CN102050747A - 一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铝工业生产领域，具体地，本发明涉及一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法。根据本发明方法包括以下步骤：1)在惰性气体的保护下，将有机鎓的氢氧化物盐[M⁺]OH^-配制成水溶液；2)把配制好的有机鎓的氢氧化物盐水溶液倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，加入氟铝酸铵，在惰性气体保护下加热反应；3)萃取、真空干燥，得到有机鎓的四氟铝酸盐。本发明的方法危险性小，操作过程简单，对设备要求低。

Description

一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法

技术领域

本发明属于铝工业生产领域，具体地，本发明涉及一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法。

背景技术

目前，工业生产铝的主要方法是Hall-Héroult法，即冰晶石-氧化铝融盐电解法。此法经过100多年的发展已经相当成熟。但冰晶石-氧化铝电解法还存在很多问题：1、电解温度高(950-980℃)，能耗大，能量利用率低，采用此法每生产1吨铝大概需13000-15000KWh的能耗，而且对设备和材质要求苛刻；2、电解铝过程中电解槽内衬的消耗严重，即阴极废物的处理非常困难；3、电解过程中，释放出氟化物、多环芳香烃、二氧化碳、二氧化硫，全氟化碳等有毒气体，严重污染环境。

在低温电解质溶液中电解氧化铝生产铝可以有效地降低槽电压。每降低槽电压0.1V，生产1吨铝就可节电330kw.h，同时降低了杂质在铝中的溶解度，也大大减缓了对电极材料和槽衬的腐蚀。因此，开发一种电解温度低、能源利用率高的铝电解新工艺显得尤其迫切。

低温铝电解新工艺的关键在于寻找一种新的低温电解质。有机鎓的四氟铝酸盐作为一种低温电解质可以用于制备氧化铝。中国专利(CN 1692459A、CN1511327A、CN 1708817A、CN 101261900A)公开了电解电容器用电解液、电解电容器以及有机鎓的四氟铝酸盐的多种制备方法。他们以氢氟酸等为原料，在高温高压下反应得到有机鎓的四氟铝酸盐，然后，把所得产品与有机溶剂互配作为电解液，以经过处理的铝箔作为阴阳极，对其电化学性能进行了分析表征。然而，上述专利提到的制备有机鎓的四氟铝酸盐的方法中，其原料大部分都是剧毒的氢氟酸或氟硅酸且高温高压，危险性大，操作过程复杂，对设备要求高。此外，其电解氧化铝用电解液由电解质有机鎓的四氟铝酸盐和高沸点有机溶剂互配组成，电导率低、稳定性差，且污染环境。

因此现有技术中还没有一种能够直接、简便、环保、安全地制备有机鎓的四氟铝酸盐的方法。

发明内容

本发明的发明人为了解决上述问题提出并完成了本发明。根据现有技术的报道氟铝酸铵可以与碱金属的氢氧化物盐(如氢氧化钠)反应，其产物为“六氟铝酸盐”，然而，本发明的发明人却发现氟铝酸铵与碱的反应产物并非都为“六氟铝酸盐”，比如氟铝酸铵与有机鎓的氢氧化物盐(有机碱)反应并不能直接得到有机鎓的六氟铝酸盐，进而，经发明人的反复试验得到了本发明的使用氟铝酸铵与有机鎓的氢氧化物盐反应制备有机鎓的四氟铝酸盐的方法。

本发明的目的是提供一种制备有机鎓的四氟铝酸盐的方法。

本发明的再一目的是提供一种低温电解制备氧化铝的方法。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法包括以下步骤：

1)在惰性气体的保护下，将有机鎓的氢氧化物盐[M⁺]OH^-配制成水溶液；

2)把配制好的有机鎓的氢氧化物盐水溶液倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，加入氟铝酸铵，在惰性气体保护下加热反应；

3)把反应得到的水溶液过滤后浓缩，然后萃取、真空干燥，得到有机鎓的四氟铝酸盐，其通式为[M⁺]AlF₄ ^-

其中，所述的M⁺为有机鎓离子。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，所述有机鎓离子M⁺具有以下结构通式：

