ES2845613T3 - Producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano que comprende: (a) hacer reaccionar etileno e isobutano en condiciones de conversión catalítica, y en el que dicho etileno e isobutano se ponen en contacto con (i) un primer material catalítico que comprende un catalizador de dimerización y un material que promueve la regeneración de dicho catalizador de dimerización y (ii) un segundo material catalítico que comprende un catalizador de alquilación, en el que dicho primer material catalítico y dicho segundo material catalítico son separados y distintos entre sí; y en el que el primer y segundo materiales catalíticos se mezclan físicamente entre sí, de modo que las partículas o gránulos del primer material catalítico y las partículas o gránulos del segundo material catalítico están contenidos en el mismo lecho catalítico, y (b) recuperar un alquilato de alto octano de la etapa (a), y (c) regenerar dicho primer material catalítico, en el que dicha regeneración de dicho primer material catalítico comprende poner en contacto dicho primer material catalítico con hidrógeno, en el que dicho catalizador de dimerización comprende un metal y un soporte para dicho metal, dicho metal se selecciona del grupo que consiste en níquel, paladio, cromo, vanadio, hierro, cobalto, rutenio, rodio, cobre, plata, renio, molibdeno, tungsteno y manganeso, dicho soporte para dicho metal es sílice/alúmina, y dicho catalizador de alquilación es una zeolita, y en el que dicho material que promueve la regeneración de dicho catalizador de dimerización es un catalizador de hidrogenación, en el que dicho catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo que consiste en platino y níquel.
Description
DESCRIPCIÓN
Producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano
[0001] Esta solicitud reivindica prioridad con base en la solicitud provisional n.° de serie 61/404.597, depositada el 6 de octubre de 2010.
[0002] Esta invención se refiere a la producción de un alquilato de alto octano a partir de una alimentación que comprende etileno e isobutano. Más particularmente, esta invención se refiere a la producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano mediante la reacción de etileno e isobutano en condiciones de conversión catalítica en presencia de un primer material catalítico que incluye un catalizador de dimerización, y un material que promueve la regeneración del catalizador de dimerización, y un segundo material catalítico que incluye un catalizador de alquilación, en el que el primer y segundo materiales catalíticos son separados y distintos entre sí según la reivindicación 1.
[0003] El craqueo catalítico fluido (FCC, por sus siglas en inglés) está en el corazón de todas las refinerías modernas, por lo que los componentes pesados del petróleo se convierten en combustibles de alto valor. La operación del FCC, así como otros procedimientos de craqueo comunes, invariablemente produce una gama de productos, desde gases ligeros hasta fuelóleo pesado. En esta gama se incluyen parafinas ligeras y olefinas en el intervalo de C2 (etano, etileno) a C4 (butano, isobutano, butenos, isobutileno). Típicamente, un refinador combinará químicamente las olefinas C4 (y posiblemente también las olefinas C3 y C5 ) con el isobutano en un procedimiento llamado alquilación. El producto de este procedimiento se llama alquilato.
[0004] El alquilato es la corriente de mezcla de gasolina más limpia producida en refinerías y es un componente de combustible limpio ideal porque tiene un alto índice de octanos, baja presión de vapor y baja toxicidad. El alquilato se ha mezclado en gasolina durante décadas para mejorar el octano y, por lo tanto, las propiedades antidetonantes de la gasolina. Además, las estrictas limitaciones estatales y federales sobre la formulación y las propiedades físicas de la gasolina hacen del alquilato una de las mezclas más importantes y valiosas del grupo de gasolina.
[0005] Actualmente, la producción a gran escala de alquilato se produce mediante un procedimiento conocido como alquilación de isoparafinas. Comercialmente, la alquilación de isoparafinas es una reacción catalizada por ácido líquido que combina isobutano con alquenos tales como propileno, butenos y amilenos (olefinas C3-C5 ).
[0006] Para este procedimiento, los refinadores emplean ácido fluorhídrico (HF) o ácido sulfúrico (H2SO4) como el catalizador de alquilación líquido.
