BR122015010598A2 - Composto de haloaluminato de fosfônio quaternário e catalisador líquido iônico - Google Patents

Composto de haloaluminato de fosfônio quaternário e catalisador líquido iônico Download PDF

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Douglas A. Nafis
Alakananda Bhattacharyya
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Abstract

1 / 1 resumo “composto de haloaluminato de fosfã”nio quaternãrio e catalisador lãquido iã”nico ” um processo para fabricar um alquilado ã© apresentado. o processo inclui misturar uma corrente de isoparafina com uma corrente de olefina em um reator de alquilaã§ã£o. o reator de alquilaã§ã£o inclui um catalisador para realizar a reaã§ã£o. o catalisador ã© um lã­quido aniã´nico que ã© um lã­quido aniã´nico baseado em fosfã´nio quaternã¡rio, e a reaã§ã£o ã© realizada na temperatura ambiente ou em temperaturas prã³ximas da temperatura ambiente.

Description

[0001] Este pedido reivindica o benefício dos Pedidos Provisórios dos
US Nos 61/664.385; 61/664.405; e 61/664.430; os quais foram todos preenchidos em 26 de junho de 2012.
CAMPO DA INVENÇÃO [0002] Esta invenção se refere a processos para a alquilação de parafinas. Em particular, o uso de líquidos iônicos para a alquilação de olefinas-parafinas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0003] A alquilação de parafinas com olefinas para a produção de alquilado para gasolinas pode utilizar uma variedade de catalisadores. A escolha do catalisador depende do produto final que um produtor deseja. Líquidos iônicos são catalisadores que podem ser usados em uma variedade de reações catalíticas, incluindo a alquilação de parafinas com olefinas. Líquidos iônicos primariamente são misturas de sais os quais derretem abaixo da temperatura ambiente, e irão formar composições líquidas em temperatura abaixo dos pontos de fusão individuais dos constituintes.
[0004] Líquidos iônicos são essencialmente sais em um estado líquido, e estão descritos em US 4.764.440; US 5.104.840; e US 5.824.832. As propriedades variam bastante para diferentes líquidos iônicos, e o uso de líquidos iônicos depende das propriedades de um dado líquido iônico. Dependendo do cátion orgânico do líquido iônico e do ânion, o líquido iônico pode ter propriedades muito diferentes. O comportamento varia consideravelmente para diferentes faixas de temperatura, e é preferido encontrar líquidos iônicos que não requerem operação sob condições mais extremas tais como de refrigeração.
/ 14
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0005] A presente invenção compreende um processo para a alquilação de uma parafina com olefinas. As parafinas compreendem uma corrente de parafinas e isoparafinas tendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono, com uma corrente preferida compreendendo isoparafinas tendo a partir de 4 até 8 átomos de carbono. A corrente de olefina compreende olefinas tendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono com uma corrente preferida compreendendo olefinas tendo a partir de 3 até 8 átomos de carbono. O processo inclui passar as parafinas e as olefinas para um reator de alquilação operado em condições de reação para gerar um alquilado.
[0006] O reator de alquilação inclui um catalisador líquido iônico que é um haloaluminato de fosfônio quaternário. O líquido iônico compreende a estrutura de PRiIUIURi-AfX- com P sendo o grupo fosfônio e R1, R2, R3 e R4 sendo grupos alquil presos ao grupo fosfônio. Os grupos alquil R1, R2 e R3 são o mesmo grupo alquil, e R4 é um grupo alquil tendo um maior número de átomos de carbono. O grupo alquil que compreende R1, R2 e R3 possui a partir de 1 até 8 átomos de carbono, e o grupo alquil que compreende R4 possui a partir de 4 até 12 átomos de carbono. A parte aniônica do líquido iônico compreende AhX7, onde X representa um haleto a partir do grupo F, Cl, Br, ou I.
[0007] Em uma modalidade, os grupos alquil para a presente invenção incluem um grupo alquil R4 tendo pelo menos mais um átomo de carbono do que o grupo R1, com os grupos alquil R2 e R3 sendo os mesmos que o grupo R1.