其中：

a)R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个两两相连成环状；

b)R₅、R₇各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₆、R₈、R₉各自独立地为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₅、R₆、R₇、R₈和R₉中的任意两个两两相连成环状；

c)R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₁₂、R₁₃为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅与R₁₂或R₁₃中的任意两个两两相连成环；

d)R₁₆为碳原子数小于或等于20的烃基；

e)R₁₇、R₁₈为H或碳原子数小于或等于20的烃基；和

f)R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂各自独立地为碳原子数少于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂中的任意两个两两相连成环状。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，所述有机鎓的氢氧化物盐水溶液的质量浓度为5％～40％，且所述机鎓的氢氧化物盐水溶液与氟铝酸铵的摩尔比为1～5。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，所述惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或几种，优选为氮气。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，在步骤2)中，所述反应的反应温度为60～120℃、反应时间为12～120个小时。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，所述真空干燥的温度为100～300℃、时间为0.5～5个小时。

根据本发明的有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其中，用于萃取的有机溶剂为选自包括碳原子数小于或等于5的氯代烷烃、碳原子数小于或等于10的酯、和碳原子数小于或等于10的醚的组中的一种或几种。优选地，所述萃取次数为1～10次，所述萃取相与水相的体积比为1～5。

根据本发明的低温电解制备氧化铝的方法包括使用熔融的有机鎓的四氟铝酸盐直接作为电解液在低温下电解氧化铝的步骤，在一定温度下，将所得有机鎓的四氟铝酸盐产品加热熔融，并加入一定量的工业级氧化铝，以石墨电极为阴阳极直流电解，阳极生成二氧化碳，阴极得到单质铝，其中，

所述四氟铝酸盐通过包括以下步骤的方法制备：

1)在惰性气体的保护下，将有机鎓的氢氧化物盐[M⁺]OH^-配制成水溶液；

2)把配制好的有机鎓的氢氧化物盐水溶液倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，加入氟铝酸铵，在惰性气体保护下加热反应；

3)把反应得到的水溶液过滤后浓缩，然后萃取、真空干燥，得到有机鎓的四氟铝酸盐，其通式为[M⁺]AlF₄ ^-

其中，所述的M⁺为有机鎓离子，可以为单取代烷基碳数小于或等于20的季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、吡啶类、吡咯类、或胍盐类。

根据本发明的低温电解制备氧化铝的方法，其中，电解温度为150～450℃。

在本发明一个优选的实施方式中，本发明的有机鎓的四氟铝酸盐的制备方法包括：

1)采用结构为[M⁺]OH^-的有机鎓的氢氧化物盐水溶液，质量浓度为5％～40％；

2)氮气保护下，将氟铝酸铵加入到结构为[M⁺]OH^-的有机鎓的氢氧化物盐水溶液中，在60～120℃，反应12～120个小时，其中有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为1～4；和

3)把反应得到的水溶液过滤后浓缩，并用有机溶剂多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除有机溶剂，100～300℃下真空干燥0.5～5个小时得到有机鎓的四氟铝酸盐。

本发明针对当前铝电解工业电解温度高、能耗大、污染严重等问题，采用熔融的有机鎓的四氟铝酸盐为电解液，其黏度低，电导率高，电化学窗口宽，热稳定性好，直接用于电解氧化铝生产铝可大大降低电解温度及槽电压，设备腐蚀小且环境友好。

与上述制备有机鎓的四氟铝酸盐的方法相比，本发明以氟铝酸铵为原料，其来源广泛，危险性小，操作过程简单，对设备要求低。所得产品无需与高沸点有机溶剂互配，直接加热熔融即可作为电解液使用，从而提高了电解液的电导率和稳定性，用于电解氧化铝生产铝可大大降低电解温度及槽电压，能量利用率高，且环境友好，更有利于实际应用。

