CN105153120A - 一种低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碱性受阻胺光稳定剂，其结构如式I所示，具有优异的稳定效果，且相容性好、耐抽提、应用范围广，本发明还公开了所述光稳定剂的制备方法，包括：N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰反应得到中间体；中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺按反应得到聚合物，并进一步甲基化得到产物，该合成方法具有操作简单，产品收率高，分子量分布窄等优点。

Description

一种低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种低碱性的受阻胺光稳定剂及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，高分子材料已经成为人们生产与生活中不可或缺的一部分。然而，高分子材料在光、氧、热作用下，往往会发生老化现象。例如，橡胶产品的发粘、硬化，塑料和纤维制品的变色、脆化等。这种现象无疑给工业生产以及人们的生活带来了巨大的不便与损失。如何有效的抑制高分子材料的老化，延长其使用时间是人们一直关注的一个问题。工业上往往通过在高分子材料中添加适量的光稳定剂来延长材料的使用时间，目前，最常用的光稳定剂主要有紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。其中，受阻胺类光稳定剂因为具有2，2，6，6-四甲基哌啶结构，光稳定效果优异，因而受到广泛关注。据统计，如今国外应用的光稳定剂产品中，受阻胺类光稳定剂所占份额为60％左右；在国内，受阻胺光稳定剂所占份额更高，约为80％。由此可见，受阻胺光稳定剂在光稳定剂领域占有举足轻重的地位。
目前，常见的受阻胺光稳定剂产品主要有Tinuvin744、Tinuvin770、Tinuvin144和Chimassorb944。其中，Tinuvin744、Tinuvin770和Tinuvin144是低分子量的产品，上述产品虽然和聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂等高分子材料具有良好的相容性，且光稳定效果数倍于其他类型光稳定剂，但是低分子量的缺陷造成其在一些纤维薄膜等比表面积较大制品中易挥发、易迁移，从而限制了它们的应用范围。聚合型高分子量受阻胺光稳定剂Chimassorb944可以很好地解决这些问题。尽管如此，Chimassorb944仍然存在碱性较高这一弊端，其在使用和加工过程中与酸性物质接触，容易成盐而降低它的光稳定性能，从而限制了其与酸性树脂、含卤阻燃剂和酚类抗氧剂的协同稳定作用。
专利CN102827148A提供了一种受阻胺类化合物，利用保护基团对GW-944哌啶环上的氨基进行保护，然后利用亲核反应引入端烯基基团。作为高分子聚合物的光稳定剂时，由于含有不饱和键的端烯基基团可以经辐射技术将其接枝到高分子链上，形成碳碳键，因此受阻胺类化合物不易溶解析出，光稳定性增强。
专利CN104725361A公开了光稳定剂3346及其制备方法，光稳定剂3346是聚合型受阻胺光稳定剂，对耐候性要求较高的有色或无色聚烯烃制品的防护特别有效，而且特适用于农膜、纤维和模塑制品等。除了具有极好的光稳定性、与树脂极好的相容性、色浅、无毒和高温挥发性低等特点外，还具有很好的热氧防护性能。
同样的，上述专利中公开的光稳定剂仍然存在碱性较高的问题，限制了其与酸性树脂、含卤阻燃剂和酚类抗氧剂的协同稳定作用。
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种结构单元中含有三个1，2，2，6，6-五甲基哌啶结构低碱性的受阻胺光稳定剂及其制备方法。
发明内容：
本发明一个目的是提供一种低碱性受阻胺光稳定剂，解决了现有技术中受阻胺光稳定剂碱性高的缺陷，使受阻胺光稳定剂适用范围广并具有良好的光稳定效果。
本发明还一个目的是提供一种低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法，操作简单，制备得到的产品收率高，分子量分布窄。
因而，本发明一方面提供一种低碱性受阻胺光稳定剂，其结构如式I所示：
式I；
式I中n为2-10；
式I中R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，优选的，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基，更优选的，R1选自丁基。
在本发明的具体实施方式中，所述的低碱性受阻胺光稳定剂，其结构如式IV所示：
式IV。
本发明另一方面提供了一种低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰在-50-20℃下反应得到如式II中间体；
式II；
(2)式II中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺发生聚合反应生成如式III聚合物；
式III；
(3)式III聚合物与甲基化试剂反应即得到式I受阻胺光稳定剂；
其中，n为2-10；
R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基，优选的，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基，更优选的，R1选自丁基。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺选自N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺。
存本发明的一个具体实施方式中，所述的式II中间体为：
在本发明的一个具体实施方式中，所述的式III聚合物为
本发明所述的低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤(1)包括：N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰加入量按摩尔比为1∶1-3，加入碱，在-50-20℃下反应1-12h得到式II中间体。优选的，N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰加入量按摩尔比为1∶1-2，更优选的为1∶1-1.5；反应温度优选为-20-10℃，更优选的为-10-10℃；反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；反应溶剂加入量按N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺计为1-5L/mol；所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、三乙胺、吡啶；所述碱与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺加入量按摩尔比为1-1.5∶1。
本发明所述的低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤(2)包括：式II中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺加入量按摩尔比1.5-5∶1在30-60℃下搅拌1-2h后，加入碱，于50-100℃下反应3-12h得到式III聚合物。优选的，式II中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺加入量按摩尔比为2-4∶1，更优选的为2-3∶1；所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺、吡啶，优选的，所述的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、三乙胺、吡啶；反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯和均三甲苯中的一种或两种以上的组合；反应溶剂的加入量按N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺计为1-5L/mol。