[0008] Em outra modalidade, os grupos alquil R1 e R4 são escolhidos tal que quando os grupos alquil R1 e R4 são parafinas, ou HR1 e HR4, então HR4 é selecionado com base em ter um ponto de ebulição na pressão atmosférica de pelo menos 30°C maior do que o ponto de ebulição de HR1.
[0009] Outros objetivos, vantagens e aplicações da presente invenção / 14 serão aparentes para os peritos na técnica a partir da seguinte descrição detalhada e dos desenhos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [00010] A Figura 1 mostra o efeito do comprimento de cadeia lateral assimétrica no desempenho da alquilação de líquidos iônicos de fosfônio cloroaluminato;
[00011] A Figura 2 mostra o efeito do comprimento da cadeia lateral simétrica no desempenho da alquilação de líquidos iônicos de fosfônio cloroaluminato;
[00012] A Figura 3 mostra uma comparação do desempenho de alquilação de líquidos iônicos baseados em fosfônio e líquidos iônicos baseados em nitrogênio; e [00013] A Figura 4 mostra o efeito da temperatura na seletividade do produto para líquidos iônicos cloroaluminatos baseados em P e baseados em N.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00014] Líquidos iônicos foram apresentados na literatura, e em patentes. Líquidos iônicos podem ser usados para uma variedade de reações catalíticas, e é de interesse particular o uso de líquidos iônicos em reações de alquilação. Líquidos iônicos, como usados a seguir, se referem ao complexo de misturas onde o líquido iônico compreende um cátion orgânico e um composto aniônico onde o composto aniônico e usualmente um ânion inorgânico. Apesar de estes catalisadores poderem ser muito ativos, com reações de alquilação é necessário correr as reações em baixas temperaturas, tipicamente entre -10°C e 0°C, para maximizar a qualidade do alquilado. Isto requer a refrigeração do reator e das alimentações do reator, e confere custo substancial na forma de equipamento adicional e energia adicional para o uso de líquidos iônicos no processo de alquilação. Os precursores de catalisador líquido iônico mais comuns para a aplicação da alquilação incluem cátions baseados em imidazolínio ou em piridínio acoplados com o ânion / 14 cloroaluminato (AI2CI7·).
[00015] O componente aniônico do líquido iônico em geral compreende um haloaluminato da forma AlnX3n+1, onde n é de a partir de 1 até 5. O halogênio mais comum, Ha, é o cloro, ou Cl. A mistura de líquido iônico pode compreender uma mistura dos haloaluminatos onde n é 1 ou 2, e incluem pequena quantidade dos haloaluminatos com n igual a 3 ou maior. Quando água entra na reação, seja entrada junto com uma alimentação, ou de outra maneira, pode haver um deslocamento, onde o haloaluminato forma um complexo hidróxido, ou em vez de AlnX3n+1, AlnXm(OH)x é formado onde m + x = 3n+1. Uma vantagem de líquidos iônicos (IL) para o uso como um catalisador é a tolerância contra alguma umidade. Enquanto a umidade não é desejável, catalisadores tolerantes a umidade proveem uma vantagem. Em contraste, catalisadores sólidos usados na alquilação em geral são desativados rapidamente pela presença de água. Líquidos iônicos também apresentam algumas vantagens sobre outros catalisadores de alquilação líquidos, tais como ser menos corrosivo do que catalisadores como HF, e não ser volátil.