附图说明

图1为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的电喷雾质谱图。

图2为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的红外光谱图。

图3为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

图4为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的核磁共振氟谱谱图。

图5为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的热重分析曲线。

图6为根据本发明实施例1的四丁基铵的四氟铝酸盐的循环伏安曲线。

图7为根据本发明实施例2的十六烷基三甲基铵的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

图8为根据本发明实施例3的四丁基磷的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

图9为根据本发明实施例4的N-丁基吡啶的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

图10为根据本发明实施例5的N-丁基，甲基吡咯的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

图11为根据本发明实施例6的1-丁基，3-甲基咪唑的四氟铝酸盐的核磁共振氢谱谱图。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1四丁基铵的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入297.16g 25％的分析纯四丁基氢氧化铵(购自天津光复精细化工研究所)，然后，再加入18.03g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(四丁基氢氧化铵与氟铝酸铵的摩尔比为3.1∶1)，于90℃下强力机械搅拌反应72个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用四氯化碳多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除四氯化碳，250℃下真空干燥1个小时，得到产物四丁基铵的四氟铝酸盐。首先，对得到的产物进行电喷雾质谱分析，所使用的仪器为LCMS-2010型液相色谱质谱联用仪(出品于日本岛津公司)，得到的图谱示于图1中，其中103m/z处的峰值说明所得产品的阴离子为AlF₄ ^-。其次，对得到的产物进行红外图谱分析，使用美国PE公司出品的型号为spectro GX的傅立叶转换红外光谱仪(IR)(物质区域中心)，得到的图谱示于图2中。在化合物的红外光谱中，在786cm^-1处有一个强的吸收峰，其对应于AlF₄ ^-中Al-F键的伸缩振动峰，说明离子液体中含有AlF₄ ^-。2962cm^-1处为CH₃的反对称伸缩振动，2879cm^-1处为CH₃的对称伸缩振动，1472cm^-1处为CH₂的面内弯曲振动，1377cm^-1处为CH₃的对称变形振动峰，1165cm^-1、1107cm^-1、1063cm^-1、1031cm^-1处归属于(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺中C-N和C-C的伸缩振动峰，921cm^-1、884cm^-1处为C-H面外弯曲振动，737cm^-1处为CH₂平面摇摆振动。再次，对得到的产物进行核磁共振氢谱和氟谱分析，使用德国Bruker公司的400兆核磁共振谱仪，得到的图谱示于图3和图4中。从图3中可以看出，阳离子为(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N⁺；从图4中δ＝-191～-192ppm处的六重峰可以看出，该物质的阴离子为AlF₄ ^-。最后，使用德国Elementar AnalysensystemeGmbH公司的有机元素分析仪和美国PerkinElmer公司的Optima 5300V电感耦合等离子体-原子发射光谱仪对得到的产物进行元素分析，得到的结果示于表1中。

表1微量化合物的元素分析

实施例2十六烷基三甲基铵的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入351.23g 40％的十六烷基三甲基氢氧化铵(购自北京恒业中远化工有限公司，分析纯)，然后，再加入14.70g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为5∶1)，于120℃下强力机械搅拌反应12个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用乙酸丁酯多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除乙酸丁酯，300℃下真空干燥0.5个小时，得到标题产物，其核磁共振氢谱谱图如图7所示。

实施例3四丁基磷的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入300.29g 5％的四丁基氢氧化磷(购自于广州韦伯化学公司，分析纯)，然后，再加入10.99g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为1∶1)，于60℃下强力机械搅拌反应120个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用氯丙烷多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除氯丙烷，100℃下真空干燥5个小时，得到标题产物，其核磁共振氢谱谱图如图8所示。

实施例4N-丁基吡啶的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入297.89g 20％的N-甲基吡啶的氢氧化盐(自制)，然后，再加入21.68g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为3.5∶1)，于70℃下强力机械搅拌反应96个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用乙酸乙酯多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除乙酸乙酯，150℃下真空干燥4个小时，得到标题产物，其核磁共振氢谱谱图如图9所示。

实施例5N-丁基，甲基吡咯的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入304.35g 15％的N-丁基，甲基吡咯的氢氧化盐(自制)，然后，再加入14.33g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为4.5∶1)，于80℃下强力机械搅拌反应72个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用氯仿多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除氯仿，180℃下真空干燥3个小时，得到标题产物，其核磁共振氢谱谱图如图10所示。

实施例61-丁基，3-甲基咪唑的四氟铝酸盐的合成

氮气保护下，向聚四氟乙烯三口烧瓶中加入301.12g 10％的1-丁基，3-甲基咪唑的氢氧化盐(自制)，然后，再加入11.75g氟铝酸铵(购自于广州韦伯化学公司，化学纯)(有机鎓的氢氧化物盐与氟铝酸铵的摩尔比为3.2∶1)，于100℃下强力机械搅拌反应48个小时。将反应后的水溶液过滤，低温下真空旋蒸除去大部分水，然后，用二氯甲烷多次萃取，萃取相真空旋蒸脱除二氯甲烷，230℃下真空干燥2个小时，得到标题产物，其核磁共振氢谱谱图如图11所示。

性能测试

对实施例1制备的四丁基铵的四氟铝酸盐进行热稳定性分析，利用美国TA仪器的TGA/DSC同步热分析仪(物质区域中心)进行热重分析，图谱显示于图4中。从图4中可以看出，实施例1制备的四丁基铵的四氟铝酸盐具有较宽的液程范围和较好的热稳定性，在200℃左右开始熔融，400℃左右分解迅速。

