KR20240010329A - 디젤과 메탄올 혼합원료의 접촉분해용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미 활용될 가능성이 증가하고 있는 디젤을 기초화학원료로 전환하고, 디젤의 촉매분해 반응 시 사용되는 에너지 사용량을 최소화하기 위해 디젤의 강한 흡열반응을 발열반응인 메탄올의 올레핀 반응이 결합하여 열적 중화 반응을 유도할 수 있는 촉매와 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 세공을 갖는 다공성 제올라이트; 및 상기 제올라이트의 세공 내부 및/또는 상기 제올라이트의 표면에 담지된 인;을 포함하는 촉매이고, 상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.400 내지 1.240 min/g인 것을 기술적 특징으로 한다.
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Description
본 발명은 디젤과 메탄올이 혼합된 원료를 접촉분해하여 경질 올레핀을 생성하는 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
디젤(diesel)은 끓는점 250-350 ℃ 사이에 있는 탄화수소의 혼합물로 주로 승용차, 버스, 트럭, 중소형 선박, 대형 여객기의 연료로 사용된다. 최근 전 지구적인 환경이슈인 지구 온난화로 인해 전기 자동차의 수요가 급증하면서 이와 관련된 수송 동력계의 변화와 대체 가능한 재생에너지 개발에 의해 디젤 및 케로신과 같이 나프타보다 헤비한 유분의 수요가 정체가 되거나 감소할 것으로 예상되고 있다. 이에 따라, 향후 정유 리파이너리에서 미활용되는 양이 증가할 것으로 예상되는 디젤 유분의 분해반응을 통해 기초화학원료인 경질올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
디젤 유분을 기초화학원료로 전환하는 촉매 기술은 아직까지 상용화된 사례가 없고, 분해반응을 통해 경질화를 유도하는 열분해반응 자체가 강한 흡열반응이므로 500 ℃ 이상의 고온 반응이 필요하며, 고체산 촉매를 사용할 경우 분해능을 활성화시키는 에너지 사용량을 감소시킬 수 있어 촉매를 이용한 분해 기술이 좋은 후보 기술로 선정될 수 있다.
이와 유사한 촉매 기술 중 heavy oil의 모델 화합물로써 n-dodecane을 이용해 BEA 제올라이트 기반의 촉매분해 반응 기술에 대해 보고하고 있는 'Steam catalytic cracking of n-dodecane over Ni and Ni/Co Bimetallic catalyst supported on Hierarchical BEA zeolite' 논문(Energy Fuels 2017, vol 31, p 5482-5490)에서는 강알칼리로 제올라이트 내 실리카를 녹여내어 제올라이트 내 미세 기공을 3차원적으로 연결할 수 있는 계층적 구조로 전환하여 금속을 담지한 촉매기술의 장점에 대해 서술하고 있다. 코발트가 담지된 계측적 구조의 BEA를 사용할 경우 400 ℃의 반응온도에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 총 수율 28.6 wt%까지 생산할 수 있음을 보고하였다. 하지만, 상기 선행기술은 디젤 유분 내 약 20% 정도의 성분에 해당되는 파라핀의 분해특성만을 고려하여 촉매를 설계하였고, 나머지 나프텐과 아로마틱스에 해당되는 탄화수소를 공략하기 위한 기술적 고려가 없다.
또한, heavy gas oil을 이용한 catalytic pyrolysis 반응을 통한 분해반응 기술에 대해 보고하고 있는 'Cracking performance of gasoline and diesel fractions from catalytic pyrolysis of heavy gas oil derived from Canadian synthetic crude oil' 논문(Energy fuels 2011, vol 25, p3382-3388)에서는 ZSM-5 제올라이트가 포함된 성형촉매로부터 700도의 반응온도에서 에틸렌과 프로필렌의 총 수율이 약 10 wt% 까지 생산할 수 있음을 보고하였다. 상기 선행기술은 기존 나프타 분해온도보다 더 높은 온도에서 분해반응을 유도했음에도 불구하고, 올레핀 수율을 향상하기 위한 구체적인 촉매 구조에 대한 설명이 없고 촉매 특성을 향상시키기 위한 기술적 고려 없이 heavy gas oil로부터 기초화학원료로 전환할 수 있는 가능성에 대해서만 명시하고 있다.
2017년 상용화된 나프타 촉매 분해 공정(K-COTTM)은 기존 열분해 공정 대비 반응온도를 150도 이상 낮추었음에도 불구 여전히 에너지 사용량이 많고, 과량의 메탄을 생산하는 한계점이 있어, 이를 개선하기 위해 최근에는 나프타 분해반응의 흡열반응특성과 메탄올 전환반응의 발열반응특성을 접목함으로써 열정인 중화를 이루어 에너지 사용량을 최소한 기술들이 개발되고 있다. 이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1803406호는 나프타 접촉분해반응에서 반응원료로써 나프타 뿐만 아니라 메탄올과 같은 원료를 공동주입(co-feed)함으로서 공정의 효율을 도모하고자 하는 기술을 보고하였다. 본 발명에 따른 접촉분해 반응공정은 순환유동층 반응기를 이용하고, 반응기에 투입되는 나프타와 메탄올의 투입 위치를 달리하여 나프타 메탄올을 동시에 분해시킴으로써 열적중화(heat neutralization)를 꾀할 수 있어 에너지 사용량을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 메탄, 에탄, 프로판 등의 경질 포화탄화수소의 생성을 억제하여 경질올레핀 수율을 향상시킬 수 있는 기술을 기재하고 있다. 나프타는 끓는점 30-200 ℃ 범위에 있는 탄화수소의 혼합물로써 상기 특허에서 나프타를 올레핀으로 유도하기 위해 ZSM-5 기반의 성형촉매를 이용하였지만 디젤보다 분자량이 작은 C5-C8의 탄소수 범위의 유분만을 분해할 수 있는 촉매가 사용되었다.