[0007] El etileno (olefina C2 ) es otro componente importante producido en la unidad FCC. Aunque los catalizadores de ácido líquido utilizados en todas las unidades de alquilación comerciales son bastante eficaces para activar las olefinas C3-C5 , no pueden activar el etileno. En cambio, el etileno forma éteres etílicos estables con los ácidos en estas unidades, proporcionando así una mezcla inerte e inútil. (Nivarty, y col., Microporous and Mesoporous Materials, vol. 35-36, págs. 75-87 (2000)). En consecuencia, ninguna unidad de alquilación comercial es capaz de alquilar etileno.
[0008] En la alquilación, la protonación de la olefina es una etapa vital de iniciación (Corma, y col., Trends Catal. Rev.-Sci. Ing., vol. 35, pág. 483 (1993), y por lo tanto la activación de la olefina depende en gran medida de la estabilidad del carbocatión generado. Inherentemente, el etileno es menos reactivo en comparación con el buteno; la protonación de cualquiera de los átomos de carbono en el etileno da como resultado la formación de un carbocatión primario inestable, mientras que la protonación del buteno forma un carbocatión secundario más estable.
[0009] El buteno se puede protonar fácilmente durante la alquilación convencional mediante ácidos de Br0 nsted, tales como los catalizadores de ácido líquido convencionales. En contraste, los catalizadores tipo Friedel-Crafts tales como BF3 y alúmina clorada son necesarios para activar el etileno para la alquilación (Goupil, y col., Catalysis Letters, vol. 31, páginas 121-131 (1995); Hoffman, patente estadounidense n.° 3.873.634). Los catalizadores más activos para la alquilación de isoparafinas con etileno son las mezclas de ácidos de Lewis y ácidos minerales próticos, tales como HCl y AlCh, porque dichas mezclas tienen sitios de Lewis capaces de activar el etileno y los sitios Br0 nsted necesarios que promueven las reacciones de desplazamiento híbrido posteriores (Olah, y col., Hydrocarbon Chemistry, 2a edición, Wiley Interscience, pág. 632 (1995)). Un catalizador relacionado, un líquido iónico con un anión de cloruro de aluminio, se utilizó en la patente estadounidense n.° 7.432.408 para alquilar isopentano con etileno.
[0010] Estos catalizadores, sin embargo, son sensibles al agua residual, se desactivan fácilmente y corroen el equipo. Por lo tanto, no son adecuados para un procedimiento de refinería rentable y no se han empleado comercialmente para este uso.
[0011] Las zeolitas poseen sitios de ácidos Bransted y Lewis; sin embargo, estos catalizadores no exhiben una alta actividad para la alquilación de etileno. Por ejemplo, se informó de que la zeolita Beta mostraba una conversión
estable de etileno de solo el 40 % durante diez horas, pero daba una conversión completa para buteno (Nivarthy, y col.) en las mismas condiciones. También se ha calculado en otros sistemas zeolíticos que la barrera de activación para la protonación del etileno puede ser bastante alta (23-30 kcal/mol) (Namuangruk, y col. Chemphys. Chem., vol.
6, páginas 1333-1339 (2005); Svelle, y col., J. Physical Chemistry, vol. 108, páginas 2953-2962 (2004)). Como resultado de esta baja actividad, los catalizadores de ácido sólido conocidos también son inadecuados para alquilar directamente con etileno en un procedimiento comercial, ya que requerirían cantidades impracticablemente grandes de catalizador.
[0012] El etileno se puede convertir en buteno por dimerización, mediante la cual se combinan dos moléculas de etileno en una única molécula de buteno. La dimerización de etileno a buteno se practica comercialmente en el procedimiento de Axens Alphabutol, por ejemplo. Dichos procedimientos comerciales requieren catalizadores homogéneos altamente selectivos, tales como los descritos en la patente estadounidense n.° 5.162.595, y se limitan a corrientes relativamente puras de etileno. Los catalizadores heterogéneos para la oligomerización de etileno no son selectivos para los butenos y proporcionan la producción de olefinas superiores menos deseadas.
[0013] Una alternativa conocida utilizada para eludir el problema de la baja reactividad del etileno (http://www.icis.com/Articles/1999/05/31/81473/the- ethalk-route-to-high-octane-alkylate.html) es incorporar una función de dimerización de etileno en un catalizador de alquilación. Con este catalizador, el etileno primero se dimeriza en butenos, que a continuación se someten a alquilación convencional con isobutano. Los butenos son mucho más reactivos para la alquilación que el etileno, lo que resulta en una velocidad de reacción general más alta. Esto, sin embargo, todavía requiere un catalizador de alquilación adecuado, y la adición de una función de dimerización al catalizador de alquilación evita que el catalizador combinado se regenere debido a la formación de oligómeros de etileno y coque difíciles de eliminar.
