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"Mélange stabilisant, composition le contenant et procédé l'utilisant pour stabiliser une polyoléfine"
La présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou un composé du zinc et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment, l'utilisation de ce mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, et la polyoléfine ainsi stabilisée.
Plusieurs mélanges stabilisants ont déjà été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les documents US-A- 4 929 652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 et EP-A-690 094.
Bien qu'il existe déjà un grand nombre de systèmes stabilisants, il est encore nécessaire d'améliorer la stabilité à la lumière d'une polyoléfine.
La présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) soit (Al) au moins un composé de la formule (I)
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dans laquelle les radicaux R. sont chacun, indépen- damment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8, -O#, -CH2CN, alcényle en C3-C6, phényl- alkyle en Cy-Cq, phénylalkyle en C7-Cg qui est subs- titué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c4 ;
ou un groupe acyle en C.-Co, soit (A2) au moins un composé de la formule (II)
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dans laquelle les radicaux R2 ont chacun, indépen- damment de l'autre, l'une des significations données pour Ru, et est un groupe alkylène en C2-C22, cycloalkylène en C5-C7, (alkylène en C1-C4) di (cycloalkylène en Ce-Cy), phénylène ou phénylènedi (alkylène en C1-C4) ;
soit (A3) au moins un composé de la formule (III)
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dans laquelle les radicaux R4 ont chacun, indépen- damment de l'autre, l'une des significations données pour R1, et
R5 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe alcoxy en C1-C12 ; soit (A4) au moins un composé de la formule (IV)
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dans laquelle les radicaux R6 ont chacun, indépendamment de l'autre, l'une des significations données pour R1,
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les radicaux R7 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C < -C, et Rn et Rg sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12 ;
soit (A5) au moins un composé de la formule (V)
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dans laquelle les radicaux R10 ont chacun, indé- pendamment de l'autre, l'une des significations données pour R11 et R11 est un groupe alkylène en C2-C22 ; soit (A6) au moins un composé de la formule (VI)
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dans laquelle R12 est un groupe de formule (VII)
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où R13 est un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en C5-C12,
R14 est un groupe alkylène en C-C, et
R15 a l'une des significations données pour R1 ; soit
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(A7) au moins un composé de la formule (VIII)
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dans laquelle R16 est un groupe alkyle en Ci-c24, et
R17 a l'une des significations données pour R. ;
et B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium, ou une hydrotalcite ; et C) soit (Cl) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment.
Le composant B) est de préférence l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium.
Lorsque le composant A) est au moins un composé de formule I ou IV, le composant B) est de préférence l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium, notamment un sel organique de zinc ou de magnésium.
Des exemples de groupe alkyle ayant jusqu'à 24 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5, 5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle.
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Une signification préférée de Ri, R, R < , Rg, R < o, R. E et R < v est un groupe alkyle en Ci-c4, notamment méthyle.
L'une des significations préférées de Re, R, Ro et R13 est un groupe alkyle en Ci-c8, notamment alkyle en Ci-c4, par exemple méthyle.
R16 est de préférence un groupe alkyle en C.-C , notamment alkyle en Cn-C , par exemple dodécyle.
Des exemples de groupe alcoxy en Ci-cl2 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy.
L'une des significations préférées de Re est un groupe alcoxy en Ci-c8, notamment alcoxy en Ci-c4, par exemple méthoxy.
Des exemples de groupe cycloalkyle en Ce-C sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. Un groupe cycloalkyle en C5-C7 est préféré, notamment le groupe cyclohexyle.
Des exemples de groupe alcényle en C3-C6 sont les groupes allyle, 2-méthallyle, butényle, pentényle et hexényle. Le groupe allyle est préféré. L'atome de carbone à la position 1 est de préférence saturé.
Un groupe phénylalkyle en Cl-cl qui n'est pas substitué ou est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-c4 est, par exemple, un groupe benzyle, phényléthyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle. Le groupe benzyle est préféré.
