CN101748275B - 低钍氧化镥的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低钍氧化镥的制备方法，是利用经过溶剂萃取分离出的氯化镥为原料，先采用0.5-2.0mol/L N235萃取剂的异辛醇或煤油溶液，经过3-10级第一次逆流萃取，然后采用0.1-2mol/L的碱类洗涤剂溶液对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃；然后低钍的氧化镥再通过另外一种萃取剂0.1-1.0mol/L环烷酸的煤油溶液进行分离，然后采用0.5-2mol/L的酸性洗涤剂对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃，除钍后的水相氯化镥经过草酸沉淀、洗水和脱水干燥后，再在750-1000℃条件下灼烧，所得的产品就是低钍的氧化镥。本发明方法稀土与钍分离彻底，且有机萃取剂价格低。

Description

低钍氧化镥的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种溶剂萃取分离高含量钍的氧化镥原料，连续生产低钍氧化镥的方法。属于湿法冶金技术领域。
(二)背景技术
氧化镥是一种非常重要的稀土材料，广泛应用于光学玻璃、电子元件和磁性材料等领域。由于稀土矿中含有较高的氧化钍，经过P507等萃取剂萃取分离后，其中的氧化钍90％以上都被富集到氧化镥产品中，钍的含量大约在10-500μg/ml，而在稀土分离行业常用的沉淀剂(如草酸、碳酸氢铵)都很难除去其中的氧化钍，除去率不到5％，这样使得稀土矿中的氧化钍绝大部分都到氧化镥产品中，而氧化钍是一种放射性元素，客户都对其有很严格的要求，同时欧盟、日本以及北美等地区对其都要求很高，一般要求小于1ppm。2006年欧盟开始强制执行RHOS标准，对电子产品中的放射性元素及有毒有害物质实行限制，对制造电子产品的原材料提出了更高的要求，因此如何降低稀土材料中伴生的放射性元素钍含量成为迫切需要解决的问题。
目前从稀土元素中分离钍的工艺主要有盐酸优溶工艺和溶剂萃取工艺。盐酸优溶工艺的主要原理是利用钍和稀土的氢氧化物在盐酸介质中溶解度不同，使钍和稀土得到分离。这种方法的缺陷在于用稀土和钍的氢氧化物回调溶液的PH值时，使相当多的稀土进入优溶渣中影响稀土的收率，收率仅能达到80％；溶剂萃取分离工艺从中国公开的专利中一般是在硫酸体系或硝酸体系中进行分离的。中国专利02123913.4公开了一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取稀土的工艺，萃取有机相为1％伯胺N1923-1％甲庚醇的煤油溶液，此有机相与硫酸稀土料液混合后得到含钍有机相和萃余稀土溶液，有机相中的钍用一定量的硝酸进行反萃。该工艺仅以氟碳铈矿和独居石混合精矿的硫酸体系萃取分离钍，对于处理其它稀土矿或其它酸性萃取体系并未提及，且使用的有机萃取剂价格昂贵，成本偏高。中国专利200710019939.2公开了一种从优溶渣中分离富集铀、钍混和物和稀土的方法。萃取有机相选用磷酸三丁酯(TBP)的煤油溶液，该有机相与硝酸稀土料液在一套超声萃取装置内进行反应，利用超声强化分离技术，提高萃取传质速率，使萃取相中的钍、铀含量与萃余相中的稀土含量大幅度提高。该专利仅提及硝酸稀土料液适用此工艺，并未提及其它酸性稀土料；该工艺萃取容器为釜式、槽式或管式容器，同时加装了超声发生装置，不易实现连续生产，即使实现了连续生产，其设备投资也是非常巨大的；该工艺可以实现钍、铀混合物和稀土的回收率达到90％，说明稀土与钍的分离并不彻底，稀土中钍的含量也是比较高的，专利中并未提及分离后稀土中的钍含量达到何种水平。