FR2752241A1

FR2752241A1 - Melange stabilisant, composition le contenant et procede l'utilisant pour stabiliser une polyolefine

Info

Publication number: FR2752241A1
Application number: FR9710007A
Authority: FR
Inventors: Francois Gugumus
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1998-02-13
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JPH1077462A; GB2316409B; DE19733717A1; BE1011447A3; NL1006730A1; KR100471951B1; KR19980018297A; ES2134732A1; CA2212553A1; GB9716205D0; NL1006730C2; US20050075424A1; DE19733717B4; IT1293824B1; GB2316409A; US7026380B2; TW464670B; FR2752241B1; GB0018561D0; GB2348880B

Abstract

L'invention concerne un mélange stabilisant contenant A) au moins une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou du zinc, et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment. Ce mélange stabilisant est utile pour stabiliser les polyoléfines contre la dégradation provoquée par la lumière. Domaine d'application: Stabilisants pour matières plastiques.

Description

La présente invention concerne un mélange stabi-

lisant contenant A) une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou un composé du zinc

et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment, l'utili-

sation de ce mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière,

et la polyoléfine ainsi stabilisée.

Plusieurs mélanges stabilisant ont déjà été décrits

dans l'art antérieur, par exemple dans les documents US-A-

4 929 652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 et EP-

A-690 094.

Bien qu'il existe déjà un grand nombre de systèmes stabilisants, il est encore nécessaire d'améliorer la

stabilité à la lumière d'une polyoléfine.

Dans son détail, la présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) soit (A1) au moins un composé de la formule (I)

3 R 6

_ I I -CH= CH C-__

O N A O 0 N A O (I)

i R5 R4

H3.C A' CH3

H3C CH3

R1 n, dans laquelle R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, -0', -OH, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, -CH2CN, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C, phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; ou un groupe acyle en C1-C8, et R2, R3, R5 et R6 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C30, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-Cg, phényle ou un groupe de formule (II)

H3C CH3

N-R7 (Il)

H3C CH3

o R7 a la même définition que pour R1, et n1 est un nombre de 1 à 50; soit (A2) au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb)

H3C CH3 CH2

O2 (CH2)9

-CHI-CH-CHi-N CH2 (illa) OH HO CH30Un

C H2202

-CH2 IM

OHH dans lesquelles n2 et n2* sont des nombres de 2 à 50;

H 3C CH3

H3C H CH3-"-

11b /O2 etn*otde:Hbrsd 2à5 B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium; et C) soit (C1) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment; à condition que, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) soit l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel

organique de zinc ou de magnésium.

En général, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) est

de préférence un sel organique de zinc ou de magnésium.

Des exemples de groupes alkyle ayant jusqu'à 30 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle,

3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthyl-

hexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle et triacontyle. L'une des définitions significations préférées de R3 et R6 est un groupe alkyle en C1-C4, notamment méthyle. L'une des significations préférées de R2 et R5 est un groupe alkyle en C1-C25, notamment alkyle en C15-C25, par exemple alkyle en C18-C22. L'une des significations préférées de R4 est un groupe alkyle en C1-C25, notamment alkyle en C10-C20, par exemple octadécyle. L'une des significations préférées de R1 et R7 est un groupe alkyle en C1-C4, notamment méthyle. Des exemples de groupe alcoxy en C1-C18 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. R1 et R7 peuvent être, par exemple, un groupe

alcoxy en C6-Cl12, notamment heptoxy ou octoxy.

Des exemples de groupe cycloalkyle en C5-C12 sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. Un groupe cycloalkyle en C5-C8

est préféré, notamment le groupe cyclohexyle.

Des exemples de groupe cycloalcoxy en C5-C12 sont les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy et cyclododécyloxy. Un groupe cycloalcoxy en C5-C8 est préféré, notamment cyclopentoxy et cyclohexoxy. Des exemples de groupe alcényle en C3-C6 sont les groupes allyle, 2-méthallyle, butényle, pentényle et hexényle. Le groupe allyle est préféré. L'atome de carbone

à la position 1 est de préférence saturé.