Un groupe acyle en Ci-c8 est de préférence un groupe alcanoyle en Ci-c., alcénoyle en C3-C8 ou benzoyle. Des exemples sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, octanoyl, benzoyle, acrylyle et crotonyle. Le groupe acétyle est préféré.
Des exemples de groupe alkylène ayant jusqu'à 22 atomes de carbone sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, 2, 2-diméthyltriméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène,
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octaméthylène, décaméthylène, undécaméthylène, tétradécaméthylène, hexadécaméthylène et octadécaméthylène. Un groupe alkylène en C-Co est préféré, notamment un groupe alkylène en C-Ccy par exemple diméthylène et hexaméthylène.
R3 est de préférence un groupe hexaméthylène et R et R14 sont de préférence des groupes diméthylène.
Un exemple de groupe cycloalkylène en Ce-C est le groupe cyclohexylène.
Un exemple de groupe (alkylène en Ci-c4) di (cycloalkylène en Cc-Cy) est
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Un exemple de groupe phénylènedi (alkylène en C1-C4) est un groupe phénylènediméthylène.
Le radical Re de la formule (III) est de préférence en position para.
R., R2, R4, R6, R10, R15 et R17 sont de préférence chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-c4, allyle, benzyle ou acétyle, notamment l'hydrogène ou un groupe méthyle.
Les composés décrits en tant que composant A) sont essentiellement connus (dans certains cas disponibles dans le commerce) et peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple comme décrit dans les documents US-A- 4 769 457, US-A-4 976 889, GB-A-2 269 819, EP-A-172 413, USA-4 190 571, US-A-5 071 981 et US-A-4 356 307.
Le composant A) est de préférence UVINUL 4049,
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OUVINUL 4050 H, SANDUVOR PR-31, OSUMISORB TM 61, OGOODRITE UV 3034, OGOODRITE UV 3150, Q !) GOODRITE UV 3159, Q !) CYASORB UV 3581 ou OSANDUVOR 3056.
Une forme de réalisation préférée de la présente invention concerne un mélange stabilisant dans lequel le composant A) est au moins un composé de formule (II), (III), (V), (VI) ou (VIII).
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Des mélanges stabilisants préférés sont ceux dans lesquels
R3 est un groupe alkylène en C2-C10, cyclohexylène, (alkylène en Ci-c4) dicyclohexylène, phénylène ou phénylènedi (alkylène en C1-C4), Re est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1-C4, les radicaux R7 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C4, Rp et Rg sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C4,
Rest un groupe alkylène en C2-C10,
R13 est un groupe alkyle en Ci-c4 ou cyclohexyle,
R14 est un groupe alkylène en C2-C10, et
R16 est un groupe alkyle en C1-C14.
Des mélanges stabilisants particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le composant A) est un composé de formule
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Le sel organique de zinc ou de magnésium mentionné pour le composant B) est de préférence un composé de formule MeL2 où Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion d'un acide organique ou d'un énol. L'acide organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais c'est de préférence un acide carboxylique.
L'acide peut être aliphatique, aromatique, araliphatiqueoucycloaliphatique ; il peut être linéaire ou ramifié ; il peut être substitué par des groupes hydroxyle ou alcoxy ; il peut être saturé ou insaturé et il contient de préférence 1 à 24 atomes de carbone.
Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, caproique, 2-éthylcaproïque, caprylique, caprique, laurique, palmitique, stéarique, béhénique, oléique, lactique, ricinoléique, 2-éthoxypropionique, benzoïque,
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salicylique, 4-butylbenzoïque, toluique, 4-dodécylbenzoïque, phénylacétique, naphtylacétique, cyclohexanecarboxylique, 4-butylcyclohexanecarboxylique ou cyclohexylacétique.
L'acide carboxylique peut également être un mélange technique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges techniques d'acides benzoïques alkylés.