[00016] Verificou-se que reações de alquilação usando alguns líquidos iônicos baseados em fosfônio originam produtos de alta octanagem quando realizadas em temperatura acima da temperatura ambiente ou próximas da temperatura ambiente. Isto provê uma operação que pode economizar substancialmente no custo através da remoção de equipamento de refrigeração a partir do processo. A presente invenção provê um processo para a alquilação de parafinas que utiliza um líquido iônico baseado em fosfônio. O processo da presente invenção pode ser corrido em temperatura ambiente ou acima em um reator de alquilação para gerar uma corrente de produto alquilado com alta octanagem. O processo inclui passar a parafina tendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono para um reator de alquilação, e em particular uma isoparafina tendo a partir de 4 até 10 átomos de carbono para o reator de alquilação. Uma olefina tendo a partir de 2 até 10 átomos de carbono é / 14 passada para o reator de alquilação. A olefina e a isoparafina são reagidas na presença de um catalisador líquido iônico e em condições de reação para gerar um alquilado. O catalisador líquido iônico é um líquido iônico haloaluminato baseado em fosfônio acoplado com um cocatalisador de ácido de Bronsted selecionado a partir do grupo que consiste de HCl, HBr, HI e misturas dos mesmos.
[00017] Se verificou que os líquidos iônicos que funcionam no trabalho incluem líquidos iônicos baseados em fosfônio selecionados a partir do grupo que consiste de trihexil-tetradecil fosfônio-Al2X7, tributil-hexilfosfônioAl2X7, tripropilhexilfosfônio-Al2X7, tributilmetilfosfônio-Al2X7, tributilpentilfosfônio-Al2X7, tributilheptilfosfônio-Al2X7, tributiloctilfosfônioAl2X7, tributilnonilfosfônio-Al2X7, tributildecilfosfônio-Al2X7, tributilundecilfosfônio-Al2X7, tributildodecilfosfônio-Al2X7, tributiltetradecilfosfônio-Al2X7, e misturas dos mesmos. X compreende um íon de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, I, e misturas dos mesmos. Um líquido iônico preferido é tri-n-butil-hexilfosfônioAbl Ia-, onde o halogênio preferido, X, é selecionado a partir de Cl, Br, I e misturas dos mesmos. Outro líquido iônico preferido é o tributilpentilfosfônio-Al2X7, em que X compreende um íon de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, I e misturas dos mesmos. Outro líquido iônico preferido é tributiloctilfosfônio Al2X7, em que X compreende um íon de halogênio selecionado a partir do grupo que consiste de Cl, Br, I e misturas dos mesmos. Em particular, o halogênio mais comum, X, usado é o Cl.
[00018] Os exemplos específicos de líquidos iônicos na presente invenção utilizam líquidos iônicos baseados em fosfônio misturados com cloreto de alumínio. A acidez precisa ser controlada para prover as condições de alquilação adequadas. O líquido iônico é em geral preparado para uma força ácida completa com equilíbrio através da presença de um cocatalisador, / 14 tal como um ácido de Bronsted. HCl ou qualquer ácido de Bronsted pode ser empregado como cocatalisador para aprimorar a atividade do catalisador através do aumento da acidez global do catalisador baseado em líquido iônico. [00019] As condições de reação incluem uma temperatura maior do que 0°C com uma temperatura preferida maior do que 20°C. Líquidos iônicos também podem solidificar em temperaturas moderadamente altas, e portanto é preferido ter um líquido iônico que mantenha o seu estado líquido através de um intervalo de temperatura razoável. Uma condição de operação da reação preferida inclui uma temperatura maior do que ou igual a 20°C e menos do que ou igual a 70°C. Uma faixa de operação mais preferida inclui uma temperatura maior do que ou igual a 20°C e menos do que ou igual a 50°C.
[00020] Devido à baixa solubilidade de hidrocarbonetos em líquidos iônicos, alquilação de olefinas-isoparafinas, como a maioria das reações em líquidos iônicos é em geral de duas fases e ocorre na interface na fase líquida. A reação catalítica de alquilação é em geral realizada em uma fase de hidrocarboneto líquido, em um sistema de batelada, um sistema de semibatelada ou um sistema contínuo usando um estágio de reação como é usual para a alquilação alifática. A isoparafina e a olefina podem ser introduzidas de maneira separada ou como uma mistura. A razão molar entre a isoparafina e a olefina está na faixa de 1 a 100, por exemplo, de maneira vantajosa a faixa de 2 a 50, preferivelmente na faixa de 2 a 20.