Un groupe phénylalkyle en C7-C9 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple,

un groupe benzyle, phényléthyle, méthylbenzyle, diméthyl-

benzyle, triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle. Le groupe

benzyle est préféré.

Un groupe acyle en C1-C8 est de préférence un groupe alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en C3-C8 ou benzoyle. Des exemples sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, octanoyle, benzoyle,

acroyle et crotonoyle. Le groupe acétyle est préféré.

n1 est de préférence un nombre de 1 à 25, notamment de 1 à 20 ou 1 à 10.

n2 et n2* sont chacun de préférence, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 25, notamment de 2 à 20 ou

2 à 10.

R1 et R7 sont chacun de préférence, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, -OH,

alcoxy en C6-C12, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, benzyle ou acétyle, notamment l'hydrogène ou le groupe méthyle.

Les composés décrits en tant que composant A) sont essentiellement connus (dans certains cas disponibles dans le commerce) et peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple comme décrit dans les documents DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111:58 964u), WO-A-94/12 544 (Derwent 94-177 274/22) et

US-A-4 340 534.

Les composés des formules (IIIa) et (IIIb) peuvent être obtenus ensemble sous forme d'un mélange et également

utilisés sous cette forme dans le nouveau mélange stabi-

lisant. Le rapport (IIIa):(IIIb) est, par exemple, de 20:1

à 1:20 ou de 1:10 à 10:1.

Le composant A) est de préférence UVINUL 5050 H,

LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 ou HOSTAVIN N 30.

Les espèces des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés de formules (I), (IIIa) et

(IIIb) dépendent des procédés employés pour leur prépara-

tion. Les groupes terminaux peuvent également être modifies

après la préparation des composés.

Dans les composés de formule (I), le groupe terminal lié au cycle de 2,5dioxopyrrolidine est, par exemple,

l'hydrogène, et le groupe terminal lié au radical -C(R5)(R6)-

est, par exemple, ou A;

0N 0 N 0

I R4

H3C " CH3

H3C N CH3

Ri Dans les composés de formule (IIIa), le groupe terminal lié à l'azote peut être, par exemple, l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical 2-hydroxypropylène peut être, par exemple, un groupe CH2

(CH2) ? N.

H3C NCH3

H3C N CH3

H .CH Dans les composés de formule (IIIb), le groupe terminal lié au radical diméthylène peut être, par exemple, -OH, et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être, par exemple, l'hydrogène. Les groupes terminaux peuvent également être des radicaux polyéther. Une forme de réalisation préférée de la présente invention concerne un mélange stabilisant dans lequel le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa)

et (IIIb).

Des mélanges stabilisants préférés sont ceux dans lesquels R2 et R5 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C25 ou phényle, R3 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R4 est un groupe alkyle en C1-C25 ou un groupe de

formule (II).

Des mélanges stabilisants particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le composé de formule (I) est

... I..DTD: _ H Hi

_O N O 0 N O 0

(CH2) 17-21 (H2)7

H3 C3 CH 3 NH3C CH3 3

H3C N CH3 H3C - CH3

Ri R1 n1 ou

CH3 CH3

_ I ICH2 C I ICCH2

X b C18H37

H3C CH-3 C

H3C CH3

L_ Ri _- n1 o R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n1 est un

nombre de 1 à 25.

Le sel organique de zinc ou de magnésium mentionné pour le composant B) est de préférence un composé de formule MeL2 o Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion d'un acide organique ou d'un énol. L'acide organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais c'est de préférence un acide carboxylique. L'acide peut être aliphatique, aromatique, araliphatique ou cycloaliphatique; il peut être linéaire ou ramifié; il peut être substitué par des groupes hydroxyle ou alcoxy; il peut être saturé ou insaturé et il contient de préférence 1 à 24 atomes de

carbone.

Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont

l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobuty-

rique, caproïque, 2-éthylcaproïque, caprylique, caprique, laurique, palmitique, stéarique, béhénique, oléique, lactique, ricinoléique, 2éthoxypropionique, benzoïque, salicylique, 4-butylbenzoïque, toluique, 4-dodécylbenzoïque, phénylacétique, naphtylacétique, cyclohexanecarboxylique,

4-butylcyclohexanecarboxylique ou cyclohexylacétique.

L'acide carboxylique peut également être un mélange tech-

nique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges techniques d'acides

benzoïques alkylés.

Des exemples d'acides organiques contenant du soufre

ou du phosphore sont l'acide méthanesulfonique, éthane-

sulfonique, a,a-diméthyléthanesulfonique, n-butanesulfonique, ndodécanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique, 4nonylbenzènesulfonique, 4-dodécylbenzènesulfonique ou

cyclohexanesulfonique, l'acide dodécanesulfinique, benzène-

sulfinique ou naphtalènesulfinique, l'acide butylphosphonique

l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de mono-

méthyle ou de monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle,

l'acide dibutylphosphinique ou l'acide diphénylphosphinique.

Si L est un anion énolate, c'est de préférence

un anion d'un composé P-dicarbonylé ou d'un o-acylphénol.

Des exemples de composés 3-dicarbonylés sont l'acétyl-

acétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétyl-

acétate d'éthyle, l'acétylacétate de butyle, l'acétylacétate de lauryle ou la a-acétylcyclohexanone. Des exemples de o-acylphénols sont le 2acétylphénol, le 2-butyrylphénol,

le 2-acétyl-1-naphtol, le 2-benzoylphénol ou le salicyl-

aldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé

3-dicarbonylé ayant 5 à 20 atomes de carbone.

Des exemples préférés de composant B) sont l'acétate, le laurate et le stéarate de magnésium, le formiate, l'acétate, l'oenanthate, le laurate et le stéarate de zinc, et l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de

magnesium.

Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composant B) est un sel organique

de zinc ou de magnésium qui est de préférence un acétyl-

acétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant, par

exemple, 1 à 24 atomes de carbone.

L'absorbant de lumière UV du composant C) est de préférence un 2-(2'hydroxyphényl)benzotriazole, une

2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2-(2-hydroxy-

phényl)-1,3,5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.

Le 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole est, par exemple, le 2-(2'-hydroxy5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phényl)-

benzotriazole, le2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-

-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-

méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-

tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-

4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-

2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(a,a-di-

méthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de

2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)-

phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-

éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chloro-

benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxy-

carbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzo-

triazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-

éthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et

2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phénylbenzotriazole, le 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétra-

méthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol] ou le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxy-

carbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300; ou [R-CH2CH2-COO(CH2)3 2 o R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy5'-2H-benzotriazole-30 2-ylphényle.

Des composés préférés sont le 2-(3',5'-di-tert- butyl-2'hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-

tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole et le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole.35 La 2hydroxybenzophénone est, par exemple, un dérivé ayant la configuration de substitution 4-hydroxy, 4-méthoxy,

4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-

trihydroxy ou 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. La 2-hydroxy-

4-octyloxybenzophénone est préférée.

L'ester d'un acide benzoïque substitué ou non substitué est, par exemple, le salicylate de 4-tert-butyl-

phényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octyl-

phényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butyl-

benzoyl)résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate d'octadécyle ou

le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-

tert-butylphényle.

Des composés préférés sont le 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle et le 3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle.

L'acrylate est, par exemple, le a-cyano-3,3-diphényl-

acrylate d'éthyle, le a-cyano-P,3-diphénylacrylate d'iso-

octyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-

P-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-3-méthyl-

p-méthoxycinnamate de butyle, le a-carbométhoxy-p-méthoxy-

cinnamate de méthyle ou la N-(O-carbométhoxy-O-cyanovinyl)-

2-méthylindoline.