Des exemples d'acides organiques contenant du soufre ou du phosphore sont l'acide méthanesulfonique, éthane- sulfonique, a. a-diméthyléthanesulfonique, n-butanesulfonique, n-dodécanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique, 4-nonylbenzènesulfonique, 4-dodécylbenzènesulfonique ou cyclohexanesulfonique, l'acide dodécanesulfinique, benzènesulfinique ou naphtalènesulfinique, l'acide butylphosphonique l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de monométhyle ou de monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle, l'acide dibutylphosphinique ou l'acide diphénylphosphinique.
Si L est un anion énolate, c'est de préférence un anion d'un composé ss-dicarbonylé ou d'un o-acylphénol. Des exemples de composés ss-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétyl-
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acétate d'éthyle, l'acétylacétate de butyle, l'acétylacétate de lauryle ou la a-acétylcyclohexanone. Des exemples de o-acylphénols sont le 2-acétylphénol, le 2-butyrylphénol, le 2-acétyl-1-naphtol, le 2-benzoylphénol ou le salicyl- aldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé ss-dicarbonylé ayant 5 à 20 atomes de carbone.
Des exemples préférés de composant B) sont l'acétate, le laurate et le stéarate de magnésium, le formiate, l'acétate, l'oenanthate, le laurate et le stéarate de zinc, et l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de magnésium.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composant B) est un sel organique de zinc ou de magnésium qui est de préférence un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant, par exemple, 1 à 24 atomes de carbone.
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Une hydrotalcite préférée est Mg. sA12 (OH) 13CO0.'3, 5H20 (DHT-4A, Kyowa Chemical Industries Co. Ltd.).
L'absorbant de lumière UV du composant C) est de préférence un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.
Le 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole est, par exemple, le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl)benzotriazole, le2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)- 5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylphényD-5-chlorobenzotriazole, le2- (3'-ec-butyl-5'tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy- 4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (31, 51-di-tert-amyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthy1) phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)
-5-chlor0benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-21-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'- < : er < :butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl)phénylbenzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol] ou le produit de trans-estérification du 2- [3'- < : er-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
ou [R-CH2CH2-COO (CH2) -) où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole- 2-ylphényle.
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Des composés préférés sont le 2- (3' 5'-di-tert- butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-
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tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole etle2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole.
La 2-hydroxybenzophénone est, par exemple, un dérivé ayant la configuration de substitution 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'trihydroxy ou 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
La 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone est préférée.
L'ester d'un acide benzoïque substitué ou non substitué est, par exemple, le salicylate de 4-tert-butyl- phényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5-di-tert-
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butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle ou le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-ditert-butylphényle.
Des composés préférés sont le 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle et le 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle.
L'acrylate est, par exemple, le a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle, le a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyanoP-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-p-méthyl- p-méthoxycinnamate de butyle, le a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle ou la N- (ss-carbométhoxy-p-cyanovinyl)- 2-méthylindoline.
L'oxamide est, par exemple, le 4,4'-dioctyloxy-
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oxanilide, le 2, 2'-diéthoxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy- 5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di- tert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'- bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl- 2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 5, 4 r -di- tert-butoxanilide, ou les mélanges d'ortho-et para- diméthoxy-oxanilides ou les mélanges de o-et p-diéthoxyoxanilides.
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La 2- (2-hydroxyphényl) -1, 3, 5-triazine est, par exemple, la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl) - 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy- 4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2-[2hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
la 2- [4- (dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-dodécyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)- 4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris [2-hydroxy-4- (3butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5-triazine ou la 2- (2hydroxyphényl) -4- (4-méthoxyphényl) -6-phényl-1, 3, 5-triazine.
Des composés préférés sont la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine et la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine.
Le monobenzoate de résorcinol est, par exemple, le composé de formule
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La formamidine est, par exemple, le composé de
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formule 0. C, H, il HCO-C - -
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L'absorbant de lumière UV du composant C) est, en particulier, un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une 2- (2-hydroxyphényl)- 1,3, 5-triazine.
Le composant C) est de préférence un absorbant de lumière UV.