대한민국 등록특허 제10-1550202호는 나프타와 메탄올을 포함하는 혼합물의 접촉분해 반응에 의해 경질올레핀 및/또는 방향족 탄화수소들을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로서, 상기 촉매는 중량 퍼센트로 ZSM-5 분자체 25-80wt%, 15-70wt%의 바인더, 및 ZSM-5 분자체 상에 로딩된 2.2-6.0wt%의 란타늄 및 1.0-2.8wt%의 인을 포함하는 촉매를 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허의 촉매 조성은 기존의 나프타 분해촉매 조성과 유사하며, 디젤과 메탄올을 동시에 반응시키기 위해 기존 촉매를 그대로 적용하는 것에는 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 C10-C20 범위의 다양하고 복잡한 구조로 구성되어 있는 디젤과 메탄올을 동시 분해반응 시키기 위해 특정 제올라이트의 산점을 제어하여 제올라이트 내 반응물의 물질전달 속도를 조절함으로써 경질 올레핀의 선택도를 증가시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 디젤 및 메탄올이 혼합된 원료를 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하기 위해 특정 제올라이트에 인(P)을 도입함으로써 산점을 제어하여 제올라이트 내 반응물의 확산속도를 조절하였고, 이에 따라 올레핀의 생산성을 극대화할 수 있는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는 세공을 갖는 다공성 제올라이트; 및 상기 제올라이트의 세공 내부 및/또는 상기 제올라이트의 표면에 담지된 인;을 포함하는 촉매이고, 상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.400 내지 1.240 min/g인, 디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.432 내지 1.064 min/g일 수 있다.
상기 촉매는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] 0.1 ≤ P/Al ≤ 2.5
상기 식 1에서, P는 상기 제올라이트에 담지된 인의 함량(몰)이며, Al는 제올라이트 내 알루미늄의 함량(몰)이다.
상기 P/Al 몰 비율이 0.4 내지 0.9일 수 있다.
상기 인 담지 제올라이트는 0.200 내지 0.620 mmol/g의 전체 산점(Aa)을 갖는 것일 수 있다.
상기 인 담지 제올라이트는 0.050 내지 0.150 mmol/g의 표면 산점(As)을 갖는 것일 수 있다.
상기 인 담지 제올라이트는 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2] 0.2 ≤ As/Aa ≤ 0.4
상기 식 2에서, As는 상기 인 담지 제올라이트의 표면 산점(mmol/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다.
상기 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 200 이하이고, ZSM-11, ZSM-5, Beta, Mordenite, chabazite 또는 Ferrierite로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 8 내지 30이고, ZSM-11 또는 ZSM-5일 수 있다.
상기 인 담지 제올라이트는 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
2.0 ≤ At/Aa (min/mmol) ≤ 4.0
상기 식 3에서, At는 촉매의 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간(min/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다.
본 발명의 다른 일 양태는 (a) 세공을 갖는 다공성 제올라이트 및 인 화합물을 P/Al 몰비율 0.1~2.5에 해당되는 함량으로 용매상에서 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 100~150℃에서 5~20시간 동안 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조 단계의 생성물을 400~600℃에서 2~10시간 동안 소성하는 단계를 포함하는, 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 인 화합물은 인산, 인삼암모늄염 및/또는 알킬인산염을 포함할 수 있다.
상기 세공을 갖는 다공성 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 200 이하이고, ZSM-11, ZSM-5, Beta, Mordenite, chabazite 또는 Ferrierite로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 건조 단계(b)는 상기 혼합 단계(a)의 혼합물 내 용매를 상온의 증발기에서 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 상기 촉매의 존재 하에, 디젤, 메탄올 또는 이들의 혼합원료를 함유하는 반응물을 접촉분해시켜 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 혼합원료는 메탄올에 대한 디젤의 중량비가 0.1 내지 5일 수 있다.
상기 접촉분해는 반응온도 600 내지 700℃반응압력 0.1 내지 2bar 및 반응물에 대한 촉매의 중량비 2 내지 20의 반응조건에서 수행될 수 있다.
상기 반응물; 및 접촉분해의 생성물은 1:5 내지 1:100의 올레핀 중량비를 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 미 활용될 가능성이 증가하고 있는 디젤을 기초화학원료로 전환하고, 디젤의 촉매분해 반응 시 사용되는 에너지 사용량을 최소화하기 위해 디젤의 강한 흡열반응을 발열반응인 메탄올의 올레핀 반응이 결합하여 열적 중화 반응을 유도할 수 있는 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로써, 디젤과 메탄올의 혼합원료 접촉분해반응에서 특정 제올라이트의 산점을 제어함으로써 향후 탄소중립을 지향하고자 하는 정유 및 석유화학 산업의 화학원료 생산을 위한 상업적 적용이 기대된다.