L'oxamide est, par exemple, le 4,4'-dioctyloxy-

oxanilide, le 2,2'-diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-

,5'-di-tert-butoxanilide, le 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-

tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N,N'-

bis(3-diméthylaminopropyl)oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-

2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-

5,4'-di-tert-butoxanilide, ou les mélanges d'ortho- et para- diméthoxyoxanilides ou les mélanges de o- et p-diéthoxy-

oxanilides. La 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazine est, par exemple, la 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-

triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis-

(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis-

(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyl-

oxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine,

la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-

3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-

triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-

phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[4-

(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphényl]-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-

4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-di-

méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-

phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-

4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris-

[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-

triazine ou la 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-

6-phényl-1,3,5-triazine. Des composés préférés sont la 2-(2hydroxy-4-octyl- oxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine et la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine. Le monobenzoate de résorcinol est, par exemple, le composé de formule

0 0

[a soOH-

La formamidine est, par exemple, le composé de formule 0 C2Hs II1

H5C20C-C

N"CH NN

L'absorbant de lumière UV du composant C) est, en particulier, un 2(2'-hydroxyphényl)benzotriazole,

une 2-hydroxybenzophénone ou une 2-(2-hydroxyphényl)-

1,3,5-triazine. Le composant C) est de préférence un absorbant de

lumière UV.

Le pigment du composant C) peut être un pigment organique ou minéral. Des exemples de pigments minéraux sont le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome,10 l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc. Des exemples de pigments organiques sont les pigments azoiques, les anthraquinones, les phtalocyanines, les tétrachloro-isoindolinones, les quinacridones, les isoindolines, les pérylènes, les pyrrolopyrroles (tels que15 le Pigment Rouge 254), etc. Tous les pigments décrits dans "Plastics Additives Handbook" de Gâchter et M1ller, 3ème Édition, Hanser Publishers, Munich Vienne New York, pages 647 à 659, points 11. 2.1.1 à 11.2.4.2, peuvent être utilisés comme pigment du

composant C).

Un pigment particulièrement préféré est le bioxyde de titane.

Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention est un mélange stabilisant contenant A) un composé de formule

_ kC H2CH-C CH- -

l' (CH2)1 (CH2)1721

H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3

H3C CH3 H3C CH31

JI-1

CH3 CH3

I I

_ l CH- 7 CH C O N O t ONvO t

U18H37

H3C CH3

H3C CH3 H3

H 1-10

ou au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) o n et n2* sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 10; B) du stéarate de magnésium ou du stéarate de zinc, et C) le composé

OH C(CHI)3

lIN ou TiO2.

N 2-

CH3 Le mélange stabilisant selon la présente invention est utile pour stabiliser des polyoléfines. Des exemples

de polyoléfines appropriées sont donnés dans ce qui suit.

1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par

exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le poly-

but-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra- élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire

(PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).

Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent: a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un

catalyseur qui contient normalement un ou plu-

sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII

du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel-

lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons X ou a. Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs

peuvent être utilisés isolément dans la poly-

mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des

hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-

métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl-

métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments

des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Pério-

dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. Ces

* systèmes catalytiques sont habituellement dénom-

més Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler

(-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly-

seurs monosites (SSC).

2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène

(par exemple PEBD/PEHD).

3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse

densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly-

éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/

hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copoly-

mères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copoly-

mères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec

d'autres polymères, par exemple des polyamides.

L'invention concerne donc également une composition contenant une polyoléfine et le nouveau mélange stabilisant.

Les polyoléfines mentionnées ci-dessus dans la section 1 sont préférées. Le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés, ainsi qu'un copolymère de

polyéthylène ou de polypropylène.

Les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés à la matière à stabiliser soit séparé- ment, soit sous forme d'un mélange d'entre eux. Le composant (A) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 5 %, notamment 0,05 à 1 %; le composant (B) est de préférence présent en une quantité de 0,005 à 1 %, notamment 0,025 à 0,2 %; le composant (C1) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 1 %, le composant (C2) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 % et le composant (C3)

est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 %.

"%" signifie "% en poids par rapport à la matière à stabi-

liser". Le rapport de l'absorbant de lumière UV au pigment

dans le composant (C3) est de préférence de 2:1 à 1:10.

