CN112409149B - 一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，所述制备方法包括：以2,4‑二羟基二苯甲酮和R‑O‑R1为原料进行反应，得到二苯甲酮类紫外线吸收剂；其中，R选自甲基或正辛基，R1选自三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。本发明提供的制备方法原料环保，反应条件温和，制备方法简单易行，可以减少副反应的发生，提高反应收率。

Description

一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂技术领域，涉及一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。二苯甲酮类紫外线吸收剂价格低廉，对皮肤粘膜具有亲和性，并且毒性较小，因此被广泛应用。化合物结构中羰基与邻位的羰基形成的分子内氢键是二苯甲酮类紫外线吸收剂耐光性的核心。只有一个邻羟基的二苯甲酮类化合物能够吸收290-380nm紫外线，几乎不吸收可见光故而没有颜色，在聚合物种分散性能较好，故而可以作用于无色或浅色的制品中；邻位有两个羟基的二苯甲酮类紫外线吸收剂紫外线吸收波段在300-400nm，吸收可见光故而通常带有黄色，与聚合物相容性差，用途较小。
目前常用的二苯甲酮类紫外吸收剂主要有UV-9和UV-531。现有技术公开的一步法制备紫外线吸收剂的生产工艺，其以间苯二酚、正辛醇和三氯甲苯为原料，加入催化剂后在150-170℃保温10h制备UV-531。还有现有技术公开的二苯甲酮类紫外线吸收剂的生产工艺，CN106588611A公开了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的生产工艺，该生产工艺包括将二苯甲酮化合物A(优选带有烷基或烷氧基的2,4-二羟基二苯甲酮)、烷基卤代物混合，在150-200℃下进行烷基化反应1-4h，制得二苯甲酮化合物B；烷基卤代物可在叔胺催化下通过伯醇与氯化亚砜反应制得。
目前对于二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法中普遍存在含有卤代类原料，对环境污染较严重，制备方法温度较高，且有一定副产物生成影响产品收率等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，本发明提供的制备方法原料环保，反应条件温和，制备方法简单易行，可以减少副反应的发生，提高反应收率。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，反应历程如图1所示。
具体而言，所述制备方法包括：
将2,4-二羟基二苯甲酮与R-O-R1进行反应，得到如通式I所示的二苯甲酮类紫外线吸收剂；
其中，R选自甲基或正辛基，R1选自三氟乙酰基或三氟甲磺酰基。
作为本发明的优选方案，所述2,4-二羟基二苯甲酮和R-O-R1的摩尔比为1:(1-1.07)，例如1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06等。
作为本发明的优选方案，所述反应的温度为60-70℃，例如62℃、64℃、65℃、68℃等。在上述的优选温度范围内，所述反应在2-10h可以完成，例如2h、3h、5h、7h、8h、9h等；优选4-6h完成。
相比于目前现有技术中常用的硫酸二甲酯或氯代正辛烷，本发明选用的原料活性更高，反应条件更加温和，可以在较低温度下(60-70℃)反应，并且副反应更少，产品收率更高。进一步地，区别于现有技术中反应液颜色较深，需要在225-235℃下减压蒸馏出产物，否则产物颜色较深，纯度较低；本发明由于反应温度较低，因而最后得到的产品反应液颜色较浅，且无需减压蒸馏出产品粗品，直接结晶即可满足要求，操作简单。
作为本发明的优选方案，所述反应在碱性条件下进行。所述碱性条件优选利用无机碱提供。本发明所述无机碱可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
本发明采用上述无机碱可减少副反应的发生，进而可以提高产物产率和纯度。
作为本发明的优选方案，所述无机碱和2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为(1.01-1.1):1，例如1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1等。
作为本发明的优选方案，所述反应在有机溶剂中进行。具体而言，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，所述制备方法还包括反应结束后，对反应液进行后处理。具体而言，所述后处理包括依次进行的过滤，脱除溶剂和重结晶。所述脱除溶剂可以采用减压蒸馏的方式。所述重结晶优选采用低级醇作为溶剂，如甲醇或乙醇。
作为本发明的优选方案，在所述脱除溶剂之前，进行水洗以及除水，以便于将未充分反应的原料和杂质去除。进行充分水洗后，可以先分液，然后加入有机溶剂(如氯仿)进行萃取，或者加入干燥剂(如硫酸钠)进行干燥，从而将水及溶于水的物质去除。
相对于现有技术，本发明提供的制备方法原料环保，反应条件温和，制备方法简单易行，可以减少副反应的发生，提高反应收率。同时由于反应温度较低，因而本发明最后得到的产品反应液颜色较浅，进而无需减压蒸馏出产品粗品，直接结晶即可满足纯度大于99％的要求，操作简单。
附图说明
图1是本发明提供的制备方法的反应通式。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。
反应历程如下：
Figure GDA0002874591600000041
制备方法如下：
2,4-二羟基二苯甲酮100g(0.47mol)、三氟乙酸甲酯61.5g(0.48mol)、DMF 100mL和碳酸钠19.0g(0.48mol)，升温至60℃，搅拌4h，停止反应，得到浅黄色反应液，过滤，水洗分液，氯仿萃取，减压蒸馏脱除溶剂，加入甲醇结晶，得到淡黄色晶体产物101.2g，收率95％，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为97.5％。
注：2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率指的是：参与生成目标产物的2,4-二羟基二苯甲酮占所有参与反应的2,4-二羟基二苯甲酮的质量比。
实施例2
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。
反应历程如下：
Figure GDA0002874591600000042
制备方法如下：
