CN105153226A - *基离子液体及包含该*基离子液体的烷基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

提出一种制备烷基化物之方法。该方法包括在烷基化反应器中将异链烷烃流与烯烃流混合。烷基化反应器包括用于进行该反应的催化剂。催化剂是离子液体，其为季基离子液体，反应在环境温度或接近环境温度下进行。

Description

*基离子液体及包含该*基离子液体的烷基化催化剂
本申请是2013年6月20日提交的名称为“使用基离子液体的烷基化方法”的201380003331.4号申请的分案申请。
优先权声明
本申请要求美国临时申请第61/664,385、61/664,405和61/664,430号的优先权；这些申请均于2012年6月26日提交。
发明领域
本发明涉及烷基化链烷烃的方法。特别地，离子液体在烯烃-链烷烃烷基化中的用途。
发明背景
将链烷烃与烯烃烷基化来制备用于汽油的烷基化物可使用多种催化剂。根据生产者想要的最终产物来选择催化剂。离子液体为可用于许多催化反应(包括将链烷烃与烯烃烷基化)的催化剂。离子液体主要为在室温以下可溶解的盐的混合物，且在低于成分的个别熔点的温度下会形成液体组合物。
离子液体基本上为呈液态的盐，且描述于US4,764,440、US5,104,840和US5,824,832中。不同离子液体的性质广泛地不同，离子液体的用途取决于给定离子液体的性质。取决于离子液体的有机阳离子和阴离子，离子液体可具有非常不同的性质。不同温度范围的行为显著不同，优选寻找不要求在较极端条件如冷冻下操作的离子液体。
发明内容
本发明包括将链烷烃与烯烃烷基化的方法。链烷烃包括具有2至10个碳原子的链烷烃和异链烷烃的料流，优选包括具有4至8个碳原子的异链烷烃的料流。烯烃流包括具有2至10个碳原子的烯烃，优选包括具有3至8个碳原子的烯烃的料流。本方法包括输送链烷烃和烯烃至在反应条件下操作的烷基化反应器以生成烷基化物。
烷基化反应器包括离子液体催化剂，其为季卤铝酸盐。离子液体包括结构PR1R2R3R4-Al2X7，其中P为基，R1、R2、R3和R4为附接至基的烷基。烷基R1、R2和R3为相同的烷基，R4为具有更大数目碳原子的烷基。包括R1、R2和R3的烷基具有1至8个碳原子，包括R4的烷基具有4至12个碳原子。离子液体的阴离子部分包括Al2X7，其中X表示卤离子，选自组F、Cl、Br、或I。
在一个实施方案中，本发明烷基包括具有比基团R1多至少1个碳原子的R4烷基，且R2和R3烷基与基团R1相同。
在另一个实施方案中，选择基团R1和R4使得当基团R1和R4为链烷烃时，或HR1和HR4，则基于在大气压下具有比HR1的沸点高至少30℃的沸点来选择HR4。
本领域技术人员由以下详述和附图可了解本发明的其他目的、优点和应用。
附图说明
图1显示不对称侧链长度对-氯铝酸盐离子液体的烷基化性能的影响；
图2显示对称侧链长度对-氯铝酸盐离子液体的烷基化性能的影响；
图3显示基和氮基离子液体的烷基化性能的比较；和
图4显示温度对P-基相对于N-基氯铝酸盐离子液体的产物选择性的影响。
发明详述
文献和专利案中已经提出了离子液体。离子液体可用于许多催化反应且尤其关注于将离子液体用于烷基化反应中。如下文使用的离子液体是指混合物的配合物，其中离子液体包括有机阳离子和阴离子化合物，其中阴离子化合物通常是无机阴离子。虽然这些催化剂可极具活性，但是以烷基化反应而言，要求在低温(通常为-10℃至0℃)下进行反应，以使烷基化物质量最优化。这需要使反应器和反应器进料冷却，从而增加为在烷基化方法中使用离子液体而以额外设备和能量形式的大量成本。用于烷基化应用的最常见离子液体催化剂前体包括结合氯铝酸阴离子(Al2Cl7 -)的咪唑、或吡啶基阳离子。
离子液体的阴离子组分通常包括AlnX3n+1形式的卤铝酸盐，其中n为1至5。最常见的卤素Ha为氯(或Cl)。离子液体混合物可包括其中n为1或2的卤铝酸盐的混合物，且包括少量n等于3或更大的卤铝酸盐。当水进入反应时，不论与进料一起带入或以其他方式进入，可能存在变化，此时卤铝酸盐形成氢氧化物配合物，或在m+x＝3n+1的情况下形成AlnXm(OH)x而非AlnX3n+1。使用离子液体(IL)作为催化剂的优点是对一些水分的耐受性。虽然水分是非所需的，但对水分具耐受性的催化剂具有优点。相比之下，用于烷基化的固体催化剂一般会因水的存在而快速减活化。离子液体也显示一些优于其他液体烷基化催化剂的优点，例如比催化剂如HF的腐蚀性更小，且为非挥发性的。