Le rapport des composants (A):(B) est de préférence

de 30:1 à 1:30, par exemple de 20:1 à 1:20 ou 20:1 à 1:10.

Le rapport des composants (A):(C1) est de préférence

de 1:20 à 30:1, par exemple de 1:10 à 20:1 ou 1:5 à 20:1.

Le rapport des composants (A):(C2) est de préférence

de 1:30 à 30:1, par exemple de 1:20 à 20:1 ou 1:10 à 10:1.

Le rapport des composants (A):(C3) est de préférence

de 1:30 à 30:1, par exemple de 1:20 à 20:1 ou 1:10 à 10:1.

Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être incorporés dans la polyoléfine par des techniques connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou en appliquant les composés dissous ou dispersés à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Les composants individuels du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés aux matières à stabiliser

sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un mélange-

maître, o ces composants sont contenus en une concentration

de, par exemple, 2,5 à 25 % en poids.

Si cela est souhaité, les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être mélangés entre eux à l'état

fondu avant incorporation à la polyoléfine.

Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou

avant la réticulation.

Les matières ainsi stabilisées peuvent être uti-

lisées sous une grande diversité de formes, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants pour peintures, adhésifs ou mastics. La polyoléfine stabilisée de l'invention peut contenir en outre divers additifs classiques, par exemple ceux qui suivent: 1. Antioxydants

1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-

4-méthylphénol, 2-terL-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-

tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,

2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-

4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,

par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-

6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-

heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-

i'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl-

phénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl-

thiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:

2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro-

quinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-

décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,

adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).

1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,

7-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).

1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple:

2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-

(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),

4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-

(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-

4-hydroxyphényle).

1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthyléne-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-

6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-

6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-

phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-

éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-

bis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis-

[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène-

bis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-

butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-

2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-

2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]

d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-

phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-

phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane,

2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis-

(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-

butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-

phényl)pentane.

1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'-

tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)amine, dithiotéré- phtalate de bis(4-tert-butyl-3hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),

sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di- tert-butyl4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle. 1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5-

di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de diocta- décyle, 2,2-bis(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate

de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl-

butyl)phényle]. 1.9. Composés hydroxybenzylé6s aromatiques, par exemple: 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-

méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-t6tram6thylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)phénol.

1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-

mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-

triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,2,4,6-

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyph6noxy)-1,2,3-triazine,

isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-

2,6-diméthylbenzyle), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine, iso-

cyanuratede 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).

1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-

4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,

4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)carbamate d'octyle.

1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-

octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-und6canol, le 3-thiapentadécanol, le trim6thyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14. Esters de l'acide 3(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthy1- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso-

octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'6thylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-

glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N, N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,

le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.

i1.15. Esters de l'acide O-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-

propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol,

le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-

glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le

3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-

propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]octane.

1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec

le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-

hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-

propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol,

le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta-

érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane,

le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-

octane.

1.17. Amides de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine,

N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-

trim6thylènediamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine. 1.18. Acide ascorbique (vitamine C)

1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-

p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-ph6nylènediamine, N,N'-bis-

(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-

p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-

N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-

N'-phényl-p-ph6nylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-ph6nyl-

p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-

diamine, 4-(p-toluène-sulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthyl-

N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine,

N-allyldiph6nylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl-

1-naphtylamine, N-(4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tertoctyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol,

4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl-

aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy- phényl)amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,

2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N,N,N',N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-

[(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl- diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/35 isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de

tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2,3-dihydro-

3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tertbutyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées,

N-allylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl-1,4-diamino-

but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexa-

méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl- pipérid-4-yle), 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3, 3-tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonique, complexes

du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-

4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands

supplémentaires.