本发明所述的低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法的步骤(3)包括：式III聚合物和甲基化试剂在0-100℃下反应12-48h后，用碱处理得到式I受阻胺光稳定剂。优选的，反应温度为25-80℃；反应溶剂选自甲苯、氯苯或异丙醇一种或两种以上的组合；所述的甲基化试剂选自碘甲烷、硫酸二甲酯和多聚甲醛一种或两种以上的组合；甲基化试剂加入量与受阻胺哌啶结构单元的摩尔比1-3∶1，优选的摩尔比为1-1.5∶1；所述的碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3一种或两种以上的组合；所述碱加入量与受阻胺哌啶结构单元的摩尔比为1-3∶1，优选的摩尔比为1-1.5∶1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的甲基化试剂为多聚甲醛，所述的步骤(3)中需加入酸，所述的酸选自甲酸、乙酸和/或丙酸；所述的酸与多聚甲醛加入量的摩尔比为1∶3-2，其中多聚甲醛以甲醛计。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的低碱性受阻胺光稳定剂的制备方法反应式为：
本发明所述受阻胺光稳定剂具有较低的碱性，效果优异，相容性好、耐抽提、应用范围广；同时本发明提供的所述的受阻胺稳定剂的制备方法具有操作简单，产品收率高，分子量分布窄等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
将18.4g三聚氯氰溶于100mL甲苯中，冷至10℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1∶1)和40g10wt％NaOH水溶液，搅拌1h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL二甲苯中，加入16.2gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入4.0g氢氧化钠，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和6g多聚甲醛溶于200mL甲苯中，滴加4.6g甲酸，然后于25℃搅拌48h，反应结束加入8.0g氢氧化钠，搅拌2h后，用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为95％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.63-0.66(N(CH2)3-CH3)；0.77-0.96(N(CH2)2-CH2-)；1.03(C-CH3)；1.28-1.30(NCH2-CH2-)；1.34-1.46(NCH-CH2-)；1.99-2.01(N-CH3)；2.10-2.20(N-CH-)；2.98-3.12(N-CH2-)。
MS：m/z＝1871，1718，1406，1147，993。
实施例2
将27.6g三聚氯氰溶于500mL二甲苯中，冷至-10℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1.5∶1)和40g10wt％NaOH水溶液，搅拌12h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于500mL二甲苯中，加入10.8gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为3∶1)，反应于60℃搅拌1h后，加入4.0g氢氧化钠，然后于100℃搅拌3h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和23.6g碘甲烷溶于200mL甲苯中，然后于80℃搅拌12h，反应结束加入6.8g氢氧化钠，搅拌2h后，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为90％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ＝0.63-0.66(N(CH2)3-CH3)；0.77-0.96(N(CH2)2-CH2-)；1.03(C-CH3)；1.28-1.30(NCH2-CH2-)；1.34-1.46(NCH-CH2-)；1.99-2.01(N-CH3)；2.10-2.20(N-CH-)；2.98-3.12(N-CH2-)。
实施例3
将22.1g三聚氯氰溶于300mL二氯甲烷中，冷至0℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1.2∶1)和84g10wt％KOH水溶液，搅拌9h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于300mL甲苯中，加入12.9gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2.5∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入5.6g氢氧化钾，然后于80℃搅拌9h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和22.7g硫酸二甲酯溶于200mL氯苯中，然后于70℃搅拌10h，反应结束加入6.8g氢氧化钾，搅拌2h后，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为92％。
实施例4
将18.4g三聚氯氰溶于300mL丙酮中，冷至0℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1∶1)和13.8gK2CO3，搅拌1h，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL氯苯中，加入16.2gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入13.8gK2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和9g多聚甲醛溶于200mL甲苯中，滴加7.4g丙酸，然后于25℃搅拌48h，反应结束加入27.6gK2CO3，搅拌2h后，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为89％。
实施例5
将18.4g三聚氯氰溶于400mL四氢呋喃中，冷至0℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1∶1)和10.1g三乙胺，搅拌1h，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL二氯苯中，加入16.2gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入10.1g三乙胺，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和28.3g碘甲烷溶于200mL异丙醇中，然后于25℃搅拌48h，反应结束加入21.2gNa2CO3，搅拌2h后，过滤，滤液浓缩得到目标产品，收率为93％。
实施例6
将18.4g三聚氯氰溶于400mL甲苯中，冷至0℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1∶1)和7.9g吡啶，搅拌1h，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL甲苯中，加入16.2gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入7.9g吡啶，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和6g多聚甲醛溶于200mL甲苯中，滴加6.0g乙酸酸，然后于25℃搅拌48h，反应结束加入8.0g氢氧化钠，搅拌2h后，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为81％。