对实施例1制备的四丁基铵的四氟铝酸盐进行电化学性能测试：使用IM6e电化学工作站(德国Zahner公司)对熔融的四丁基铵的四氟铝酸盐进行电化学窗口测试，得到的循环伏安曲线示于图5中。从图5中可以看出，熔融的四丁基铵的四氟铝酸盐电解液的电化学窗口为4左右。使用美国TA仪器公司ARGS-G2流变仪对熔融的四丁基铵的四氟铝酸盐电解液的黏度进行了测试，测得四丁基铵的四氟铝酸盐电解液的黏度约为3.0mpa·s。

低温电解氧化铝制备铝：

实施例7四丁基铵的四氟铝酸盐为电解质

在250℃下，将实施例2所得四丁基铵的四氟铝酸盐产品加热熔融，并加入一定量的工业级氧化铝，以石墨电极为阴阳极直流电解，阳极生成二氧化碳，阴极得到单质铝。

实施例8十六烷基三甲基铵的四氟铝酸盐为电解质

在450℃下，将实施例2所得十六烷基三甲基铵的四氟铝酸盐产品加热熔融，并加入一定量的工业级氧化铝，以石墨电极为阴阳极直流电解，阳极生成二氧化碳，阴极得到单质铝。

实施例91-丁基，3-甲基咪唑的四氟铝酸盐为电解质

在150℃下，将实施例6所得1-丁基，3-甲基咪唑的四氟铝酸盐产品加热熔融，并加入一定量的工业级氧化铝，以石墨电极为阴阳极直流电解，阳极生成二氧化碳，阴极得到单质铝。

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (8)

1.一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在惰性气体的保护下，将有机鎓的氢氧化物盐[M⁺]OH^-配制成水溶液；

2)把配制好的有机鎓的氢氧化物盐水溶液倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，加入氟铝酸铵，在惰性气体保护下加热反应；

3)把反应得到的水溶液过滤后浓缩，然后萃取、真空干燥，得到有机鎓的四氟铝酸盐，其通式为[M⁺]AlF₄ ^-

其中，所述的M⁺为有机鎓离子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机鎓离子M⁺具有以下结构通式：

其中：

a)R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个两两相连成环状；

b)R₅、R₇各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₆、R₈、R₉各自独立地为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₅、R₆、R₇、R₈和R₉中的任意两个两两相连成环状；

c)R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₁₂、R₁₃为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅与R₁₂或R₁₃中的任意两个两两相连成环；

d)R₁₆为碳原子数小于或等于20的烃基；

e)R₁₇、R₁₈为H或碳原子数小于或等于20的烃基；和

f)R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂各自独立地为碳原子数少于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂中的任意两个两两相连成环状。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机鎓的氢氧化物盐水溶液的质量浓度为5％～40％，且所述机鎓的氢氧化物盐水溶液与氟铝酸铵的摩尔比为1～5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述反应的反应温度为60～120℃、反应时间为12～120个小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为100～300℃、时间为0.5～5个小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于萃取的有机溶剂为选自包括碳原子数小于或等于5的氯代烷烃、碳原子数小于或等于10的酯、和碳原子数小于或等于10的醚的组中的一种或几种。

7.一种低温电解制备氧化铝的方法，其特征在于，所述方法包括使用熔融的有机鎓的四氟铝酸盐直接作为电解液在低温下电解氧化铝的步骤，其中，

所述四氟铝酸盐通过包括以下步骤的方法制备：

1)在惰性气体的保护下，将有机鎓的氢氧化物盐[M⁺]OH^-配制成水溶液；

2)把配制好的有机鎓的氢氧化物盐水溶液倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，加入氟铝酸铵，在惰性气体保护下加热反应；

3)把反应得到的水溶液过滤后浓缩，然后萃取、真空干燥，得到有机鎓的四氟铝酸盐，其通式为[M⁺]AlF₄ ^-，其中，所述的M⁺具有以下结构通式：

其中：

a)R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个两两相连成环状；

b)R₅、R₇各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₆、R₈、R₉各自独立地为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₅、R₆、R₇、R₈和R₉中的任意两个两两相连成环状；

c)R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅各自独立地为碳原子数小于或等于20的烃基，R₁₂、R₁₃为H或碳原子数小于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₀、R₁₁、R₁₄、R₁₅与R₁₂或R₁₃中的任意两个两两相连成环；

d)R₁₆为碳原子数小于或等于20的烃基；

e)R₁₇、R₁₈为H或碳原子数小于或等于20的烃基；和

f)R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂各自独立地为碳原子数少于或等于20的烃基，并且任选地，R₁₉、R₂₀、R₂₁和R₂₂中的任意两个两两相连成环状。

8.根据权利要求7所述的低温电解制备氧化铝的方法，其特征在于，电解温度为150～450℃。

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