[00021] Em um sistema de semibatelada a isoparafina é introduzida primeiro e então a olefina, ou uma mistura de isoparafina e olefina. O catalisador é medido no reator com relação à quantidade de olefinas, com uma razão de peso de catalisador para olefina entre 0,1 e 10, e preferivelmente entre 0,2 e 5, e mais preferivelmente entre 0,5 e 2. Agitação vigorosa é desejável de garantir bom contato entre os reagentes e o catalisador. A temperatura da reação pode estar na faixa de 0°C a 100°C, preferivelmente na faixa de 20°C a 70°C. A pressão pode estar na faixa de a partir da pressão / 14 atmosférica até 8000 kPa, preferivelmente suficiente para manter os reagentes na fase líquida. O tempo de residência dos reagentes no vaso está na faixa de uns poucos segundos até horas, preferivelmente 0,5 min a 60 min. O calor gerado pela reação pode ser eliminado usando qualquer um dos meios conhecidos ao perito na técnica. Na saída do reator, a fase de hidrocarboneto é separada a partir da fase do líquido iônico por gravidade afundando com base nas diferenças de densidade, ou através de outras técnicas de separação conhecidas dos peritos na técnica. Então os hidrocarbonetos são separados por destilação e a isoparafina de partida a qual não foi transportada é reciclada para o reator.
[00022] As condições de alquilação típicas podem incluir um volume de catalisador no reator de a partir de 1 % em volume até 50 % em volume, uma temperatura de a partir de 0°C a 100°C, uma pressão de a partir de 300 kPa até 2500 kPa, uma razão molar de isobutano para olefina de a partir de 2 até 20 e um tempo de residência de 5 min a 1 hora.
[00023] A parafina usada no processo de alquilação preferivelmente compreende uma isoparafina tendo a partir de 4 até 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente tendo a partir de 4 até 5 átomos de carbono. A olefina usada no processo de alquilação preferivelmente possui a partir de 3 até 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente a partir de 3 até 5 átomos de carbono. Um dos objetivos é melhorar os hidrocarbonetos C4 de baixo valor para alquilados de maior valor. Em tal sentido, uma modalidade específica é a alquilação de butanos com butenos para gerar compostos C8. Produtos preferidos incluem trimetilpentano (TMP), e enquanto outros isômeros de C8 são produzidos, um isômero que compete é o dimetil-hexano (DMH). A qualidade da corrente de produto pode ser medida na razão de TMP para DMH, com uma alta razão sendo desejada.
[00024] Em outra modalidade, a invenção compreende passar uma isoparafina e uma olefina para um reator de alquilação, onde o reator de alquilação inclui um catalisador líquido iônico para reagir a olefina com a / 14 isoparafina para gerar um alquilado. A isoparafina pode incluir parafinas, e possui a partir de 4 até 10 átomos de carbono, e a olefina possui a partir de 2 até 10 átomos de carbono. O catalisador líquido iônico compreende um líquido iônico baseado em fosfônio o qual é um haloaluminato de fosfônio quaternário. O líquido iônico possui uma estrutura da forma PR1R2R3R4Al2X7, onde P se refere à parte de fosfônio do líquido iônico, R1, R2, R3, e R4 são grupos alquil tendo entre 4 e 12 átomos de carbono, e X é um halogênio a partir do grupo F, Cl, Br, I e misturas dos mesmos.
[00025] A estrutura inclui adicionalmente que os grupos alquil R1, R2 e R3 sejam o mesmo grupo alquil, e o R4 compreende um grupo alquil diferente, em que o grupo R4 é maior do que o grupo R1, e que HR4 possui um ponto de ebulição de pelo menos 30°C maior do que o ponto de ebulição de HR1, em pressão atmosférica.