实施例7
将18.4g三聚氯氰溶于400mL甲苯中，冷至0℃后，依次加入21.2gN-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺(三聚氯氰与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正丁胺的摩尔比为1∶1)和10.6gNa2CO3，搅拌1h，过滤，滤液水洗，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL均三甲苯中，加入16.2gN，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺(中间体与N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺摩尔比为2∶1)，反应于30℃搅拌2h后，加入10.6gNa2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物和6g多聚甲醛溶于200mL甲苯中，滴加6.0g乙酸酸，然后于25℃搅拌48h，反应结束加入21.2gNa2CO3，搅拌2h后，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到目标产品，收率为89％。
实施例8应用性能测试
(1)氧化诱导期测试
分别以PP和PE为试样，按表1中比例添加化合物或其他助剂。Tinuvin770为单体型低分子量受阻胺光稳定剂，即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Tinuvin622为聚合型受阻胺光稳定剂；Chimassorb944为Ciba-Geigy公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂；IrganoxB215为抗氧化剂1010与抗氧化剂168的复配物；实施例1产物为实施例1制备得到的化合物。
以表1中制备得到的PP和PE为试样进行了氧化诱导期测试，结果分别见于表2-3。
氧化诱导期测试：该测试是在DSC200PC热分析装置上进行的，接通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到(50±5)mL/min，然后切换成氮气。将盛有(15±0.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20℃/min的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。
表1试样组成
表2PP试样的氧化诱导期
表3PE试样的氧化诱导期
由表2可以看出在PP试样中，实施例1的产物的效果要优于添加了低分子量受阻胺光稳定剂Tinuvin770的试样。由表3可以看出，以PE为基材，实施例1的产物的抗氧化效果大于抗氧剂IrganoxB215。而与添加了聚合型受阻胺光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin622的试样相比，本发明所述的受阻胺光稳定剂的效果更加突出。
(2)荧光紫外灯老化测试
以PE为试样，按表4中比例添加化合物或其他助剂。其中实施例1产物为实施例1制备得到的化合物。
以表4中制备得到的PE为试样进行了荧光紫外灯老化测试，结果分别见于表5-8。
荧光紫外灯老化测试：该测试是按照GB/T16422.1-2006的要求进行的，其采用UV-A365荧光紫外灯照射试样，灯管功率300W，灯管长度1200mm，紫外波长260-360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内，辐照温度60℃。试样每照射2h喷蒸馏水于样品表面2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能，计算断裂伸长率和断裂伸长保留率。
表4试样组成
表5纯PE光照下的力学性能
表6PE+0.5％Chimassorb944光照下的力学性能
表7PE+0.5％Tinuvin770光照下的力学性能
表8PE+0.5％实施例1产物光照下的力学性能
通过实验结果可以得知，本发明的光稳定剂能够使PE和PP材料的性能得以很好的保持，且优于传统的聚合型受阻胺光稳定剂Chimassorb944和单体型受阻胺光稳定剂Tinuvin770，从而起到更好延长材料使用寿命作用。
本说明书上文中结合具体实施例对本发明进行了阐释，但应理解，这些描述和阐释只是为了更好地理解本发明，而不构成对本发明的任何限定。本领域技术人员在阅读了本申请说明书之后可对本发明的具体实施方式进行必要的改动而不脱离本发明的精神和范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书限定，并且涵盖了权利要求的等同变换。

Claims (10)

1.一种低碱性受阻胺光稳定剂，其特征在于，该光稳定剂的结构式如式I：
式中n为2-10，R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基。
2.权利要求1所述的低碱性受阻胺光稳定剂，其特征在于，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基。
3.权利要求1所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰在-50-20℃下反应得到如式II中间体；
(2)式II中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺发生聚合反应生成如式III聚合物；
(3)式III聚合物与甲基化试剂反应即得到式I受阻胺光稳定剂；
其中，n为2-10；R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基。
4.权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺和三聚氯氰按摩尔比1∶1-3，加入碱，在-50-20℃下反应1-12h得到式II中间体。
5.权利要求4所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为-10-10℃；反应溶剂为丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺和吡啶中的一种或两种以上的组合。
6.权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：式II中间体和N，N’-双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]-1，6-己二胺加入量按摩尔比为1.5-5∶1，在30-60℃下搅拌1-2h后，加入碱，于50-100℃下反应3-12h得到式III聚合物。
7.权利要求6所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺和吡啶中的一种或两种以上的组合；反应溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯和均三甲苯中的一种或两种以上的组合。
8.权利要求3所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：式III聚合物和甲基化试剂在0-100℃下反应12-48h后，用碱处理得到式I受阻胺光稳定剂；所述的甲基化试剂选自碘甲烷、硫酸二甲酯或多聚甲醛一种或两种以上的组合；甲基化试剂加入量与受阻胺哌啶结构单元的摩尔比为1-3∶1。
9.一种用于制备受阻胺光稳定剂的中间体，其特征在于，所述的中间体结构为式II，
其中，R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基。
10.一种用于制备受阻胺光稳定剂的聚合物，其特征在于，所述的聚合物结构为式III，
其中，n为2-10；
R1选自C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基。
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