Le pigment du composant C) peut être un pigment organique ou minéral.
Des exemples de pigments minéraux sont le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc.
Des exemples de pigments organiques sont les pigments azoïques, les anthraquinones, les phtalocyanines, les tétrachloro-isoindolinones, les quinacridones, les isoindolines, les pérylènes, les pyrrolopyrroles (tels que le Pigment Rouge 254), etc.
Tous les pigments décrits dans"Plastics Additives Handbook"de Gâchter et Müller, 3ème Édition, Hanser Publishers, Munich Vienne New York, pages 647 à 659, points 11.2. 1.1 à 11.2. 4.2, peuvent être utilisés comme pigment du composant C).
Un pigment particulièrement préféré est le bioxyde de titane.
Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention est un mélange stabilisant contenant A) un composé de formule (I-A), (II-A), (III-A), (IV-A), (V-A), (VI-A), (VI-B), (VIII-A) ou (VIII-B), B) du stéarate de magnésium ou du stéarate de zinc, et C) le composé
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ou Tri02'
Le mélange stabilisant selon la présente invention est utile pour stabiliser des polyoléfines. Des exemples de polyoléfines appropriées sont donnés dans ce qui suit.
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-l-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique.
Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons n ou o. Ces complexes métalliques
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peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires. Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénom- més Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
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les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène oul'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
L'invention concerne donc également une composition contenant une polyoléfine et le nouveau mélange stabilisant.
Les polyoléfines mentionnées ci-dessus dans la section 1 sont préférées. Le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés, ainsi qu'un copolymère de polyéthylène ou de polypropylène.
Les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés à la matière à stabiliser soit séparément, soit sous forme d'un mélange d'entre eux. Le composant (A) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 5 %, notamment 0,05 à 1 % ; le composant (B) est de préférence présent en une quantité de 0,005 à 1 %, notamment 0,025 à 0,2 % ; le composant (Cl) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 1 %, le composant (C2) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 % et le composant (C3) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 %. "%"signifie"% en poids par rapport à la matière à stabiliser".
Le rapport de l'absorbant de lumière UV au pigment dans le composant (C3) est de préférence de 2 : 1 à 1 : 10.
Le rapport des composants (A) : (B) est de préférence de 30 : 1 à 1 : 30, par exemple de 20 : 1 à 1 : 20 ou 20 : 1 à 1 : 10.
Le rapport des composants (A) : (Cl) est de préférence de 1 : 20 à 30 : 1, par exemple de 1 : 10 à 20 : 1 ou 1 : 5 à 20 : 1.
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Le rapport des composants (A) : (C2) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1.
Le rapport des composants (A) : (C3) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1.
Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être incorporés dans la polyoléfine par des techniques connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou en appliquant les composés dissous ou dispersés à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Les composants individuels du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés aux matières à stabiliser sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un mélangemaître, où ces composants sont contenus en une concentration de, par exemple, 2,5 à 25 % en poids.
Si cela est souhaité, les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être mélangés entre eux à l'état fondu avant incorporation à la polyoléfine.
Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
Les matières ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous une grande diversité de formes, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, compositions à mouler, profilés, ou comme liants pour peintures, adhésifs ou mastics.
La polyoléfine stabilisée de l'invention peut contenir en outre divers additifs classiques, par exemple ceux qui suivent : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2,6-di-tert-butyl-
EMI18.1
4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,
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par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-1'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl- heptadéc-1'-yl)
phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1-yl)phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
EMI19.1
26-di-er-butyl-4-méthoxyphénol 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, 0-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2, 2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-thiobis- (4-octylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis- (3, 6di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis (2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6-(α-méthylcyclohexyl)phénol], 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis (4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-
EMI19.2
bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di- tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-ert- butyl-2-méthylphénol), 1,
1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1, 3-tris (5-tert-butyl-
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EMI20.1
4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-s-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-s'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, s-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (s-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (s-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
1. 9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1. 10. Composés triaziniques, par exemple : 2, 4-bis (octylmercapto) -6- (3, s-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris (3, s-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine,
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isocyanurate de 1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, iso- cyanuratede 1, 3,5-tris (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).