도 1은 디젤 및 메탄올의 혼합 반응물의 접촉분해시 반응기 내 촉매층의 온도변화를 나타낸 그래프이며, 실시예1에서 제조된 촉매를 사용한 결과이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에 서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급 하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 '제올라이트'는 상기 '세공을 갖는 다공성 제올라이트'와 동일한 의미로 사용된다.
본 발명의 일 양태는 디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 세공을 갖는 다공성 제올라이트; 및 상기 제올라이트의 세공 내부 및/또는 상기 제올라이트의 표면에 담지된 인;을 포함하는 촉매이고, 상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.400 내지 1.240 min/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 디젤 및 메탄올을 함유하는 반응물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 생성하는 접촉분해 반응용 촉매이다. 본 발명에서 적용되는 제올라이트 등의 고체산 촉매는 고체표면에 브뢴스테드 및/또는 루이스 산점이 형성되며, 석유화학 공업에서 탄화수소 반응물의 접촉분해, 이성질화, 알킬화 등 여러 공정에서 사용될 수 있다. 제올라이트는 실리콘(Si)과 알루미늄(Al)이 산소를 다리(bridge)로 하여 서로 결합되어 있기 때문에 이로부터 산점이 생성될 수 있다. 본 발명에 의하면, 세공 내부 및 표면에 인(P)이 담지된 다공성 제올라이트 촉매는 디젤 분해반응과 메탄올 전환반응에 의해 생성되는 알칸류의 가스 부산물을 줄임으로써 경질 올레핀의 선택도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 세공입구 크기와 제올라이트 내 산점을 조절하여 경질 올레핀의 선택도를 더욱 증진시킬 수 있다. 이러한 효과는 상기 아이소부탄 가스의 촉매의 세공 내 머무름 시간과 후술되는 촉매 내 산점과 관계가 있는 것으로 분석된다.
한편, 본 발명에서 인의 함량이란, 촉매 제조 시 제올라이트에 담지된 인 전구체가 모두 산화인(P2O5)으로 전환되는 경우를 기준으로 화학양론적당량에 따라 계산된 산화인(P2O5)의 양을 의미할 수 있다.
본 발명의 상기 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 200 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 30일 수 있다. 제올라이트 내 알루미늄이 과도하게 많아지면 열적 및 수열 안정성이 떨어질 수 있고, 반대로 실리콘이 많아지면 알루미늄에 의해 생성되는 산점의 양이 적어 촉매 활성이 감소할 수 있으며, 또한 분자체 합성에 있어서 경제성이 좋지 못하다. 한편, 상기 제올라이트는 FER, MFI, MEL, BEA, CHA 또는 MOR 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 MEL 구조를 갖는 제올라이트가 높은 경질올레핀 선택도를 갖기 때문에 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제올라이트는 Y, SAPO-11, SAPO-34, ZSM-11, ZSM-5, Beta, Mordenite, chabazite 또는 Ferrierite로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 ZSM-11 또는 ZSM-5일 수 있고, 가장 바람직하게는 ZSM-11일 수 있다. 이에 의하면 디젤과 메탄올의 동시 접촉분해시 경질 올레핀을 높은 선택도로 제조할 수 있고, 동시에 일산화탄소와 메탄과 같은 부산물의 생성량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 촉매는 하기 식 1로 표시되는 제올라이트 내 알루미늄 함량에 대한 인의 함량 비율(인 몰수/알루미늄 몰수)을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 ≤ P/Al ≤ 2.5
상기 식 1에서, P는 상기 제올라이트에 담지된 인의 함량(몰)이며, Al는 제올라이트 내 알루미늄의 함량(몰)이다.
상기 P/Al 몰 비율은 구체적으로 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상 또는 0.4 이상 및, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하 1.0 미만 또는 0.9 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.4 내지 0.9일 수 있다. 본 발명의 인 담지 제올라이트 촉매의 P/Al 몰 비율이 상술한 범위 내인 경우, 디젤 및 메탄올의 혼합물의 접촉분해에 적합한 촉매로 설계된 것일 수 있다. 실시예에서도 상술한 바와 같이, 본 촉매를 이용한 메탄올 및 디젤을 포함하는 혼합물의 접촉분해시 경질 올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있으며, 이러한 결과는 촉매의 전체 산점 양 및 표면 산점 양과 후술되는 아이소부탄 가스의 촉매의 세공 내 머무름 시간과 관계가 있는 것으로 분석된다. 한편, 담지되는 인의 함량이 너무 적으면 인에 의한 수열안정성 증진효과가 떨어지고 인에 의해 중화되는 전체 산점의 수가 적어 촉매의 초기 산세기가 지나치게 강해져 혼합원료의 접촉분해에 의한 경질 올레핀 수율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 담지되는 인의 함량이 너무 많으면 인에 의해 전체 산점이 지나치게 많이 중화될 수 있고, 또한 세공이 막혀 촉매의 비표면적이 크게 감소하여 촉매 활성이 감소되는 문제가 있다.