[00026] Em uma modalidade, R1, R2 e R3 compreendem um grupo alquil tendo a partir de 3 até 6 átomos de carbono, com uma estrutura preferida de R1, R2 e R3 tendo 4 átomos de carbono. Nesta modalidade, o grupo R4 compreende um grupo alquil tendo entre 5 e 8 átomos de carbono, com uma estrutura preferida de R4 tendo 6 átomos de carbono. Nesta modalidade, o complexo de haleto de fosfônio quaternário preferido é tributilhexilfosfônio-Al2Cl7.
[00027] Em outra modalidade, a invenção compreende passar uma isoparafina e uma olefina para um reator de alquilação, onde o reator de alquilação inclui um catalisador líquido iônico para reagir a olefina com a isoparafina para gerar um alquilado. A isoparafina pode incluir parafinas, e possui a partir de 4 até 10 átomos de carbono, e a olefina possui a partir de 2 até 10 átomos de carbono. O catalisador líquido iônico compreende um líquido iônico baseado em fosfônio o qual é um haloaluminato de fosfônio quaternário. O líquido iônico possui uma estrutura da forma PR1R2R3R4Al2X7, onde P se refere à parte de fosfônio do líquido iônico, e R1, R2, R3, e / 14
R4 são grupos alquil tendo entre 4 e 12 átomos de carbono. A estrutura inclui adicionalmente que os grupos alquil R1, R2 e R3 sejam o mesmo grupo alquil, e o R4 compreende um grupo alquil diferente, em que o grupo R4 é maior do que o grupo R1, e que R4 possui pelo menos 1 more átomos de carbono do que o grupo R1.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Preparo de Líquido Iônico Cloroaluminato de Tributildodecil Fosfônio [00028] Tributildodecil fosfônio cloroaluminato é um líquido iônico na temperatura ambiente preparado através da mistura de cloreto de tributildodecil fosfônio anidro com adição lenta de 2 mols de cloreto de alumínio anidro em uma atmosfera inerte. Após várias horas de mistura, um líquido amarelo pálido é obtido. O líquido iônico ácido resultante foi usado como o catalisador para a alquilação de isobutano com 2-butenos.
Exemplo 2. Alquilação de Isobutano com 2-Buteno usando Catalisador Líquido Iônico Tributildodecilfosfônio-AhCF [00029] A alquilação de isobutano com 2-buteno foi realizada em uma autoclave agitada de maneira contínua de 300 cm3. 8 gramas de líquido iônico tributildodecilfosfônio (TBDDP)-Al2Cl7 e 80 gramas de isobutano foram carregados na autoclave em uma caixa de luvas para evitar a exposição à umidade. A autoclave então foi pressurizada até 500 psig (3,4 MPa) usando nitrogênio. A agitação foi iniciada em 1900 rpm. 8 gramas de alimentação de olefina (alimentação de 2-buteno a qual 10% de n-pentano traço foi adicionado) então foi carregada para a autoclave em uma velocidade espacial de olefina de 0,5 g de olefina/g de líquido iônico/hora até que a razão molar de i/o alvo de 10:1 foi alcançada. A agitação foi interrompida e o líquido iônico e as fases de hidrocarbonetos foram deixados assentar por 30 segundos. (A separação na realidade foi quase instantânea). A fase de hidrocarbonetos então foi analisada por GC.
/ 14
Para este exemplo, a temperatura da autoclave foi mantida em 25°C.
/ 14
Tabela 1. Alquilação com Catalisador Líquido Iônico TBDDP-AI2CI7
Conversão de olefinas, % em peso100,0
C5 + produto, peso de alquilado / peso de olefina2,25
C5 + RON-C alquilado95,7
C5 - C7 Seletividade, % em peso15
C§ Seletividade, % em peso77
C9 + Seletividade, % em peso8
TMP/DMH13,7
Exemplos 3 a 30.