1.11. Benzylphosphonates, par exemple : 2,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
EMI21.1
1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
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1.15. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]octane.
1.17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)-
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N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl) -N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N,
N'-diméthyl-
EMI23.1
N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamin, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane,
EMI23.2
N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]éthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée,
mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide
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4-hydroxy-3, 5-di-er < :-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.2. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis-
EMI24.1
(1.-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2-hydroxyéthyl) -2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de 11 acide succinique, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2, 2, 6,
6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-
EMI24.2
4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino- 2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino)- éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis- (4-n-butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl- 3-dodécyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane- 2, 4-dione, 3-dodécyl-1- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-
EMI24.3
pyrrolidine-2, 5-dione, 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, mélange de 4-hexadécyl-
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oxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de 4-cyclohexylamino- 2,6-dichloro-1, 3,5-triazine, produit de condensation de 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de 2,4, 6-trichloro- 1,3, 5-triazine ainsi que de 4-butylamino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
No [136504-96- 6]), N- (2, 2,6, 6-
EMI25.1
tétraméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyl) -n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl- 7,. 7,9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine. 3. de métaux, par exemple :
N, N'-diphényl- oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-
EMI25.2
pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-di-tert- butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
EMI25.3
tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,
4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite
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de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain.
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10. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
11. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
12. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
13. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A- 4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 ou EP-A-0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-
EMI27.1
5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl- 3-[4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl]benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyéthoxy] phényl)benzofuranne-2-one], 5/7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-ditert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl) -5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids de la quantité totale des composants A), B) et C) aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0, 1 à 1 : 5.
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L'invention concerne en outre l'utilisation du nouveau mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière.
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire.
Stabilisants utilisés dans les Exemples 1 et 2 Composé (I-A) :
EMI28.1
Composé (II-A) :
EMI28.2
EMI28.3
Composé (III-A) : ur u Il C-o C-0 N-CH1 H.. CO-- ('')--CH===C \=/\ HsC C C--0-- (N-CH, Il 0 H3C CH3
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EMI29.1
Composé (V-A) : H, C CH, H, C yo oV H-N N-CHgCH--N N-H /\ H C CH H3C CH3 Composé (VI-A) : - 1 Y--4 N H-N N-CH CH-NNIN \/ ! t) t 3 H, C CH, K - 3 Composé (VI-B) : > n H, C-N N-CH, CH,-N--------NIN /\. JL NN " [HJ Y Composé (VIII-A) : H25 C12 0 H3C CH3 c/y'v N N-H 0 H3C CH3 5 Composé (VIII-B) : H25C. . P 3.H0 N-/N--CH, 3 0 H3C CH3
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Composé (xx) :
EMI30.1
La valeur moyenne de n est 5, 1.
Composé (C) :
EMI30.2
EMI30.3
Exemple 1 : Stabilisation à la lumière de feuilles d'homopolymère de polypropylène Une quantité de 100 parties de poudre d'homopolymère de polypropylène est homogénéisée avec 0, 05 partie de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle, 0, 05 partie de phosphite de tris (2, 4di-tert-butylphényle) et avec les stabilisants indiqués dans les Tableaux 1 et 2, dans un plastographe de Brabender à 2000C pendant 10 minutes. La composition ainsi obtenue est retirée du mélangeur aussi rapidement que possible et comprimée dans une presse à genouillère pour former une plaque ayant une épaisseur de 2 à 3 mm.
Un morceau de la plaque moulée à la presse résultante est découpé et pressé entre deux plaques d'aluminium dur à haut poli pendant 6 minutes à 2600C en utilisant une presse hydraulique de laboratoire pour former une feuille de 0, 5 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie dans une presse refroidie par eau. Des sections mesurant chacune 60 mm x 25 mm sont ensuite découpées à l'emporte-pièce dans cette feuille de 0, 5 mm et sont exposées dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir de 63 Î 2 C, sans pulvérisation d'eau). Ces éprouvettes sont retirées de l'appareil
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d'exposition à intervalles réguliers et examinées pour déterminer leur teneur en carbonyle dans un spectromètre IR.