결과적으로 촉매분해시 접촉하는 소재의 산점의 양을 해당 원료에 적합하도록 제어함으로써 원하는 올레핀의 선택성을 높일 수 있게 된다. 본 발명에서와 같이 heavy한 디젤을 접촉분해 반응물로 사용하는 경우 상대적으로 light한 나프타 대비, i)일반적으로 탄화수소의 길이가 길수록 분해하기 용이하다는 점, 및 ii)촉매의 산점의 양이 너무 많거나 산세기가 강하면 meta-stable한 올레핀이 반응중간체로서 반응에 다시 참여하여 메탄이나 아로마틱으로 전환되기 쉽다는 점을 분석하였고, 제올라이트 촉매 내 산점의 양을 조절하는 것이 디젤 등 heavy한 유분의 경질 올레핀 제조용 촉매 소재 개발의 가장 중요한 이슈가 될 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 인 담지 제올라이트의 전체 산점은 0.200 내지 0.620 mmol/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 전체 산점은 0.200 mmol/g 이상 또는 0.220 mmol/g 이상, 및 0.620 mmol/g 이하, 0.600 mmol/g 이하, 0.500 mmol/g 이하, 0.400 mmol/g 이하, 0.350 mmol/g 이하, 또는 0.300 mmol/g 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.208 내지 0.320 mmol/g일 수 있다. 제올라이트의 세공 내부 및/또는 표면에 인 담지를 통해 제올라이트의 전체 산점을 조절함으로써, 메탄, 에탄, 프로판 가스 등 부산물 생성을 감소시키고, 경질올레핀의 선택도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 인 담지 제올라이트의 표면 산점은 0.050 내지 0.150 mmol/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 산점은 0.060 내지 0.080 일 수 있다.
종래기술에서 제올라이트의 전체 산점 중 표면에 위치한 산점을 더욱 감소시킴으로써 표면 코크 생성을 억제, 제올라이트 세공 막힘에 의한 촉매 비활성화를 방지 및 메탄올의 고체산 촉매 접촉시 전환되는 DME의 열분해에 의한 부산물(메탄과 일산화탄소) 생성 문제가 보고되고 있으나, 본 발명의 디젤 원료의 특성상 본 발명의 표면산점 범위에서 상술한 문제가 특별히 발생하지 않으며, 디젤 원료에 높은 함량으로 포함되는 아이소파라핀(iso-paraffin), 나프텐(naphthene), 아로마틱스(aromatics) 등의 탄화수소를 분해하기 용이하도록 하는 제올라이트의 산점 제어가 필요하다.
상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점과 표면 산점은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
0.2 ≤ As/Aa ≤ 0.4
상기 식 2에서, As는 상기 인 담지 제올라이트의 표면 산점(mmol/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다.
디젤과 메탄올의 혼합원료 접촉분해반응에서 특정 제올라이트의 산점을 식 2와 같이 제어함으로써 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있으며, 본 발명의 전체 및 표면 산점은 지시제를 이용한 습식분석법으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 인이 담지된 다공성 제올라이트의 세공 내 iso-butane 가스의 머무름 시간이 0.037 내지 1.288 min/g일 수 있고, 구체적으로 0.432 내지 1.064 min/g일 수 있다. 본 발명의 촉매는 상기 설계범위의 iso-butane 가스의 머무름 시간을 가짐으로써, 반응물과 촉매의 접촉 시간이 적절히 조절될 수 있어 경질 올레핀의 선택도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 반응물과 촉매의 접촉시간이 과도하게 증가되는 경우에는 부반응 진행이 가속화되어 경질 올레핀의 선택도가 저하될 수 있고, 반대로 접촉시간이 너무 짧은 경우에는 반응 전환율이 낮아져 경질올레핀의 수율이 낮아지는 문제가 있다.
일반적으로 디젤은 아이소파라핀(iso-paraffin), 나프텐(naphthene), 아로마틱스(aromatics) 등을 많이 함유하고 있고, 일 예로 이러한 성분들에 포함된 가지 달린 탄화수소와 나프텐이 대부분 사이클로헥산(cyclohexane)에 알킬(alkyl)기가 적어도 2개 달린 것들이 가장 많은 것으로 분석된다. 이러한 원료 특성을 고려할 때, 원료 물질과 유사한 구조로 이루어진 probe molecule로서 iso-butane이 적합할 수 있으며, 반대로 propane 등은 본 발명의 제올라이트 촉매의 세공 특성을 판단하는 지표로는 적절하지 않을 수 있다.
한편, 세공 내 iso-butane의 머무름 시간은 Micromeritics사의 Autochem Ⅱ2920 흡착 분석기를 통해 측정 및 계산할 수 있다. 본 발명에서 iso-butane 가스의 머무름 시간이란, 촉매가 장입되지 않은 상기 장치 내로 70℃에서 유량의 iso-butane 가스(25ml/min) 및 He(50ml/min)을 3분 동안 동시에 주입한 뒤, 주입 후 TCD(thermal conductivity detector)에서 iso-butane이 검출되는 데까지 걸리는 시간 대비 본 발명의 촉매를 장입시킨 상기 장치 내로 동일 조건하에서 iso-butane 및 헬륨을 펄스(pulse)로 주입하면서 TCD에서 iso-butane 가스가 검출되는 데까지 걸리는 시간의 증가량을 의미할 수 있다.