[0014] El problema con esta estrategia es que los sitios de dimerización dentro del catalizador de alquilación se desactivan con el uso de un tipo de coque que no se puede eliminar excepto en condiciones de regeneración muy duras. El único procedimiento adecuado para regenerar los sitios de dimerización en dicho catalizador es primero oxidar el coque con una corriente que contenga oxígeno tal como aire, y a continuación hidrogenar cualquier coque restante usando una corriente que contenga hidrógeno. Ambas etapas se producen a temperaturas elevadas (250 °C). Dichos esquemas de regeneración no son prácticos en la operación industrial debido a los peligros de introducir oxígeno en un procedimiento de hidrocarburos y la necesidad de purgar el sistema con frecuencia a medida que se cambia de una base de hidrocarburos a una base de oxígeno.
[0015] El documento US 3.795.714 A describe un procedimiento de alquilación de isoparafinas y un catalizador para su uso en este.
[0016] El documento US 5.073.665 A describe un procedimiento para alquilar olefinas e isoparafinas en un reactor de lecho fijo.
[0017] El documento US 3.893.942 A describe un procedimiento de alquilación de isoparafinas con regeneración catalizadora periódica.
[0018] El documento US 2004/0158113 A1 describe catalizadores y procedimientos para convertir gases combustibles en gasolina.
[0019] La presente invención está dirigida a producir un alquilato de alto octano a partir de corrientes concentradas o diluidas de etileno, en contraste con los procedimientos convencionales que son capaces de emplear solo corrientes de etileno concentradas.
[0020] Conforme a un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano según la reivindicación 1. El procedimiento comprende hacer reaccionar etileno e isobutano en condiciones de conversión catalítica. El etileno y el isobutano se ponen en contacto con un primer material catalítico y un segundo material catalítico. El primer material catalítico comprende un catalizador de dimerización y un material que promueve la regeneración del catalizador de dimerización. El segundo material catalítico comprende un catalizador de alquilación. El primer material catalítico y el segundo material catalítico son separados y distintos entre sí. Después de la reacción del etileno y el isobutano, se recupera un alquilato de alto octano.
[0021] La expresión «separados y distintos entre sí», con respecto al primer y segundo material catalítico, tal como se usan en esta invención, significa que el primer y segundo material catalítico son dos materiales independientes y físicamente separados. El primer y segundo material catalítico se mezclan físicamente entre sí, en el que las partículas o gránulos del primer material catalítico y las partículas o gránulos del segundo material catalítico están contenidos en el mismo lecho catalizador.
[0022] El primer material catalítico, como se señaló anteriormente, comprende un catalizador de dimerización
y un material que promueve la regeneración del catalizador de dimerización. El catalizador de dimerización cataliza la dimerización de etileno a buteno, que a continuación se hace reaccionar con isobutano para producir un alquilato de alto octano. Además, el catalizador de dimerización comprende un metal y un soporte para el metal. Los metales que se emplearán en el catalizador de dimerización son níquel, paladio, cromo, vanadio, hierro, cobalto, rutenio, rodio, cobre, plata, renio, molibdeno, tungsteno y manganeso. Los soportes que se emplearán son sílice/alúmina.
[0023] En una realización no limitativa, el catalizador de dimerización se prepara depositando o impregnando sales del metal sobre el soporte. En una realización no limitativa, el metal se deposita o impregna sobre el soporte en una cantidad de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, en función del peso del soporte. El catalizador a continuación se seca y calcina en aire o nitrógeno, anclando así el metal al soporte.
[0024] Aunque el alcance de la presente invención no debe limitarse a ningún razonamiento teórico, se cree que la actividad del catalizador de dimerización se crea por la interacción del metal y el soporte. En una realización no limitativa, los catalizadores de dimerización que se pueden emplear incluyen, pero no se limitan a, níquel soportado en sílice/alúmina impregnada; manganeso, cromo y/o vanadio con ligandos metilaluminoxano modificados; níquel, cobalto, paladio o hierro soportado en sílice activada con ligandos metilaluminoxano modificados; y cromo soportado en gel de sílice con reactivos de aluminio.