L'accroissement de l'extinction due au carbonyle pendant l'exposition est une mesure de la dégradation par photooxydation du polymère et l'on sait par expérience qu'il est associé à une réduction des propriétés mécaniques.
Le temps (TO, 1 mesuré) nécessaire pour atteindre une extinction due au carbonyle de 0,1 est indiqué dans les Tableaux 1 et 2.
TABLEAU 1
Action de stabilisation à la lumière dans des feuilles d'homopolymère de polypropylène
EMI31.1
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> T0,1 <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (I-A), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1830
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (II-A), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1690
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (III-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1840
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (V-A), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2880
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VI-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2060
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VI-B), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2180
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-A), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2700
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-B), <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2320
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> Comparaison <SEP> :
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> selon <SEP> US-A-4 <SEP> 929 <SEP> 652 <SEP> 1620
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (XX), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb>
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU 2 Action de stabilisation à la lumière dans des feuilles d'homopolymère de polypropylène
EMI32.1
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière <SEP> TO, <SEP> 1 <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (I-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1840
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (II-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1740
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,
05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (III-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1720
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (V-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 3140
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VI-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1940
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VI-B), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1710
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2700
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 0,
05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-B), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 2560
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> Comparaison <SEP> :
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> selon <SEP> US-A-4 <SEP> 929 <SEP> 652 <SEP> 1230
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (XX), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb>
Exemple 2 :
Stabilisation à la lumière dans des feuilles de copolymère séquence de polypropylène
Une quantité de 100 parties de poudre de copolymère séquencé de polypropylène est homogénéisée avec 0,05 partie de tétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] de pentaérythrityle, 0,10 partie de phosphite de tris (2,4- di-tert-butylphényle) et avec le mélange stabilisant indiqué au Tableau 3, dans un plastographe de Brabender à 200 C
<Desc/Clms Page number 33>
pendant 10 minutes. La composition ainsi obtenue est retirée du mélangeur aussi rapidement que possible et comprimée dans une presse à genouillère pour former une plaque ayant une épaisseur de 2 à 3 mm.
Un morceau de la plaque moulée à la presse résultante est découpé et pressé entre deux plaques d'aluminium dur à haut poli pendant 6 minutes à 260 C en utilisant une presse hydraulique de laboratoire pour former une feuille de 0,5 mm d'épaisseur qui est immédiatement refroidie dans une presse refroidie par eau. Des sections mesurant chacune 60 mm x 25 mm sont ensuite découpées à
EMI33.1
l'emporte-pièce dans cette feuille de 0, 5 mm et sont exposées dans un appareil WEATHER-O-METER Ci 65 (température du panneau noir de 63 2 C, sans pulvérisation d'eau). Ces éprouvettes sont retirées de l'appareil d'exposition à intervalles réguliers et examinées pour déterminer leur teneur en carbonyle dans un spectromètre IR.
L'accroissement de l'extinction due au carbonyle pendant l'exposition est une mesure de la dégradation par photo-oxydation du polymère et l'on sait par expérience qu'il est associé à une réduction des propriétés mécaniques.
Le temps (TO, 1 mesuré) nécessaire pour atteindre une extinction due au carbonyle de 0,1 est indiqué dans le Tableau 3.
TABLEAU 3
EMI33.2
<tb>
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> T0,1 <SEP> mesuré
<tb> en <SEP> heures
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (II-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 4720
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 6760
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (VIII-B), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 5840
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb> Comparaison <SEP> :
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> selon <SEP> US-A-4 <SEP> 929 <SEP> 652 <SEP> 4400
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (XX), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de
<tb> magnésium <SEP> et <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> (C)
<tb>