2.2. Amines à empêchement stérique, par exemple: sébacate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-

(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-

(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1-(2hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylène- diamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-

triazine, nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl- 4- pipéridyle), butane-1,2,3,4-tétracarboxylate de tétrakis-

(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle),1,1'-(éthane-1,2-diyl)-

bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-

malonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]d6cane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis(1octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-

2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de

la 2-chloro-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)-

éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-

(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-

triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, 8-acétyl-

3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-

2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-

pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécyl-

oxy- et 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridines,

produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexyl-

amino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, N-(2,2,6,6-tétraméthyl-

4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-

4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7,7,9,9-

tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane, produit

réactionnel du 7,7,9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa-

3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine.

3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-

oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-

(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide

isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl-

dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide

oxalique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de

tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphitede diisodécyle-

penta6rythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

phényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-tert-

butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de

diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-

tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-terL-butylphényle)-pentaérythritol,

triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4,4'-biphénylène-

diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle),

6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-

1,3,2-dioxaphosphocine,6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-

12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle,

phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6-m6thylphényle) et d'éthyle.

5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl- amine, N,Ndiéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine,

N,N-dilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine,20 N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-Noctadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa-

décylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone,

N-6thyl-alpha-m6thylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-laurylalpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-

nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl- alphaheptadécylnitrone, N-hexad6cyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécylalpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-30 alpha-heptadécylnitrone, Noctadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine

de suif hydrogén6. 7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.

8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole

ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-

carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-

* (P-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain. 10. Agents de nucléation, par exemple: substances miné- rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que

le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphényl-

acétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères"). 11. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 12. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants,

agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avi-

vage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 13. Benzofurannones et indolinones, par exemple: composés

proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-

4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839

ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-

tert-butylbenzofuranne-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-

stéaroyloxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one,3,3'-bis[5,7-di-

tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one], 5,7-ditert-butyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one,

3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di- tert-butylbenzo-

furanne-2-one,3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-

tert-butylbenzofuranne-2-one. Le rapport en poids de la quantité totale des composants A), B) et C) aux additifs classiques peut être,

par exemple, de 1:0,1 à 1:5.

L'invention concerne en outre l'utilisation du nouveau mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine

contre une dégradation provoquée par la lumière.

L'exemple ci-dessous illustre l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont tous exprimés en

poids, sauf mention contraire.

Exemple 1: Stabilisation à la lumière de feuilles d'homo-

polymère de polypropylène Cent parties de poudre de polypropylène non stabilisé (indice de fluidité à chaud: environ 2,4 g/10 minutes, mesuré à 230 C/2160 g) sont homogénéisées à 200 C pendant minutes dans un plastographe de Brabender avec 0,05 partie detétrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle)propionate]

de pentaérythrityle, 0,05 partie de phosphite de tris(2,4-

di-tert-butylphényle) et le mélange stabilisant indiqué au

Tableau 1. La matière ainsi obtenue est moulée par compres-

sion dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 260 C pour former une feuille ayant une épaisseur de 0,5 mm qui est refroidie immédiatement à la température ambiante dans une presse refroidie par eau. Des éprouvettes de 60 mm x 25 mm sont découpées dans ces feuilles de 0,5 mm et exposées dans un

appareil de vieillissement accéléré aux intempéries WEATHER-

O-METER Ci 65 (température du panneau noir de 63 2 C, sans pulvérisation d'eau).

Ces éprouvettes sont retirées périodiquement de l'appareil d'exposition et leur teneur en carbonyle est

mesurée avec un spectrophotomètre à infrarouge.

Le temps d'exposition nécessaire pour atteindre une absorbance due au carbonyle de 0,1 est une mesure de l'efficacité du mélange stabilisant. Les valeurs obtenues

sont résumées dans le Tableau 1.