[0025] El catalizador de dimerización también incluye un material que promueve la regeneración del catalizador de dimerización. El material que promueve la regeneración del catalizador de dimerización es un catalizador de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación que se emplearán son platino y níquel. En una realización no limitativa, el catalizador de hidrogenación es platino. En otra realización no limitativa, el catalizador de hidrogenación es níquel.
[0026] El catalizador de alquilación en general es un catalizador que exhibe al menos alguna actividad para la alquilación de isobutano con butenos (es decir, formado como resultado de la dimerización de etileno). Según la invención, los catalizadores de alquilación que se emplearán incluyen zeolitas.
[0027] Según la invención, el catalizador de alquilación es una zeolita. Las zeolitas que se pueden emplear incluyen, pero no se limitan a, zeolita Beta; zeolitas BEA*; zeolitas MCM; faujasitas que incluyen zeolita X, zeolita Y (que incluyen zeolita X y zeolita Y de intercambio de tierras raras) y zeolitas USY; zeolitas LTL; mordenita; zeolitas MFI, que incluyen ZSM-5; zeolitas EMT; zeolitas LTA; zeolitas ITW, zeolitas ITQ y zeolitas SFO.
[0028] Como se señaló anteriormente, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar en condiciones de conversión catalítica y se ponen en contacto con el primer y segundo materiales catalíticos descritos anteriormente para producir un alquilato de octano alto. En una realización no limitativa, la alimentación, además de etileno e isobutano, también puede incluir parafinas (por ejemplo, metano, etano, propano, butano, etc.) y olefinas (por ejemplo, propileno, butenos, pentenos, etc.). La alimentación se hace reaccionar sobre los materiales catalíticos para producir alquilato. Si la alimentación incluye olefinas distintas del etileno, dichas olefinas también se pueden hacer reaccionar para producir alquilato. Además, las isoparafinas que no sean isobutano (por ejemplo, isopentano), si están presentes, también se pueden hacer reaccionar para formar alquilato.
[0029] La reacción puede llevarse a cabo en la fase líquida, una fase gas-líquido mixta o la fase gaseosa. En una realización no limitativa, la reacción se lleva a cabo en la fase líquida o en una fase mixta en la que la corriente que contiene etileno se combina con una corriente que contiene isobutano líquido para hacer una corriente de alimentación bifásica. La composición de cada fase se determina mediante el equilibrio vapor-líquido de la mezcla resultante a la temperatura y presión utilizadas.
[0030] El etileno y el isobutano se hacen reaccionar en condiciones que producen un alquilato de alto octano. En una realización no limitativa, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 150 °C. En otra realización no limitativa, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar a una temperatura de aproximadamente 75 °C.
[0031] En otra realización no limitativa, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar a una presión de hasta aproximadamente 34,474 bar (500 psig). En otra realización no limitativa más, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar a una presión de aproximadamente 20,684 bar (300 psig) a aproximadamente 27,579 bar (400 psig).
[0032] En una realización no limitativa adicional, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar en una relación molar de isobutano a etileno de aproximadamente 5 a aproximadamente 15. En otra realización no limitativa, el etileno y el isobutano se hacen reaccionar en una relación molar de aproximadamente 8 a aproximadamente 12. El procedimiento de la presente invención comprende además regenerar el primer material catalítico. La regeneración del primer material catalítico comprende poner en contacto el primer material catalítico con hidrógeno. En otra realización no limitativa más, el primer material catalítico se pone en contacto con hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 250 °C aproximadamente 350 °C.
[0033] Aunque el alcance de esta realización de la presente invención no debe limitarse a ningún razonamiento teórico, se cree que el hidrógeno reacciona con oligómeros de etileno (por ejemplo, hexeno, octeno) que pueden haberse formado en el primer material catalítico en presencia del catalizador de hidrogenación contenido en el primer material catalítico, por lo que los oligómeros se saturan, permitiendo así que los oligómeros saturados se desorbiden térmicamente del primer material catalítico, proporcionando así la regeneración del catalizador de dimerización contenido en el primer material catalítico.