已发现使用一些基离子液体的烷基化反应在高于或接近环境温度的温度下进行时可提供高辛烷产物。这提供可通过从方法中移去冷冻设备而实质上节省成本的操作。本发明提供一种使用基离子液体将链烷烃烷基化的方法。本发明方法可在室温或高于室温下在烷基化反应器中进行以产生具有高辛烷的烷基化物流。该方法包括输送具有2至10个碳原子的链烷烃至烷基化反应器，特别是输送具有4至10个碳原子的异链烷烃至烷基化反应器。将具有2至10个碳原子的烯烃输送至烷基化反应器。在离子液体催化剂的存在下和在反应条件下，烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物。离子液体催化剂为与选自由HCl、HBr、HI及其混合物组成的组的布朗斯台德酸助催化剂结合的基卤铝酸盐离子液体。
发现起作用的离子液体包括基离子液体，选自由三己基十四烷基-Al2X7、三丁基己基-Al2X7、三丙基己基-Al2X7、三丁基甲基-Al2X7、三丁基戊基-Al2X7、三丁基庚基-Al2X7、三丁基辛基-Al2X7、三丁基壬基-Al2X7、三丁基癸基-Al2X7、三丁基十一烷基-Al2X7、三丁基十二烷基-Al2X7、三丁基十四烷基-Al2X7、及其混合物组成的组。X包括选自由F、Cl、Br、I、及其混合物组成的组的卤离子。优选的离子液体为三正丁基己基-Al2Ha7，其中优选的卤素X选自Cl、Br、I及其混合物。另一优选的离子液体为三丁基戊基-Al2X7，其中X包括选自由Cl、Br、I及其混合物组成的组的卤离子。另一优选的离子液体为三丁基辛基Al2X7，其中X包括选自由Cl、Br、I及其混合物组成的组的卤离子。特别地，最常用的卤素X为Cl。
本发明中离子液体的具体实例使用与氯化铝混合的基离子液体。需要控制酸度以提供适宜的烷基化条件。通过助催化剂如布朗斯台德酸的存在的平衡，一般制得达成完全酸强度的离子液体。可使用HCl或任何布朗斯台德酸作为助催化剂，以通过增加离子液体基催化剂的总酸度来提高催化剂的活性。
反应条件包括大于0℃的温度且优选的温度大于20℃。离子液体还在中等高温下固化，因此优选具有在合理温度范围内维持其液体状态的离子液体。优选的反应操作条件包括大于或等于20℃且小于或等于70℃的温度。更优选地操作范围包括大于或等于20℃且小于或等于50℃的温度。
由于烃在离子液体中的低溶解度，类似于在离子液体中的大多数反应，烯烃-异链烷烃烷基化通常为两相的且在液相的界面处发生。一般使用一个反应阶段(脂族烷基化常用的)，在分批系统、半分批系统或连续系统中以液相烃进行催化烷基化反应。异链烷烃和烯烃可分开地或呈混合物形式引入。异链烷烃和烯烃的摩尔比为1至100，例如，有利地为2至50，优选为2至20。
在半分批系统中，首先引入异链烷烃，接着引入烯烃、或异链烷烃与烯烃的混合物。在反应器中相对烯烃的量测量催化剂，其中催化剂对烯烃的重量比为0.1至10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2。希望强力搅拌以确保反应物与催化剂之间的良好接触。反应温度可以为0℃至100℃，优选为20℃至70℃。压力可以为大气压至8000kPa，优选足以维持反应物呈液相。容器中反应物的停留时间为几秒至几小时，优选为0.5分钟至60分钟。可使用本领域技术人员熟知的任何方式消除由反应产生的热量。在反应器出口处，通过基于密度差的重力沉降、或通过本领域技术人员熟知的其他分离技术，使烃相与离子液体相分离。接着通过蒸馏分离出烃且尚未转化的起始异链烷烃再循环至反应器。
典型烷基化条件可包括反应器中1体积％至50体积％的催化剂体积、0℃至100℃的温度、300kPa至2500kPa的压力、2至20的异丁烷对烯烃摩尔比和5分钟至1小时的停留时间。
用于烷基化方法中的链烷烃优选包括具有4至8个碳原子，更优选具有4至5个碳原子的异链烷烃。用于烷基化方法中的烯烃优选具有3至8个碳原子，更优选3至5个碳原子。目标之一是将低值C4烃提高至更高值烷基化物。在此程度上，一个具体实施方案为将丁烷与丁烯进行烷基化以生成C8化合物。优选的产物包括三甲基戊烷(TMP)，且同时产生其他C8异构体，一种竞争性异构体为二甲基己烷(DMH)。可以TMP对DMH比测定产物流的质量，且希望是高的比。
在另一个实施方案中，本发明包括输送异链烷烃和烯烃至烷基化反应器，其中该烷基化反应器包括可使烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物的离子液体催化剂。异链烷烃可包括链烷烃，且具有4至10个碳原子，烯烃具有2至10个碳原子。离子液体催化剂包括基离子液体，其为季卤铝酸盐。离子液体具有PR1R2R3R4-Al2X7形式的结构，其中P是指离子液体的部分，R1、R2、R3和R4为具有4至12个碳原子的烷基，X为选自组F、Cl、Br、I及其混合物的卤素。