TABLEAU1

Temps jusqu'à absorbance due au Mélange stabilisant absorbane due au carbonyle de 0,1, heures 0,05 % de (A), 0,1 % de stéarate de 1470 zinc et 0,5 % de TiO2 (rutile) Comparaison: Mélange stabilisant selon le brevet

US-A-4 929 652 1230

0,05 % de (XX), 0,1 % de stéarate de zinc et 0,5 % de TiO2 (rutile) Stabilisants à la lumière utilisés: Stabilisant à la lumière (A): Mélange des composés

H3C CH3 CH2

O (CH2)9

-CHF-CH-CHi-N CH2 (lita)

I N -

OH H3C CH3

n2 et

CH-CH0-O-

l 2 (li(b)

/CH2 CH2

(CH2)9

CH2'"/ _ 0--

H3C CH3

H3C N CH3

Hn o la valeur moyenne de n2 est d'environ 3,9 et la valeur moyenne de n2* est d'environ 4,2, et le rapport entre (IIIa)

et (IIIb) est d'environ 4:1.

Stabilisant à la lumière (XX):

H3C CH3

-O {-CH2CHI-OOC-CH2CH-2 CO-

H3C CH3

n

La valeur moyenne de n est 5,1.

Claims

REVENDICATIONS

1. Mélange stabilisant caractérisé en ce qu'il contient A) soit (A1) au moins un composé de la formule (I)

R3 R6

_, & CHi-C -CH C

0 0 I 2 (I)

R4

H3C CH3

H3C N CH3

dans laquelle R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, -O, -OH, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en C5-C12, -CH2CN, alcényle en C3-C6, phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C9 qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; ou un groupe acyle en C1-C8, et R2, R3, R5 et R6 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phénylalkyle en C7-Cg, phényle ou un groupe de formule (II)

H3C CH3

V-R R7 (Il)

H3C CH3

H3C CH3 CH2

NI _CH-CH-CH-C-N CH2(Illa) I N Cl

OH H3C CH3 _

--n2

CH-CH2- O-_

l (111b) (CHIrCH2

CH2 O O

H3C | CH3

H3CO CH3

H - n2 dans lesquelles n2 et n2* sont des nombres de 2 à 50 B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium; et C) soit (C1) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment; à condition que, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) soit l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium.15

2. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) est au moins un

composé des formules (IIIa) et (IIIb).

3. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R7 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -OH, alcoxy en C6-C12, cycloalcoxy en C5-C8, allyle, benzyle ou acétyle.

4. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R7 sont chacun, indépendamment

de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle.

5. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et R5 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1- C25 ou phényle, R3 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R4 est un groupe alkyle en C1-C25 ou un groupe de

formule (II).

6. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est

H H

{c N r CH-C

(CH2)17-21 (C12)17-21

H3C CH3 CHH3C CH CH,

OU R Ri ou

CN0 3H C..13

_ CHC CH C-

C18H37

H3C CH3

HC C N CH2

R. ni o R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle et n1 est un

nombre de 1 à 25.

7. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel organique de zinc ou de magnésium est un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique.

8. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de lumière UV est un

2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole, une 2-hydroxybenzo-

phénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2-(2-hydroxyphényl)-

1,3,5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.

9. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de lumière UV est un

2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une 2(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazine.

10. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est le bioxyde de titane.

11. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un absorbant de lumière UV comme composant C).

12. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient A) un composé de formule

-T - --CH--C CH C

0j, N-,C) O NoCH NI 0I

(CH2)1721 (CH2)17-21

I-laC CH3 CH

CH3 H3C 3 CH3

H3C CH3 H3c CH3

H H 1-10

CH3 CH3

_ l l CH2 CH- C_

O0 'N 0 CH 0

N

A18H37

H3C1 CH3

H3C N CH3

_ lji _1-10 ou au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) o n2 et n2* sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 10; B) du stéarate de magn6sium ou du stéarate de zinc, et C) le composé

OH C(CH3)3

Cl..4 Ns,< ou TiO2' CH3

13. Composition caractérisée en ce qu'elle contient

une polyoléfine et un mélange stabilisant selon la revendi-

cation 1.

14. Composition selon la revendication 13, caracté- risée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène ou du polypropylène ou un copolymère de polyéthylène ou de polypropylene.

15. Procédé pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la polyoléfine un mélange

stabilisant selon la revendication 1.