[0034] Como se señaló anteriormente, el primer y segundo materiales catalíticos son separados y distintos entre sí. Al mantener el primer y segundo materiales catalíticos separados y distintos entre sí, se evita la formación de coque duro en el catalizador de alquilación incluido en el segundo material catalítico.
[0035] Más particularmente, los sitios ácidos fuertes que están presentes en el catalizador de alquilación no contribuyen a la formación de coque duro tanto en el catalizador de dimerización como en el catalizador de alquilación. Al mantener el primer y segundo materiales separados y distintos entre sí, se evita que el primer y segundo materiales catalíticos interactúen entre sí de manera indeseable, evitando así la formación de coque que haría más difícil la regeneración del primer y segundo materiales catalíticos.
[0036] El primer y el segundo material catalítico se combinan en un solo reactor. Las partículas o gránulos del primer material catalítico y las partículas o gránulos del segundo material catalítico se combinan en un solo reactor. En una realización no limitativa, cuando las partículas o gránulos del primer material catalítico se combinan con las partículas o gránulos del segundo material catalítico en un solo reactor, las partículas o gránulos del primer y segundo material catalítico se combinan en una relación en peso del primer material catalítico con respecto al segundo material catalítico de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. En otra realización no limitativa, las partículas o gránulos del primer y segundo material catalítico se combinan en una relación en peso del primer material catalítico con respecto al segundo material catalítico de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
[0037] Aunque el alcance de las realizaciones anteriores no pretende limitarse a ningún razonamiento teórico, la mezcla física de los dos materiales catalíticos proporciona un consumo rápido de butenos formados en el catalizador de dimerización a través de la alquilación de isobutano con los butenos en presencia del catalizador de alquilación. Esto mejora la calidad y el rendimiento del alquilato formado al minimizar la producción de oligómeros superiores de etileno (por ejemplo, hexenos, octenos). Dicha mezcla física del primer y segundo material catalítico también limita la actividad de dimerización, que es altamente exotérmica, reduciendo así los «puntos calientes» en el lecho catalizador. Además, la cantidad relativa de actividad de dimerización de etileno y actividad de alquilación se puede controlar ajustando las cantidades de cada uno del primer y segundo material catalítico.
[0038] Por lo tanto, la presente invención permite hacer reaccionar tanto etileno como sea posible, produce un alquilato de alto octano que es casi idéntico al producido cuando se usan butenos como la olefina inicial, y emplea un catalizador regenerable que requiere solo una única etapa de regeneración.
[0039] La invención se describirá ahora con respecto a los dibujos, en los que:
La figura 1 es una gráfica del tiempo en funcionamiento (TOS, por sus siglas en inglés) frente al porcentaje de conversión de etileno, en la que el etileno se hace reaccionar con isobutano en presencia de un catalizador de zeolita Beta no tratado o un catalizador de zeolita Beta impregnado con paladio;
la figura 2 es una gráfica del tiempo en funcionamiento (TOS) frente al porcentaje de conversión de etileno, en la que el etileno se hace reaccionar con isobutano en presencia de un catalizador de zeolita X intercambiado con lantano no tratado o un catalizador de zeolita X intercambiado con lantano impregnado con paladio;
la figura 3 es una gráfica del tiempo en funcionamiento (TOS) frente al porcentaje de conversión de etileno, en la que el etileno se hace reaccionar con isobutano en presencia de un catalizador de zeolita Beta no tratado o un catalizador de zeolita Beta impregnado con níquel;
la figura 4 es una gráfica del tiempo en funcionamiento (TOS) frente al porcentaje de conversión de etileno, para la primera y segunda corridas de reacción en las que el etileno se hace reaccionar con isobutano en presencia de un catalizador de zeolita Beta impregnado con níquel; y
la figura 5 es una gráfica del tiempo en funcionamiento (TOS) frente al porcentaje de conversión de olefina, en la que el etileno se hace reaccionar con isobutano en presencia de catalizadores de dimerización y alquilación separados.
EJEMPLOS
[0040] La invención se describirá a continuación con respecto a los ejemplos siguientes. Sin embargo, debe entenderse que el alcance de la presente invención no pretende limitarse de este modo.