该结构进一步包括R1、R2和R3烷基为相同烷基，R4包括不同烷基，其中基团R4大于基团R1，HR4具有比HR1在大气压下的沸点大至少30℃的沸点。
在一个实施方案中，R1、R2和R3包括具有3至6个碳原子的烷基，且R1、R2和R3的优选结构具有4个碳原子。在该实施方案中，基团R4包括具有5至8个碳原子的烷基，且R4的优选结构具有6个碳原子。在该实施方案中，优选的季卤化物配合物为三丁基己基-Al2Cl7。
在另一个实施方案中，本发明包括输送异链烷烃和烯烃至烷基化反应器，其中烷基化反应器包括可使烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物的离子液体催化剂。异链烷烃可包括链烷烃，且具有4至10个碳原子，烯烃具有2至10个碳原子。离子液体催化剂包括基离子液体，其为季卤铝酸盐。离子液体具有PR1R2R3R4-Al2X7形式的结构，其中P是指离子液体的部分，R1、R2、R3和R4为具有4至12个碳原子的烷基。该结构进一步包括R1、R2和R3烷基为相同烷基，R4包括不同烷基，其中基团R4大于基团R1，R4具有比基团R1多至少1个的碳原子。
实施例
实施例1.三丁基十二烷基氯铝酸盐离子液体的制备
三丁基十二烷基氯铝酸盐为通过在惰性气氛中将无水三丁基十二烷基氯化物与慢慢添加的2摩尔无水氯化铝混合制得的室温离子液体。在混合几小时后，获得浅黄色液体。使用所得酸性IL作为用于异丁烷与2-丁烯的烷基化的催化剂。
实施例2.使用三丁基十二烷基-Al2Cl7离子液体催化剂将异丁烷与2-丁烯进行烷基化
在300cc持续搅拌的高压釜中进行异丁烷与2-丁烯的烷基化。将8克三丁基十二烷基(TBDDP)-Al2Cl7离子液体和80克异丁烷加入手套箱中的高压釜中以防暴露于水分。接着使用氮气将高压釜加压至500psig。以1900rpm启动搅拌。然后以0.5g烯烃/gIL/hr的烯烃空速将8克烯烃进料(添加10％正戊烷示踪物的2-丁烯进料)装入高压釜中直到达成10∶1的目标i/o摩尔比。停止搅拌且让离子液体和烃相静置30秒。(实际分离几乎为瞬间)。然后通过GC分析烃相。就该实施例而言，高压釜温度维持在25℃。
表1.利用TBDDP-Al2Cl7离子液体催化剂的烷基化
实施例3-30。
以一系列不同氯铝酸盐离子液体催化剂，在25℃(表2)、38℃(表3)、和50℃(表4)下重复实施例2的程序。包括4种咪唑或吡啶离子液体以显示P-基和N-基离子液体之间的性能差异。离子液体为：A-三丁基十二烷基-Al2Cl7、B-三丁基癸基-Al2Cl7、C-三丁基辛基-Al2Cl7、D-三丁基己基-Al2Cl7E-三丁基戊基-Al2Cl7、F-三丁基甲基-Al2Cl7、G-三丙基己基-Al2Cl7、H-丁基甲基咪唑-Al2Cl7、I-辛基甲基咪唑-Al2Cl7、J-丁基吡啶-Al2Cl7、和K-十六烷基吡啶-Al2Cl7。
表2.在25℃下进行实验
表3.在38℃下进行实验
实施例 13 14 15 16 17 18 19 20
离子液体 A C D E F H J K
IL阳离子 TBDDP TBOP TBHP TBPP TBMP BMIM BPy HDPy
丁烯转化率，重量％ 100 100 100 100 100 100 100 100
异丁烷/烯烃比，摩尔 8.8 9.0 10.4 10.1 10.5 8.8 11.7 11.8
IL/烯烃比，重量/重量 0.91 0.94 1.10 0.97 1.06 0.92 1.21 1.23
温度，℃ 38 38 38 38 38 38 38 38
压力，psig 500 500 500 500 500 500 500 500
C5+烷基化物产率，w/w烯烃 2.20 2.14 2.07 2.06 2.03 2.18 2.10 2.18
C5+产物选择性，重量％
C5-C7 29 16 12 15 16 16 13 24
C8 61 76 81 74 75 76 87 64
C9+ 10 8 7 11 9 8 10 12
TMP/DMH 7.6 7.4 15.3 19.4 5.5 4.9 5.4 7.2
C5+烷基化物RON-C 93.2 93.8 96.6 96.2 92.3 91.6 92.5 92.1
表4.在50℃下进行实验