[00030] Os procedimentos do Exemplo 2 foram repetidos com uma série de diferentes catalisadores líquidos iônicos de fosfônio cloroaluminato a 25°C (Tabela 2), a 38°C (Tabela 3), e a 50°C (Tabela 4). Quatro líquidos iônicos de imidazolínio ou de piridínio foram incluídos para mostrar as diferenças de desempenho entre líquidos iônicos baseados em P e baseados em N. Os líquidos iônicos foram: A - Tributildodecil fosfônio-ALCh, B - Tributildecil fosfônioAl2Cl7, C - Tributiloctil fosfônio-Al2Cl7, D - Tributilhexil fosfônio-Al2Cl7 E Tributilpentil fosfônio-Al2Cl7, F - Tributilmetil fosfônio-Al2Cl7, G Tripropilhexil fosfônio-Al2Cl7, H - Butilmetil imidazolínio-Al2Cl7, I - Octilmetil imidazolínio-Al2Cl7, J - Butil piridínio-Al2Cl7, e K - Hexadecil piridínio-Al2Cl7. Tabela 2. Corridas Experimentais a 25°C
Exemplo 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Líquido iônico A B C D E F G H I J K
Cátion do líquido iônico TBDDP TBDP TBOP TBHP TBPP TBMP TPHP BMIM OMIM BPy HDPy
Conversão de buteno, % em peso 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Razão de isobutano/olefina, molar 10,3 9,5 10,6 10,4 11,1 10,3 9,6 9,1 11,2 11,2 10,4
Razão de líquido iônico/olefina, peso/peso 1,07 0,98 1,10 1,07 1,15 1,09 0,99 0,94 1,16 1,18 1,07
Temperatura, °C 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
Pressão, psig (1 psig = 6,9 KPa) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
C5 + produto alquilado, peso/peso de olefina 2,25 2,08 2,13 2,13 2,20 2,00 2,18 2,01 2,08 2,10 2,17
C5+ Seletividade do produto, % em peso - - - - - - - - - - -
C5-C7 15 12 11 10 8 10 14 10 14 10 20
C8 77 80 82 84 87 85 78 83 79 84 69
C9 8 8 7 6 5 5 8 7 7 6 11
TMP/DMH 13,7 17,3 22,6 18,0 25,4 10,6 8,2 8,4 7,7 7,5 10,8
C5+ RON-C alquilado 95,7 96,5 97,5 97,2 98,4 96,1 94,4 94,9 94,3 94,6 93,6
/ 14
Tabela 3. Corridas Experimentais a 38°C
Exemplo 13 14 15 16 17 18 19 20
Líquido iônico A C D E F H J K
Cátion do líquido iônico TBDDP TBOP TBHP TBPP TBMP BMIM BPy HDPy
Conversão de buteno, % em peso 100 100 100 100 100 100 100 100
Razão de isobutano/olefina, molar 8,8 9,0 10,4 10,1 10,5 8,8 11,7 11,8
Razão de líquido iônico/olefina, peso/peso 0,91 0,94 1,10 0,97 1,06 0,92 1,21 1,23
Temperatura, °C 38 38 38 38 38 38 38 38
Pressão, psig (1 psig = 6,9 KPa) 500 500 500 500 500 500 500 500
C5 + produto alquilado, peso/peso de olefina 2,20 2,14 2,07 2,06 2,03 2,18 2,10 2,18
C5+ Seletividade do produto, % em peso - - - - - - - -
C5-C7 29 16 12 15 16 16 13 24
C8 61 76 81 74 75 76 87 64
C9 10 8 7 11 9 8 10 12
TMP/DMH 7,6 7,4 15,3 19,4 5,5 4,9 5,4 7,2
C5+ RON-C alquilado 93,2 93,8 96,6 96,2 92,3 91,6 92,5 92,1
Tabela 4. Corridas Experimentais a 50°C
Exemplo 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Líquido iônico A C D E F G H I J K
Cátion do líquido iônico TBDD P TBOP TBHP TBPP TBMP TPHP BMI M OMI M BPy HDPy
Conversão de buteno, % em peso 100 100 100 100 100 100 100 100 99 100
Razão de isobutano/olefina, molar 8,6 11,5 10,5 15,0 9,6 8,8 9,4 9,5 10,8 10,0
Razão de líquido iônico/olefina, peso/peso 0,9 1,06 1,09 1,55 1,01 0,91 0,97 0,98 1,11 1,04
Temperatura, °C 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Pressão, psig (1 psig = 6,9 KPa) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
C5 + produto alquilado, peso/peso de olefina 2,22 2,09 2,08 2,09 2,22 2,23 2,11 2,13 2,03 2,14
C5+ Seletividade do produto, % em peso - - - - - - - - - -
C5-C7 25 21 16 15 25 28 22 43 18 26