Ejemplo 1
[0041] Este ejemplo demuestra que la adición de un catalizador de dimerización a un catalizador de alquilación
conocido resulta en una mejora significativa en el rendimiento cuando se usa etileno como la olefina.
[0042] Se preparó un catalizador de alquilación mediante la conversión de zeolita Beta en su forma ácida mediante intercambio con una solución de nitrato de amonio 0,5 M, seguido de secado y calcinación, utilizando técnicas bien establecidas en la técnica. A una parte de este material se le agregó un catalizador de dimerización en forma de nitrato de tetraamina paladio (II) para lograr una carga de 0,1 % en peso de Pd en el catalizador terminado. La sal de Pd se agregó mediante procedimientos de impregnación húmeda convencionales que incluían disolver la cantidad deseada de sal en agua destilada, agregar la solución al catalizador seco, permitir que la solución permaneciera en el catalizador durante un período de 4 horas, retirar el disolvente (agua) a través de evaporación y a continuación calcinar en el aire para descomponer la sal. Cada catalizador se activó en el reactor antes de la prueba del catalizador haciendo pasar hidrógeno sobre el lecho del catalizador a 350 °C.
[0043] Se analizaron muestras de dos gramos de cada uno del catalizador de alquilación impregnado con Pd y no tratado para determinar la actividad de alquilación de etileno en condiciones idénticas. Se puso en contacto una alimentación de etileno en isobutano en una relación molar de 12 a 1 isobutano a etileno con un lecho fijo del catalizador en un sistema de reactor de flujo continuo de paso único. El caudal de alimentación fue a una velocidad espacial horaria en peso de 1,2 h-1. La temperatura de reacción fue de 80 °C y la presión fue de 27,579 bar (400 psig).
[0044] Los resultados de esta prueba se muestran en la figura 1. Mientras que el catalizador no tratado perdió actividad para la alquilación de etileno rápidamente, el catalizador que incluye el catalizador de dimerización Pd exhibió conversión completa de etileno durante la duración de la prueba. Además, la fracción del alquilato presente como isómeros de octano (Ce) deseables aumentó del 26 % con el catalizador no tratado al 60 % con el catalizador tratado con Pd. El alquilato producido por el catalizador tratado con Pd tenía un número de octano de investigación (RON) de 90.
Ejemplo 2
[0045] El procedimiento del ejemplo 1 se repitió excepto que se utilizó una zeolita X intercambiada con La como catalizador de alquilación original. El catalizador se probó en condiciones idénticas a las del ejemplo 1. Los resultados de esta prueba se muestran en la figura 2. Nuevamente, el catalizador que contiene Pd exhibe una actividad significativamente mayor para la alquilación de etileno que el material original. La fracción del alquilato presente como los isómeros de octano (Ce) deseables aumentó del 70 % con el catalizador no tratado al 90 % con el catalizador tratado con Pd. El alquilato producido por el catalizador tratado con Pd tenía un número de octano de investigación (RON) de 97,5.
Ejemplo 3
[0046] El procedimiento del ejemplo 1 se repitió excepto que el catalizador de alquilación se intercambió con una solución acuosa de nitrato de níquel 0,2 M en lugar de la impregnación con sal Pd. El catalizador intercambiado se lavó con agua destilada y se secó, y posteriormente se calcinó. El catalizador tenía una carga de Ni del 5 % en peso. El catalizador intercambiado con Ni se activó y probó de la misma manera que el ejemplo 1. Los resultados de esta prueba se proporcionan en la figura 3.
[0047] Como se muestra en la figura 3, el catalizador que contiene níquel exhibe el mismo aumento de actividad que los catalizadores que contienen Pd, lo que muestra claramente que cualquier metal que cataliza la dimerización de etileno puede emplearse en la presente invención. El beneficio de tener níquel u otros metales básicos es su costo sustancialmente menor en comparación con un metal precioso tal como el paladio.