상기 인 담지 제올라이트는 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
2.0 ≤ At/Aa (min/mmol) ≤ 4.0
상기 식 3에서, At는 촉매의 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간(min/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다.
상기 At/Aa 비율은 구체적으로 2.0 min/mmol 이상 또는 3.0 min/mmol 이상, 및 4.0 min/mmol 이하, 3.8 min/mmol 이하 또는 3.6 min/mmol 이하일 수 있고, 바람직하게는 2.0 내지 3.8 min/mmol 또는 3.0 내지 3.6 min/mmol일 수 있다. 본 발명에서는 메탄올과 디젤로부터 동시에 경질 올레핀의 선택성을 증대시키기 위해, 가장 우수한 분해능을 나타내는 ZSM 제올라이트에 인 담지를 하여 산점을 조절하고 또한 P/Al의 특정 영역과 최적화된 세공 설계를 통해서 올레핀의 수율을 급격히 증가시키면서 동시에 상대적으로 부산물의 수율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (a) 세공을 갖는 다공성 제올라이트 및 인 화합물을 P/Al 몰비율 0.1~2.5에 해당되는 함량으로 용매상에서 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 100~150℃에서 5~20시간 동안 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조 단계의 생성물을 400~600℃에서 2~10시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매의 제조방법은 본 발명의 일 양태에 따른 상기 디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매의 제조방법일 수 있다.
상기 (a)단계는 세공을 갖는 다공성 제올라이트 및 인 화합물을 용매상에서 혼합하여 인 화합물을 담지하는 단계로서, P/Al 몰비율 0.1~2.5이 되도록 용매상에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 세공을 갖는 다공성 제올라이트 및 P/Al 몰비율은 상술한 바와 같다.
상기 인 화합물은 기본적으로 화학 구조 내에 인(P)을 포함하며, 제올라이트의 산점과 반응할 수 있는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 인산, 인삼암모늄염 및/또는 알킬인산염을 포함할 수 있고, 구체적으로 인산(H3PO4), H2NH4PO4, H(NH4)2PO4 및/또는 상기 제올라이트 세공 내에 침투할 수 있는 크기의 유기인 화합물(organic phosphite)을 포함할 수 있다. 한편, Sodium phosphate 계열의 NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4등을 사용할 경우, 인 담지시 생성된 Na+ 양이온이 제올라이트의 산점에 영향을 주어 고체산 촉매의 특성이 제대로 구현되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 용매로는 해당 기술분야에서 사용되는 용매인 경우 무방하며, 예를 들어 증류수를 사용할 수 있다.
제올라이트 세공 내부 및/또는 제올라이트 표면에 인 화합물을 담지하는 방법으로는, 일반적으로 인 화합물이 함유된 용액에 제올라이트를 함침시키거나 또는 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 등이 있다. 화학 증착법을 이용하는 경우, 상기 인 화합물이 기체가 될 수 있도록 가열하고 이후 기체상태의 인 화합물이 제올라이트의 기공 내로 확산되어 들어가 산점과 반응하는 방식으로 처리되는데 본 발명에 적용하기에는 적절하지 않을 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 혼합물을 100~150℃에서 5~20시간 동안 건조하는 단계이며, 용매를 제거하여 제올라이트 내부 세공 및/또는 제올라이트 표면에 균일하게 인 화합물을 담지할 수 있다. 상기 건조단계는 100~150℃, 또는 100~130℃ 에서 5~20시간 또는 7~15시간 동안 진행됨에 따라 제올라이트 내 균일한 인 화합물 담지가 가능하여 본 발명의 인 담지 제올라이트의 아이소부탄 가스의 촉매의 세공 내 머무름 시간 조절과 촉매 내 산점 제어가 용이하다.
상기 건조 단계(b)는 상기 혼합 단계(a)의 혼합물 내 용매를 상온의 증발기에서 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 용매 증발을 위해 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c)소성 단계는 400 내지 600℃, 예를 들어 450 내지 550℃ 범위에서 2~10시간 또는 3~8시간 동안 수행하는 것일 수 있으며, 다만, 소성 온도와 소성 시간은 이 범위에 한정되지 않는다. 제올라이트 내 알루미늄과 첨가된 인의 화학반응에 의해 촉매 내 산점의 양이 감소될 수 있고, pore blocking 현상이 유도되어 세공의 특성이 변화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 본 발명의 촉매의 존재하에 디젤 및 메탄올을 함유하는 반응물을 접촉분해시켜 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 이때, 경질 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 둘 다를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 반응물 내 디젤/메탄올 중량비가 0.1 내지 5일 수 있다. 상기 반응은 고정상 반응기에서 수행될 수 있으며, 반응온도 600 내지 700℃반응압력 0.1 내지 2bar, 촉매/전체 반응물의 중량비 2 내지 20, 반응물의 주입유량은 탄화수소 주입량(hydrocarbon rate) 기준으로 0.5 내지 3.0 ml/h의 속도로 주입되는 반응조건에서 수행될 수 있다. 상기 반응물 및 접촉분해 생성물은 1:5 내지 1:100의 올레핀 중량비를 갖도록 반응이 접촉분해 반응이 진행될 수 있다. 다만, 이는 일 예시로, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 디젤 및 메탄올 혼합원료를 접촉 분해하여 경질 올레핀을 생산하기 위한 다양한 촉매 조성에 대해 연구한 결과, 고활성/고내구성을 가지며, 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 있는 촉매 성분 및 제조 방법을 발명하였다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예1~5]
(제조예1): 본 발명에 사용된 제올라이트의 제조
ZSM-5 및 ZSM-11은 (Journal of Materials Science, 51 (2016) 3735-3749, Fuel Processing Technology 91 (2010) 449-455)을 따라 제조하였으며, 그 외의 Y, Beta, MOR는 Zeolyst 사, SAPO-34 (China holding company), SAPO-11은 ACS material 사의 상용화된 제품을 사용하였다.