基于对该系列基氯铝酸盐离子液体的筛分，我们发现即使在50℃下进行时也可产生高辛烷烷基化物的良好候选者。如图1所示，可以适宜碳链长度对产物质量的影响设计离子液体。图1显示就不同氯铝酸盐离子液体而言最优化辛烷与温度的函数关系。该图显示针对于TBMP-1(三丁基甲基氯铝酸盐)、TBPP-5(三丁基戊基氯铝酸盐)、TBHP-6(三丁基己基氯铝酸盐)、TBOP-8(三丁基辛基氯铝酸盐)、TBDP-10(三丁基癸基氯铝酸盐)、和TBDDP-12(三丁基十二烷基氯铝酸盐)的结果。不对称侧链的最佳长度(PR1R2R3R4-Al2Cl7中的R4，其中R1＝R2＝R3≠R4)是在5或6个碳原子数范围内。请注意若不存在至少一个不对称侧链，则离子液体可能结晶且无法在所关注的温度范围内保持液态。若不对称链过长，则其可能经历异构化和裂化。图2显示在对称侧链(R1＝R2＝R3)的尺寸从C4缩短至C3时其性能下降。图2为不同氯铝酸盐离子液体的最优化辛烷与温度函数关系的曲线，其显示TPHP(三丙基己基氯铝酸盐)和TBHP(三丁基己基氯铝酸盐)。在不受理论约束下，显示丁基侧链提供异丁烷和丁烯进料组分的更好的缔合和溶解度，这可有助于在活性位维持高局部i/o。
图3与4比较较好氯铝酸盐离子液体与已广泛使用且报导于文献中的若干氮基离子液体(包括1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM)氯铝酸盐和N-丁基吡啶(BPy)氯铝酸盐)的性能。图3显示离子液体TBHP(三丁基己基氯铝酸盐)、TBPP(三丁基戊基氯铝酸盐)、BPy(丁基吡啶氯铝酸盐)、和BMIM(丁基-甲基-咪唑氯铝酸盐)的最优化辛烷与温度的函数关系。图4显示P-基相对于N-基氯铝酸盐离子液体的产物选择性差异。基离子液体始终提供相较于氮基离子液体更好的TMP对DMH比和更好的研究法辛烷值(ResearchOctanenumber)。尽管就氮基离子液体而言，随着温度增加至50℃，烷基化物RONC减小到低于90，但离子液体仍可提供～95的研究法辛烷值。这在设计其中不需要昂贵冷冻设备的烷基化装置时，和/或对于给定产物质量可在较低i/o比下操作该装置时，提供经济优点。
尽管已利用目前被认为是优选实施方案阐述了本发明，但应理解本发明不限于所公开的实施方案，但意欲涵盖属于附随权利要求范围内的各种修改和等效配置。

Claims (20)

1.一种根据以下式(I)的季卤铝酸盐化合物：
其中，
R1-R3是相同的烷基；
R4不同于R1-R3，并且选自C4-C12的烷基；且
X是卤素。
2.权利要求1的根据式(I)的化合物，其中R1-R3的每一个是C3-C6的烷基。
3.权利要求1或2的根据式(I)的化合物，其中R1-R3的每一个包含4个碳原子。
4.权利要求1-3之一的根据式(I)的化合物，其中R4包含5-8个碳原子。
5.权利要求4的根据式(I)的化合物，其中R4是己基。
6.权利要求1-5之一的根据式(I)的化合物，其中X选自由F、Cl、Br、和I组成的组。
7.权利要求6的根据式(I)的化合物，其中X是Cl。
8.权利要求1-7之一的根据式(I)的化合物，其中所述季卤铝酸盐选自由三丙基己基-Al2X7、三丁基戊基-Al2X7、三丁基己基-Al2X7、三丁基庚基-Al2X7、三丁基辛基-Al2X7、三丁基壬基-Al2X7、三丁基癸基-Al2X7、三丁基十一烷基-Al2X7、和三丁基十二烷基-Al2X7组成的组，其中X选自由F、Cl、Br、和I组成的组。
9.权利要求8的根据式(I)的化合物，其中所述季卤铝酸盐是三丁基己基-Al2Cl7。
10.权利要求8的根据式(I)的化合物，其中所述季卤铝酸盐是三正丁基己基-Al2Cl7。
11.一种用于使烯烃与异链烷烃反应生成烷基化物的离子液体催化剂，所述催化剂包括权利要求1-10之一所限定的季卤铝酸盐化合物。
12.权利要求11的离子液体催化剂，其中所述催化剂在20℃的温度下具有至少50cSt的初始运动粘度。
13.权利要求11的离子液体催化剂，其中所述催化剂在50℃的温度下具有至少20cSt的初始运动粘度。
14.权利要求11-13之一的离子液体催化剂，其中所述季卤铝酸盐化合物在大气压下HR4的沸点比在大气压下HR1的沸点高至少30℃。
15.权利要求11-14之一的离子液体催化剂，其进一步包括助催化剂，其中所述离子液体催化剂与所述助催化剂结合。
16.权利要求15的离子液体催化剂，其中所述助催化剂是选自由HCl、HBr、HI及其混合物组成的组的布朗斯台德酸。
17.权利要求16的离子液体催化剂，其中所述布朗斯台德酸助催化剂是HCl。
18.权利要求11-17之一的离子液体催化剂，其中所述季卤铝酸盐选自由三丙基己基-Al2X7、三丁基戊基-Al2X7、三丁基己基-Al2X7、三丁基庚基-Al2X7、三丁基辛基-Al2X7、三丁基壬基-Al2X7、三丁基癸基-Al2X7、三丁基十一烷基-Al2X7、三丁基十二烷基-Al2X7组成的组，其中X选自由F、Cl、Br、和I组成的组。
19.权利要求18的根据式(I)的化合物，其中所述季卤铝酸盐是三丁基己基-Al2Cl7。