Ejemplo 4
[0048] Aunque los catalizadores que se muestran en los ejemplos anteriores están activos, no pueden regenerarse sin el uso indeseable de una etapa de oxidación. En este ejemplo, se agrega un material de regeneración común, Pt, a una muestra fresca del catalizador Ni-zeolita Beta del ejemplo 3. El catalizador se utiliza en la reacción de etileno e isobutano a una temperatura de 75 °C, una presión de 27,579 bar (400 psig), una velocidad espacial de olefina de 0,20 h-1 y una relación isobutano/etileno de alimentación de 12 mol/mol. Después de 8 horas, la ejecución se detiene y el catalizador se regenera calentando a 400 °C bajo hidrógeno fluido durante 3 horas. A continuación, se repite la ejecución. Como se muestra en la figura 4, la actividad completa no se restaura en el catalizador.
Ejemplo 5
[0049] Se prepara un catalizador de dimerización impregnando un 1 % en peso de Ni sobre un soporte de sílice-alúmina. También se añade el 0,1 % en peso de Pt como catalizador de hidrogenación. Se prepara un catalizador de alquilación separado mediante la adición del 0,1 % en peso de Pt a zeolita Beta. Los dos catalizadores se mezclan físicamente en un reactor. Los catalizadores mezclados se utilizan para la alquilación de isobutano con etileno en las mismas condiciones que en el ejemplo 4. Como en el ejemplo 4, la ejecución se detiene después de 8 horas, y el
catalizador se regenera mediante calentamiento a 400 °C bajo hidrógeno fluido durante 3 horas. La ejecución se repitió a continuación dos veces más. Los resultados, mostrados en la figura 5, demuestran que la actividad catalizadora completa se restaura después de cada ciclo.
[0050] Sin embargo, debe entenderse que el alcance de la presente invención no debe limitarse a las realizaciones específicas descritas anteriormente. La invención puede ponerse en práctica de manera distinta a como se describe particularmente y aún estar dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (12)
1. Un procedimiento de producción de un alquilato de alto octano a partir de etileno e isobutano que comprende:
(a) hacer reaccionar etileno e isobutano en condiciones de conversión catalítica, y en el que dicho etileno e isobutano se ponen en contacto con (i) un primer material catalítico que comprende un catalizador de dimerización y un material que promueve la regeneración de dicho catalizador de dimerización y (ii) un segundo material catalítico que comprende un catalizador de alquilación, en el que dicho primer material catalítico y dicho segundo material catalítico son separados y distintos entre sí; y en el que el primer y segundo materiales catalíticos se mezclan físicamente entre sí, de modo que las partículas o gránulos del primer material catalítico y las partículas o gránulos del segundo material catalítico están contenidos en el mismo lecho catalítico, y
(b) recuperar un alquilato de alto octano de la etapa (a), y
(c) regenerar dicho primer material catalítico, en el que dicha regeneración de dicho primer material catalítico comprende poner en contacto dicho primer material catalítico con hidrógeno,
en el que dicho catalizador de dimerización comprende un metal y un soporte para dicho metal, dicho metal se selecciona del grupo que consiste en níquel, paladio, cromo, vanadio, hierro, cobalto, rutenio, rodio, cobre, plata, renio, molibdeno, tungsteno y manganeso, dicho soporte para dicho metal es sílice/alúmina, y dicho catalizador de alquilación es una zeolita, y en el que dicho material que promueve la regeneración de dicho catalizador de dimerización es un catalizador de hidrogenación, en el que dicho catalizador de hidrogenación se selecciona del grupo que consiste en platino y níquel.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de hidrogenación es platino.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de hidrogenación es níquel.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar a una temperatura de 60 °C a 150 °C.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar a una temperatura de 75 °C.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar a una presión de hasta 34,474 bar (500 psig).
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar a una presión de 20,684 bar (300 psig) a 27,579 bar (400 psig).
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar en una relación molar de isobutano a etileno de 5 a 15.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho etileno y dicho isobutano se hacen reaccionar en una relación molar de isobutano a etileno de 8 a 12.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho primer material catalítico se pone en contacto con hidrógeno a una temperatura de 250 °C a 350 °C.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las partículas o gránulos de dicho primer material catalítico y las partículas o gránulos de dicho segundo material catalítico se combinan en una relación en peso de dicho primer material catalítico con respecto a dicho segundo material catalítico de 1:10 a 10:1.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que las partículas o gránulos de dicho primer material catalítico y las partículas o gránulos de dicho segundo material catalítico se combinan en una relación en peso de dicho primer material catalítico con respecto a dicho segundo material catalítico de 1:5 a 5:1.
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