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种稀土与钍分离彻底、且有机萃取剂价格低的低钍氧化镥的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种低钍氧化镥的制备方法，它是利用经过溶剂萃取分离出的氯化镥为原料，先采用0.5-2.0mol/L N235萃取剂的异辛醇或煤油溶液，经过3-10级第一次逆流萃取，使氯化镥原料中的钍萃入有机相中，然后采用0.1-2mol/L的碱类洗涤剂(氢氧化钠或碳酸钠)溶液对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃，将萃取到有机相的钍经过洗涤反萃后排掉，以使有机相经过反萃干净后一直循环利用，同时低钍的氯化镥留在水相中，从而使氯化镥与氯化钍分离，此时氯化钍的去除率在30-95％；然后低钍的氯化镥再通过另外一种萃取剂0.1-1.0mol/L环烷酸的煤油溶液进行分离，经过5-20级第二次逆流萃取，使钍萃入有机相中，然后采用0.5-2mol/L的酸性洗涤剂(盐酸或硝酸)对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃，将萃取到有机相的钍经过洗涤反萃后排掉，以使有机相可以一直循环利用，同时更低钍的氯化镥留在水相中，从而使氯化镥与氯化钍进一步分离，此时可以使钍在产品中的含量低于0.1μg/ml，从而确保了氯化镥产品中钍的含量小于1ppm，氯化镥的浓度大于0.5mol/L。除钍后的水相氯化镥经过草酸沉淀、洗水和脱水干燥后，再在750-1000℃条件下灼烧，所得的产品就是低钍的氧化镥。
本发明的工艺方法中，采用了两种萃取剂N235和环烷酸，萃取剂N235主要是用于除去高钍的氯化镥中的钍。这主要是由于在N235-HCl萃取体系中，钍与镥具有较好的分离效果，同时在高钍的条件下，分层效果也仍然好，同时易反萃，确保了分离效果。而环烷酸是用于除去氯化镥中的微量钍。这主要是由于钍与镥在HA-HCl萃取体系中比在N235-HCl萃取体系具有更好的分离效果，但HA-HCl萃取体系只有在微量钍的条件下，分层效果才好，才能最终确保分离效果。)。以下为几种常见廉价萃取剂的镥钍分离情况：
本发明具有如下有益效果：
1)、采用了N235和环烷酸两种廉价的萃取剂，这两种萃取剂具有较好的分离效果，钍易反萃，萃取过程中分层好、不产生乳化，分离槽体的级数短就可以达到分离效果等优点。
2)、萃取分离过程中采用了N235非皂化萃取剂，这样使得酸碱等化工材料消耗低。
3)、该方法适用于盐酸体系，适用范围广，因为国内绝大部分稀土分离企业采用的都是盐酸体系。
4)该方法稀土回收率很高，可以达到96％以上。
5)氧化镥作为一种贵重元素，具有很大的应用价值。由于选用的萃取剂N235萃取氯化镥很少，同时另外一种萃取剂环烷酸只需要控制很低的皂化值就可以达到钍和镥的分离，这样使得排掉的废水中氯化镥极少，所以说该工艺流程简单，投资少，很容易实现工业化，生产成本低。
综上，本发明方法通过选用合适的萃取剂N235和环烷酸，由于萃取剂N235具有较强的萃钍能力而萃取镥很少，使得氯化镥留在水相中，而氯化钍则萃到有机相中，通过碱性洗液把氯化钍反萃下来到废水中，有机相继续循环使用，通过几级逆流萃取，最终实现了大部分氯化钍从氯化镥中分离出去；少部分氯化钍使用另外一种萃取剂环烷酸来分离，氯化钍和氯化镥在萃取剂环烷酸萃取体系中具有较好的分离效果，能够很好地把微量的氯化钍从氯化镥中除去，原理基本上和N235一致。在除大量钍时，N235的效果优于环烷酸；但在除微量钍时，环烷酸的效果优于N235。该方法具有设备投资少，工艺流程简单，易实现大规模连续生产，产品成本低的特点，同时氧化镥产品中钍含量达到＜1ppm的技术水平，解决了产品中放射性元素含量高的难题，达到了RHOS规定的要求。
