyl dat 20 aan de fenylgroep met Cx-C^ alkyl is gesubstitueerd; of C,-C8 acyl is, R2, R3, R5 en R6, onafhankelijk van elkaar, waterstof, C,-C3ü alkyl, C5-C12 cycloalkyl of fenyl zijn, R/, waterstof, Ci-C30 alkyl, C5~C12 cycloalkyl, C7-C9 fenylalkyl, fenyl of een groep met de formule (II) is, h,cch» _/n—R, (»)

30 H3c CH3 waarin R? een van de betekenissen van R, heeft, en nj een getal is van 1 tot 50; ofwel 35 (A2) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is 1006730 h3c ch3 ch2 5 /'Vr'c^' ^ _-CHs-CH-CHrN )( t_CH!-- OH H C Vw 11 n3^ C/H3 o Jn2 10 __ —CH2—o-- (nib) ch2 15 > 5 (CHJ, ~>-N nchT °-><^=0 hscJ^J/ch» h3c>'^ch3 20. n* _ — n2 25 waarin n2 en n2* een getal zijn van 2 tot 50; B) magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, zinkoxide, zinkhydroxide of een organisch zout van zink of magnesium; en C) ofwel 30 (Cl) een UV-absorptiemiddel of (C2) een pigment of (C3) een UV-absorptiemiddel en een pigment; met dien verstande, dat als component A) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is, component B) magnesiumoxide, magne-35 siumhydroxide of een organisch zout van zink of magnesium is.

2. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij component A) ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb) is. 1006730 '

3- Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij R, en R7, onafhankelijk van elkaar, waterstof, C,-C/, alkyl, -OH, C6-C,2 alkoxy, C5~C8 cycloalkoxy, allyl, benzyl of acetyl zijn.

5 Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij R, en R7, onafhankelijk van elkaar, waterstof of methyl zijn.

5. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij R2 en R5, onafhankelijk van elkaar, Cj-C25 alkyl of fenyl zijn,

10 R3 en R6, onafhankelijk van elkaar, waterstof of Cj-C,, alkyl zijn en R/, Cj-C25 alkyl of een groep met de formule (II) is.

6. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij de verbinding met de formule (I) 15 Γ y η η I I ----CH2—c-1-1-ch2—c--- O'^N'^O Cr''N'''x)

20 I (ch2),7_2I ï (ch2)17_21 H3C>0<CH3 ί H3C>OkCH3 ch3 h3c I ch3 h3cX ? ^ch3 R’ r, 25 i _J n, of ch3 CH“

30 I --"j-r CH—C-j-Γ CH2 C-- ^55 ix ό L-CH,

35 H^VSh, - " Jn, 1006730 is, waarbij waterstof of methyl is en n, een getal is van 1 tot 25.

7. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij het organische zout van zink of magnesium een acetylacetonaat of een alifatisch 5 monocarboxylaat is. t

8. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij het UV-ab-sorptiemiddel een 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxy-benzofenon, een ester van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzo- 10 ezuur, een acrylaat, een oxamide, een 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3.5-tri-azine, een monobenzoaat van resorcinol of een formamidine is.

9- Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij het UV-ab-sorptiemiddel een 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxy- 15 benzofenon of een 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3.5“triazine is.

10. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, waarbij het pigment titaandioxide is.

11. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, dat als component C) een UV-absorptiemiddel bevat.

12. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, bevattende A) een verbinding met de formule 25 Γη h I ... 1 --1—I—CHs—c 1 E CH? c ct'n^o ct'n^o 30 (("H2)t7—21 ((Ή2)17_21 H3C^OcCH3 CH» H“0>O<CH3 CH, H/T j1 ^CHS Η„(Τ j^CH, H Η _ .,.-,ο 35 1006730 ?H3 CH,"~| I I --1—I—CHj—c-1—I—cH2—c—

5 CT^N^O O^N^O 1 I ó L 0 H3C^I UcH3 ι^ΓΝη,

10 I H _h-io of ten minste een verbinding met de formules (lila) en (Illb), waarbij n2 en n2*, onafhankelijk van elkaar, een getal zijn van 2 tot 10;

15 B) magnesiumstearaat of zinkstearaat en C) de verbinding OH C(CH3)3 20 ch3

13. Samenstelling, die een polyalkeen en een stabilisatormengsel volgens conclusie 1 bevat. 1^. Samenstelling volgens conclusie 13. waarbij het polyalkeen polyetheen of polypropeen of een copolymeer van polyetheen of poly-30 propeen is.

15. Werkwijze voor het stabiliseren van een polyalkeen tegen door licht geïnduceerde afbraak, die het toevoegen van een stabilisatormengsel volgens conclusie 1 aan het polyalkeen omvat. 1006730