(제조예2): 인이 담지된 ZSM-11 제올라이트의 제조
ZSM-11(Si/Al=11) 제올라이트 10 g을 인산(H3PO4, 85%) 0.3 g과 증류수 4.7 g이 섞인 수용액과 균일하게 혼합한 후 회전증발기(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거하여 인산을 담지하였다. 상기에서 제조한 시료는 110℃에서 12시간 동안 건조한 후 500℃에서 5시간 동안 소성한 뒤, 상온으로 식힌 후 인(P)이 제올라이트 내 알루미늄(Al) 함량 대비 P/Al = 0.2인 ZSM-11 제올라이트를 제조하여, 본 실험에 사용하였다(실시예1).
제올라이트 및 인산의 몰비를 달리하여 상기와 동일하게 진행하여 인(P)이 제올라이트 내 알루미늄(Al) 함량 대비 P/Al = 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 인 ZSM-11 제올라이트를 제조하였다(실시예2~5).
실험예
[실험예1]
제올라이트 종류별 디젤 및 메탄올 혼합원료 촉매분해 반응을 통한 경질 올레핀의 제조
본 발명의 제조예1에서 제조된 촉매 0.1 g을 고정층 반응기에 충진하고, 반응물로서 디젤과 메탄올을 동일한 무게비로 사용하여 주입하였으며, 반응물의 주입유량은 탄화수소 주입량(hydrocarbon rate) 기준으로 2.1 ml/h의 속도로 주입하였으며, 반응온도는 650℃반응 압력은 1 bar에서 수행하였다. 본 실험예1 에서 사용한 디젤의 조성은 하기 표 1과 같으며, 디젤과 메탄올 혼합 접촉분해 반응의 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
| Carbon No. | n-paraffin | iso-paraffin | Olefin | Naphthene | Aromatics | Total |
| C6-C8 | 0.4 | 0.7 | 0.2 | 1.9 | 1.3 | 4.4 |
| C9-C12 | 3.1 | 9.5 | 2.2 | 25.3 | 7.6 | 47.8 |
| C13-C19 | 7.4 | 14.9 | 2.9 | 15.9 | 2.9 | 41.7 |
| C19-C32 | 2.3 | 1.6 | 0 | 0 | 0 | 6 |
| Sum | 13.2 | 26.7 | 5.2 | 43.1 | 11.7 | 99.9 |
(표1에서 단위는 wt%임)
| Zeolite type | ZSM-11 | ZSM-5 | Y | Beta | SAPO-11 | Mordenite |
| Si/Al | 11 | 11 | 15 | 12.5 | 0.07 | 10 |
| CO | 0.9 | 1.4 | 1.8 | 1.7 | 0.9 | 1.0 |
| CH4 | 5.7 | 6.5 | 6.9 | 8.5 | 4.6 | 4.4 |
| C2H6 | 4.7 | 4.9 | 4.2 | 4.5 | 3.9 | 3.7 |
| C2H4 | 14.7 | 14.9 | 10.1 | 9.6 | 9.8 | 9.6 |
| C3H8 | 3.1 | 3.5 | 0.7 | 0.9 | 0.7 | 0.7 |
| C3H6 | 10.0 | 9.3 | 9.1 | 8.9 | 9.1 | 9.6 |
| C4+ | 1.7 | 1.5 | 1.9 | 2.0 | 1.8 | 1.9 |
| Gas total | 41.0 | 40.5 | 34.8 | 36.1 | 30.8 | 30.9 |
| C2H4 & C3H6 | 24.7 | 24.2 | 19.2 | 18.5 | 18.9 | 19.2 |
(표2에서 단위는 wt%이고, Si/Al은 SiO2/Al2O3 mol ratio임)
표2의 결과로부터, 일산화탄소와 메탄과 같은 부산물 생성량이 가장 낮으면서 디젤과 메탄올을 동시에 분해하여 올레핀을 선택적으로 많이 생산할 수 있는 제올라이트로써 medium pore zeolite인 ZSM-11가 가장 우수한 올레핀 선택성을 가짐을 확인하였다.
[실험예2]
인이 담지된 ZSM-11 제올라이트를 이용한 디젤 및 메탄올 혼합원료 촉매분해 반응을 통한 경질 올레핀의 제조
(비교예1~4)
제올라이트 및 인산의 몰비를 달리한 것을 제외하고, 제조예2와 동일하게 진행하여 인(P)이 제올라이트 내 알루미늄(Al) 함량 대비 P/Al = 0, 1.5, 2.0, 2.5인 ZSM-11 제올라이트를 제조하였다.