(四)具体实施方式
实例1：
经过P507等萃取剂萃取分离出来的氯化镥料液，稀土浓度为1.1mol/L，钍含量为56μg/ml，经过6级N235萃取体系的第一次逆流萃取，其中N235的浓度为1.1mol/L，稀释剂为煤油，所用的流比为萃取剂N235∶氯化镥料液＝5∶1(容积比)，得到的萃余液中氯化镥中的氯化钍含量降为6.5μg/ml，萃钍的有机相采用0.5mol/L的氢氧化钠反萃干净后循环使用；萃余液氯化镥再经过10级环烷酸萃取体系的第二次逆流萃取，其中环烷酸的浓度为0.6mol/L，稀释剂为煤油，所用的流比为有机相环烷酸的煤油溶液∶氯化镥料液＝3∶1(容积比)，得到的萃余液氯化镥中的钍含量降为小于0.1μg/ml，氯化镥浓度为1.01mol/L；萃钍的有机相采用1.0mol/L的盐酸反萃干净后循环使用；所得的氯化镥经过草酸沉淀、洗水、脱水干燥后，再经过900℃灼烧后即得氧化镥产品，其中的钍含量为0.2ppm。
实例2：
经过P507等萃取剂萃取分离出来的氯化镥料液，稀土浓度为1.06mol/L，钍含量为356μg/ml，经过10级N235萃取体系的第一次逆流萃取后，其中N235的浓度为1.0mol/L，稀释剂为煤油，所用的流比为萃取剂N235∶氯化镥料液＝8∶1(容积比)，得到的萃余液氯化镥中的钍含量降为21.5μg/ml，萃钍的有机相采用0.5mol/L的碳酸钠反萃干净后循环使用；萃余液氯化镥再经过15级环烷酸萃取体系的第二次逆流萃取后，其中环烷酸的浓度为0.55mol/L，稀释剂为煤油，所用的流比为有机相环烷酸的煤油溶液∶氯化镥料液＝4∶1(容积比)，得到的萃余液氯化镥中的钍含量降为小于0.1μg/ml，氯化镥为0.95mol/L；萃钍的有机相采用1.5mol/L的硝酸反萃干净后循环使用；所得的氯化镥经过草酸沉淀、洗水、脱水干燥后，再经过950℃灼烧后即得氧化镥产品，其中的钍含量为0.3ppm。

Claims (1)

1.一种低钍氧化镥的制备方法，其特征在于所述方法是利用经过溶剂萃取分离出的氯化镥为原料，先采用0.5-2.0mol/L N235萃取剂的异辛醇或煤油溶液，经过3-10级第一次逆流萃取，使氯化镥原料中的钍萃入有机相中，然后采用0.1-2mol/L的碱类洗涤剂溶液对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃，将萃取到有机相的钍经过洗涤反萃后排掉，以使有机相经过反萃干净后一直循环利用，同时低钍的氯化镥留在水相中，从而使氯化镥与氯化钍分离；然后低钍的氯化镥再通过另外一种萃取剂0.1-1.0mol/L环烷酸的煤油溶液进行分离，经过5-20级第二次逆流萃取，使钍萃入有机相中，然后采用0.5-2mol/L的酸性洗涤剂对该萃入钍的有机相进行3-10级逆流选择性洗涤反萃，将萃取到有机相的钍经过洗涤反萃后排掉，以使有机相可以一直循环利用，同时更低钍的氯化镥留在水相中，从而使氯化镥与氯化钍进一步分离，除钍后的水相氯化镥经过草酸沉淀、洗水和脱水干燥后，再在750-1000℃条件下灼烧，所得的产品就是低钍的氧化镥；所述碱类洗涤剂为氢氧化钠或碳酸钠；酸性洗涤剂为盐酸或硝酸。
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