20.权利要求18的根据式(I)的化合物，其中所述季卤铝酸盐是三正丁基己基-Al2Cl7。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562365A (zh) * 2016-06-07 2019-04-02 塞特工业公司 三烷基鏻离子液体、制造方法、以及使用三烷基鏻离子液体的烷基化方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140173775A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Methods and compositions for producing and selecting transgenic plants
US9914675B2 (en) * 2015-03-31 2018-03-13 Uop Llc Process for alkylation using ionic liquid catalysts
WO2017100493A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Uop Llc Reactor system for use with an ionic liquid catalyst
US10465950B2 (en) * 2016-05-26 2019-11-05 Yazaki Corporation Guanidinium-based ionic liquids in absorption chillers
WO2017214218A1 (en) * 2016-06-07 2017-12-14 Uop Llc Trialkylphosphonium ionic liquids, methods of making, and alkylation processes using trialkylphosphonium ionic liquids
US10717696B2 (en) 2016-07-29 2020-07-21 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10307744B2 (en) 2016-07-29 2019-06-04 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10723687B2 (en) 2016-07-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
EP3490705B1 (en) 2016-07-29 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
WO2018165283A1 (en) * 2017-03-07 2018-09-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from lactic acid or lactide using molten salt catalysts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6583330B1 (en) * 1999-06-25 2003-06-24 Institut Francais Du Petrole Catalysts containing heteropolyanions usable in processes for conversion of paraffins
US20050059848A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Randolph Bruce B. Isoparaffin-olefin alkylation
CN102050747A (zh) * 2009-11-04 2011-05-11 中国科学院过程工程研究所 一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法
CN102099443A (zh) * 2008-07-31 2011-06-15 雪佛龙美国公司 生产喷气燃料的方法
US20120088948A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 Mitrajit Mukherjee Production of a high octane alkylate from ethylene and isobutene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4764440A (en) 1987-05-05 1988-08-16 Eveready Battery Company Low temperature molten compositions