C8 63 69 76 77 65 59 68 43 73 61
C9 12 10 8 8 11 13 10 14 9 13
TMP/DMH 5,0 4,8 8,5 7,0 3,5 3,5 3,1 1,3 3,8 4,5
C5+ RON-C alquilado 90,8 91,2 94,4 93,7 88,7 88,2 87,8 82,4 89,4 90,1
[00031] Com base na triagem desta série de líquidos iônicos cloroaluminatos baseados em fosfônio, verificou-se um bom candidato capaz de produzir alquilados de alta octanagem mesmo quando corrido a 50°C. Como foi mostrado na Figura 1, sendo capaz de projetar o líquido iônico com um comprimento de cadeia de carbono apropriado tem um impacto na qualidade do produto. A Figura 1 mostra a octanagem otimizada como uma função da temperatura para diferentes líquidos iônicos cloroaluminatos. A figura mostra os resultados para TBMP-1 (tributilmetilfosfônio / 14 cloroaluminato), TBPP - 5 (tributilpentilfosfônio cloroaluminato), TBHP - 6 (tributilhexilfosfônio cloroaluminato), TBOP - 8 (tributiloctilfosfônio cloroaluminato), TBDP - 10 (tributildecilfosfônio cloroaluminato), e TBDDP -12 (tributildodecilfosfônio cloroaluminato). O comprimento ótimo da cadeia lateral assimétrica (R4 em PR1R2R3R4-AhCl7, onde R1 R2 RvR.i) está na faixa de número de carbono de 5 ou 6. Note que se não existe pelo menos uma cadeia lateral assimétrica, o líquido iônico pode cristalizar e não permanecer como um líquido na faixa de temperatura de interesse. Se a cadeia assimétrica é muito longa, ela pode ser sujeitada à isomerização e ao craqueamento. A Figura 2 mostra a queda no desempenho quando o tamanho da cadeia lateral simétrica (R1=R2=R;) é reduzido a partir de C4 para C3. A Figura 2 é um gráfico da octanagem otimizada como uma função da temperatura para diferentes líquidos iônicos cloroaluminatos, que mostra TPHP (tripropilhexilfosfônio cloroaluminato) e TBHP (tributilhexilfosfônio cloroaluminato). Sem estar ligado por teoria, parece que as cadeias laterais de butil proveem melhor associação e solubilidade com os componentes de alimentação de isobutano e de buteno e que isto pode ajudar a manter um alto i/o local no sítio ativo.
[00032] As Figuras 3 e 4 comparam o desempenho dos melhores líquidos iônicos cloroaluminatos baseados em fosfônio com vários líquidos iônicos baseados em nitrogênio, incluindo 1-butil-3-metil imidazolínio (BMIM) cloroaluminato e A-butil piridínio (BPy) cloroaluminato, os quais têm sido bastante usados e reportados na literatura. A Figura 3 mostra a octanagem otimizada como uma função da temperatura para os líquidos iônicos TBHP (tributilhexilfosfônio cloroaluminato), TBPP (tributilpentilfosfônio cloroaluminato), BPy (butil piridínio cloroaluminato), e BMIM (butil-metil-imidazolínio cloroaluminato). A Figura 4 mostra a diferença nas seletividades do produto para líquidos iônicos cloroaluminatos baseados em P e baseados em N. Os líquidos iônicos baseados em fosfônio / 14 originaram razões de TMP para DMH consistentemente melhores e melhores números de Octano de Pesquisa do que os líquidos iônicos baseados em nitrogênio. Enquanto que o RONC do alquilado caiu para abaixo de 90 para os líquidos iônicos baseados em nitrogênio quando a temperatura foi aumentada para 50°C, os fosfônio líquidos iônicos ainda foram capazes de prover um número de Octano de Pesquisa de aproximadamente 95. Isto provê uma vantagem econômica quando se projeta a unidade de alquilação pelo fato de que os caros equipamentos de refrigeração não são necessários, e/ou a unidade pode ser operada em menor razão de i/o para uma dada qualidade do produto.