2,4-二羟基二苯甲酮100g(0.47mol)、三氟甲磺酸甲酯78.8g(0.48mol)、二甲苯100mL和碳酸氢钠43.4g(0.52mol)，升温至60℃，搅拌4h，停止反应，得到浅黄色反应液，过滤，水洗分液，硫酸钠干燥，减压蒸馏脱除二甲苯，加入甲醇结晶，得到淡黄色晶体产物101.2g，收率95％，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为97.2％。
实施例3
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。
反应历程如下：
Figure GDA0002874591600000051
R为正辛基。
制备方法如下：
2,4-二羟基二苯甲酮100g(0.47mol)、三氟乙酸辛酯115.4g(0.51mol)、DMAC100mL和碳酸钾66.3g(0.48mol)，升温至70℃，搅拌6h，停止反应，得到浅黄色反应液，过滤，水洗分液，氯仿萃取，减压蒸馏脱除溶剂，加入乙醇结晶，得到淡黄色晶体产物140.2g，收率92％，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为95％。
实施例4
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。
反应历程如下：
Figure GDA0002874591600000052
R为正辛基。
制备方法如下：
2,4-二羟基二苯甲酮100g(0.47mol)、三氟甲磺酸辛酯133.8g(0.51mol)、氯苯100mL和碳酸氢钾52.1g(0.48mol)，升温至70℃，搅拌6h，停止反应，得到浅黄色反应液，过滤，水洗分液，氯仿萃取，减压蒸馏脱除溶剂，加入乙醇结晶，得到淡黄色晶体产物140.2g，收率92％，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为95.4％。
实施例5
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。与实施例1相比，区别仅在于：将碳酸钠替换为等摩尔量的氢氧化钠。
由于本实施例在反应阶段有10％左右副产物生成，因此所得反应液为黄色反应液，最终收率仅能达到85％，副产物为两个羟基均烷基化产物，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为87％。
实施例6
本实施例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。与实施例3相比，区别仅在于：将碳酸钠替换为等摩尔量的氢氧化钠。
由于本实施例在反应阶段有12％左右副产物生成，因此所得反应液为黄色反应液，最终收率仅能达到81％，副产物为两个羟基均烷基化产物，其中，2,4-二羟基二苯甲酮的选择性转化率为85％。
对比例1
本对比例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，具体为：
2,4-二羟基二苯甲酮21.4g(0.1mol)、1-氯正辛烷15.5g(0.1mol)、碳酸钠5.3g(0.05mol)和十六烷基三甲基溴化铵0.21g(0.58mmol)，搅拌加热至160℃反应，得到黄色反应液，冷却至80℃水洗分液，活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体30g，收率92％。
虽然对比例1的收率也可达到90％以上，但是其采用了1-氯正辛烷，毒性较大，并且反应产生HCl有毒气体，无法达到安全环保的目的；同时由于反应温度较高，导致生成的反应液颜色较深，需要复杂的后处理才能得到最终产物。
对比例2
本对比例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，具体为：
向四颈烧瓶内加入2,4-二羟基二苯甲酮21.4g(0.1mol)、碳酸二辛酯15.8g(0.055mol)和DMAC 50mL，搅拌加热至150℃反应，分水器回流分水至分水器内无水珠生成，继续回流1h完成反应，得到棕色反应液，冷却至50℃水洗分液，有机相减压蒸出溶剂，然后利用乙醇重结晶得到灰色晶体29.4g，收率90％。
由于得到的反应液颜色较深，采用减压蒸出溶剂的方式会导致产物呈现灰色，其中杂质较多，纯度较低，品质较差。
对比例3
本对比例提供了一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法。与实施例3相比，区别仅在于：将三氟乙酸辛酯替换为等摩尔量的1-氯正辛烷。
本对比例由于反应温度过低，仅有20％的原料2,4-二羟基二苯甲酮可以转化为UV-531，剩余原料无法继续反应，原料剩余过多，提纯较为困难，没有提纯意义。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种二苯甲酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，反应历程如下：
Figure FDA0003645537050000011
所述制备方法包括：
以2,4-二羟基二苯甲酮和R-O-R1为原料进行反应，得到如通式I所示的二苯甲酮类紫外线吸收剂；
其中，R选自甲基或正辛基，R1选自三氟乙酰基或三氟甲磺酰基；
所述反应的温度为60-70℃，所述反应在碱性条件下进行，所述碱性条件利用无机碱提供，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4-二羟基二苯甲酮和R-O-R1的摩尔比为1:(1-1.07)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2-10h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱和2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为(1.01-1.1):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，对反应结束后的反应液进行包括如下步骤的后处理：过滤，脱除溶剂，重结晶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶采用低级醇。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇为甲醇或乙醇。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述脱除溶剂之前，进行水洗以及除水。
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