DD285090A5 (de) * 1989-06-15 1990-12-05 Ernst-Moritz-Arndt-Universitaet Greifswald,Dd Verfahren zur erzeugung leichter alkylate
ATE138629T1 (de) * 1990-01-25 1996-06-15 Mobil Oil Corp Isoparaffinolefin-alkylierungsprozess
FR2659871B1 (fr) 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
US5824832A (en) 1996-07-22 1998-10-20 Akzo Nobel Nv Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid
US7569740B2 (en) * 2005-12-20 2009-08-04 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation of olefins with isoparaffins in ionic liquid to make lubricant or fuel blendstock
US20100152027A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 Chevron U.S.A., Inc. Ionic liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen
US20120136189A1 (en) * 2010-03-09 2012-05-31 Conocophillips Company - Ip Services Group Buffered ionic liquids for olefin dimerization
US20140173775A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Methods and compositions for producing and selecting transgenic plants

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6583330B1 (en) * 1999-06-25 2003-06-24 Institut Francais Du Petrole Catalysts containing heteropolyanions usable in processes for conversion of paraffins
US20050059848A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Randolph Bruce B. Isoparaffin-olefin alkylation
CN102099443A (zh) * 2008-07-31 2011-06-15 雪佛龙美国公司 生产喷气燃料的方法
CN102050747A (zh) * 2009-11-04 2011-05-11 中国科学院过程工程研究所 一种有机鎓四氟铝酸盐的制备方法、以及低温电解制备氧化铝的方法
US20120088948A1 (en) * 2010-10-06 2012-04-12 Mitrajit Mukherjee Production of a high octane alkylate from ethylene and isobutene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETER WASSERSCHEID ET AL: "Ionic Liquids-New "Solutions" for Transition Metal Catalysis", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109562365A (zh) * 2016-06-07 2019-04-02 塞特工业公司 三烷基鏻离子液体、制造方法、以及使用三烷基鏻离子液体的烷基化方法

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