[00033] Enquanto a invenção foi descrita com o que é atualmente considerado como as modalidades preferidas, deve ser entendido que a invenção não está limitada às modalidades divulgadas, mas se tem por intenção cobrir várias modificações e arranjos equivalentes incluídos dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (20)

1. Composto de haloaluminato de fosfônio quaternário, caracterizado pelo fato de que é de acordo com a fórmula (I):
R1
R4----P+----R2 Al2X7
R3 (I) em que
R1-R3 são o mesmo grupo alquila;
R4 é diferente de R1-R3 e é escolhido a partir de uma alquila C4-C12; e X é um halogênio.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um dos R1-R3 é uma alquila C3-C6.
3. Composto de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que cada um dos R1-R3 contém 4 átomos de carbono.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R4 contém de 5 a 8 átomos de carbono.
5. Composto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que R4 é hexila.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
5, caracterizado pelo fato de que X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, Br, e I.
7. Composto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que X é Cl.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a
7, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é selecionado a partir do grupo que consiste em tripropilhexilfosfônio-Al2X7;
tributilpentilfosfônio-Al2X7; tributilhexilfosfônio-Al2X7;
tributilheptilfosfônio-Al2X7; tributiloctilfosfônio-Al2X7; tributilnonilfosfônioAl2X7; tributildecilfosfônio-AÍ2X7; tributilundecilfosfônio-Al2X7; e tributildodecilfosfônio-Al2X7, em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, Br, e I.
9. Composto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é tributilhexilfosfônioAl2Cl7.
10. Composto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é tri-n-butilhexilfosfônio-Al2Cl7.
11. Catalisador líquido iônico para a reação de olefinas e isoparafinas para gerar um alquilado, o referido catalisador caracterizado pelo fato de que compreende um composto de haloaluminato de fosfônio quaternário conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma viscosidade cinemática inicial de pelo menos 50 cSt a uma temperatura de 20°C.
13. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem uma viscosidade cinemática inicial de pelo menos 20 cSt a uma temperatura de 50°C.
14. Catalisador líquido iônico de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que o ponto de ebulição à pressão atmosférica da HR4 do composto de haloaluminato de fosfônio é pelo menos 30°C superior ao ponto de ebulição à pressão atmosférica de HR1.
15. Catalisador líquido iônico de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um cocatalisador, em que o referido catalisador líquido iônico é acoplado com o cocatalisador.
16. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o co-catalisador é um ácido de Bronsted selecionado a partir do grupo que consiste em HCl, HBr, Hl, e misturas dos mesmos.
17. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o referido co-catalisador de ácido de Bronsted é HCl.
18. Catalisador líquido iônico de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é selecionado a partir do grupo que consiste em tripropilhexilfosfônio-AhX?; tnbutilpentilfosfônio-Al2X-i tributilhexilfosfônio-AhX?; tnbutilheptilfosfônio-ABX-i tributiloctilfosfônioAl2X7; tributilnonilfosfônio-Al2X7; tributildecilfosfônio-Al2X7;
tributilundecilfosfônio-AhX?; e tributildodecilfosfônio-AbX?, em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, Br, e I.
19. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é tnbutilliexilfosfônio-AFCl·.
20. Catalisador líquido iônico de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o haloaluminato de fosfônio quaternário é tri-nbutil-hexilfosfônio-Al2Cl7.
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