본 발명의 실시예1~5에서 제조된 촉매, 및 비교예1에서 제조된 촉매 0.1g을 각각 고정층 반응기에 충진하였고, 반응온도는 650℃반응 압력은 1 bar에서 수행하였다. 이때, 반응물은 디젤과 메탄올을 동일한 무게비로 사용하였고, 주입유량을 탄화수소 주입량(hydrocarbon rate) 기준으로 0.87g/h의 속도로 하였다.
본 실험예2에서 사용한 인이 담지된 제올라이트의 전체 산점, 표면 산점, 전체/표면 산점의 비와 iso-butane의 머무름 시간은 하기 표3과 같으며, 디젤과 메탄올 혼합 접촉분해 반응의 결과는 하기 표4에 정리하였다.
본 발명의 실시예1~5 및 비교예1~4으로부터 제조된 시료의 전체 산점은 TCD(thermal conductivity detector)가 장착된 Hewlett-Packard 5890 series II gas chromatograph 이용하여 암모니아 승온탈착(NH3-TPD) 방법을 통해 분석되었고, 사용된 시료의 양은 0.1 g으로 하였으며, 550 ℃에서 2시간동안 He(50 ml/min)으로 degassing 후 150 ℃에서 30분간 10 mol%의 NH-3(30 mL/min)를 흡착시킨 뒤, 150-700 ℃까지 10 ℃으로 승온하면서 탈착되는 암모니아의 양(mmol/g)을 TCD를 이용하여 측정하였고, 그 양으로부터 표면 산점의 양(mmol/g)을 계산하였다.
또한, 표면 산점의 양은 습식분석법을 통해 측정할 수 있으며, 산점과 반응할 수 있는 prove는 제올라이트의 세공입구보다 큰 염기성의 cyclohexylamine을 사용하여, 선택적으로 촉매의 표면에 존재하는 산점에만 반응할 수 있도록 하였다. 제조된 촉매 0.1 g과 분산제로써 octane 10 g을 혼합한 뒤 지시제로써 methyl red를 0.03 g 첨가하였다. 지시제는 상기 제조된 용액이 산성인 경우 빨간색을 띄지만, 염기인 cyclohexylamine을 첨가할 경우 중화반응에 의해 노란색으로 변하게 되며 용액 내의 산량에 따라 중화반응을 유도하는 cyclohexylamine의 양은 달라진다. 즉, 촉매 표면에 존재하는 산점이 많을수록 사용되는 cyclohexylamine의 양은 증가하게 되며, 그 양(mmol/g)으로부터 표면 산점의 양(mmol/g)을 계산하였다.
또한, 세공 내 iso-butane의 머무름 시간은 Micromeritics사의 Autochem Ⅱ2920 흡착 분석기를 통해 측정 및 계산하였다. 구체적으로 촉매가 장입되지 않은 상기 장치 내로 70℃에서 유량의 iso-butane 가스(25ml/min) 및 He(50ml/min)의 을 3분 동안 동시에 주입한 뒤, 주입 후 TCD(thermal conductivity detector)에서 iso-butane가 검출되는 데까지 걸리는 시간 대비 본 발명의 실시예1~5 및 비교예1~4으로부터 제조된 촉매를 장입시킨 상기 장치 내로 동일 조건하에서 iso-butane 및 헬륨을 펄스(pulse)로 주입하면서 TCD에서 iso-butane 가스가 검출되는 데까지 걸리는 시간의 증가량을 세공 내 iso-butane의 머무름 시간으로 측정하였다.
|
P/Al
(mol ratio) |
전체 산점(Aa)
(mmol/g) |
iso-butane
머무름 시간 (min/g) |
|
| 비교예1 | 0.0 | 0.621 | 1.288 |
| 실시예1 | 0.2 | 0.464 | 1.200 |
| 실시예2 | 0.4 | 0.384 | 1.160 |
| 실시예3 | 0.6 | 0.320 | 1.064 |
| 실시예4 | 0.8 | 0.239 | 0.856 |
| 실시예5 | 1.0 | 0.208 | 0.432 |
| 비교예2 | 1.5 | 0.192 | 0.212 |
| 비교예3 | 2.0 | 0.179 | 0.178 |
| 비교예4 | 2.5 | 0.161 | 0.109 |
| 비교예1 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | |
| P/Al (mol ratio) | 0.0 | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 |
| Yield (wt%) | ||||||
| CO | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.7 |
| CH4 | 5.7 | 5.3 | 5.0 | 4.8 | 4.2 | 4.1 |
| C2H6 | 4.7 | 4.6 | 4.5 | 4.3 | 4.0 | 3.8 |
| C2H4 | 14.7 | 15.7 | 17.6 | 17.5 | 19.0 | 16.4 |
| C3H8 | 3.1 | 3.5 | 3.0 | 2.3 | 1.8 | 1.0 |
| C3H6 | 10.0 | 11.5 | 13.1 | 16.1 | 17.0 | 18.6 |
| C4+ | 1.7 | 2.2 | 2.1 | 2.7 | 2.5 | 3.4 |
| Gas total | 41.0 | 43.8 | 46.1 | 48.4 | 49.3 | 48.0 |
| C2H4 & C3H6 | 24.7 | 27.2 | 30.7 | 33.6 | 36.0 | 35.0 |
일반적으로 제올라이트에 인을 담지하면, 제올라이트 내 산점을 형성하는 알루미늄과 첨가된 인의 화학반응에 의해 amorphous aluminum phosphate(AlOP)나 일부 결정화된 AlOP가 형성되어 산점의 양이 감소하게 되며, 이러한 변화된 구조로 인해 pore blocking 현상이 유도되어 세공의 특성이 달라지게 된다. 본 발명에서는 메탄올과 디젤로부터 동시에 경질 올레핀의 선택성을 증대시키기 위해 가장 우수한 분해능을 나타내는 ZSM-11 제올라이트에 인 담지를 하여 산점을 조절하였고, 실험결과 P/Al의 특정 영역에서 올레핀의 수율이 급격히 증가하면서 상대적으로 부산물의 수율이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예3]
인이 담지된 ZSM-11 제올라이트를 이용한 디젤 및 메탄올 혼합원료 비율에 따른 촉매분해 반응시 열적 중화 현상 확인
본 발명에 따른 흡열반응 특성을 가지는 디젤 분해반응과 발열반응을 가지는 메탄올 전환반응의 혼합분해 반응에 의한 열적 중화 현상을 확인하기 위해 실시예1의 촉매에 대하여 실험예 1 및 2와 동일한 조건으로 촉매분해 반응을 수행하며 디젤 대비 메탄올의 혼합 비율을 0 wt%에서 100 wt%로 바꿔가면서 혼합분해반응을 수행하였고, 반응기 내 촉매층의 온도변화를 관찰하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 디젤 대비 메탄올의 혼합무게 비율이 50 %일 경우 에너지 사용량이 0인 열적 중화(heat neutralization)가 일어남을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 열적 중화가 가능한 상태에서 디젤과 메탄올의 동시분해가 가능함을 알 수 있었다.
Claims (18)
- 세공을 갖는 다공성 제올라이트; 및
상기 제올라이트의 세공 내부 및/또는 상기 제올라이트의 표면에 담지된 인;을 포함하는 촉매이고,
상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.400 내지 1.240 min/g인,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간이 0.432 내지 1.064 min/g인,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 하기 식 1을 만족하는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매:
[식 1]
0.1 ≤ P/Al ≤ 2.5
상기 식 1에서, P는 상기 제올라이트에 담지된 인의 함량(몰)이며, Al는 제올라이트 내 알루미늄의 함량(몰)이다. - 제3항에 있어서,
상기 P/Al 몰 비율이 0.4 내지 0.9인,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 인 담지 제올라이트는 0.200 내지 0.620 mmol/g의 전체 산점(Aa)을 갖는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제5항에 있어서,
상기 인 담지 제올라이트는 0.050 내지 0.150 mmol/g의 표면 산점(As)을 갖는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 인 담지 제올라이트는 하기 식 2를 만족하는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매:
[식 2]
0.2 ≤ As/Aa ≤ 0.4
상기 식 2에서, As는 상기 인 담지 제올라이트의 표면 산점(mmol/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 200 이하이고,
ZSM-11, ZSM-5, Beta, Mordenite, chabazite 또는 Ferrierite로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제8항에 있어서,
상기 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 8 내지 30이고,
ZSM-11 또는 ZSM-5인,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 인 담지 제올라이트는 하기 식 3을 만족하는,
디젤 및 메탄올을 함유하는 혼합물을 접촉분해하여 경질 올레핀을 제조하는 반응에 사용되는 촉매:
[식 3]
2.0 ≤ At/Aa (min/mmol) ≤ 4.0
상기 식 3에서, At는 촉매의 세공 내 아이소부탄 가스의 머무름 시간(min/g)이고, Aa는 상기 인 담지 제올라이트의 전체 산점(mmol/g)이다. - (a) 세공을 갖는 다공성 제올라이트 및 인 화합물을 P/Al 몰비율 0.1~2.5에 해당되는 함량으로 용매상에서 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 100~150℃에서 5~20시간 동안 건조하는 단계; 및
(c) 상기 건조 단계의 생성물을 400~600℃에서 2~10시간 동안 소성하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산, 인삼암모늄염 및/또는 알킬인산염을 포함하는, 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 세공을 갖는 다공성 제올라이트는 Si/Al 몰 비율이 200 이하이고,
ZSM-11, ZSM-5, Beta, Mordenite, chabazite 또는 Ferrierite로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 건조 단계(b)는 상기 혼합 단계(a)의 혼합물 내 용매를 상온의 증발기에서 증발시키는 단계를 더 포함하는, 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에, 디젤, 메탄올 또는 이들의 혼합원료를 함유하는 반응물을 접촉분해시켜 경질 올레핀을 제조하는 방법.
- 제15항에서,
상기 혼합원료는 메탄올에 대한 디젤의 중량비가 0.1 내지 5인, 경질 올레핀을 제조하는 방법. - 제15항에서,
상기 접촉분해는 반응온도 600 내지 700℃, 반응압력 0.1 내지 2bar 및 반응물에 대한 촉매의 중량비 2 내지 20의 반응조건에서 수행되는, 경질 올레핀을 제조하는 방법. - 제15항에서,
상기 반응물; 및 접촉분해의 생성물은 1:5 내지 1:100의 올레핀 중량비를 갖는 것인, 경질 올레핀을 제조하는 방법.
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