CN101538479B - 一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于：催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比0.5～2∶1混合后加入反应器，在150℃～300℃的温度范围内，以氢油体积比100～260∶1，反应压力1～2Mpa，液体体积空速0.8～1.6h-1的条件下进行反应，生产高辛烷值汽油的调和组分，或者作为优质的乙烯裂解料。生产的烷基化油辛烷值较高，直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高(大于60％)，环烷烃含量高(高于10％)，苯含量很低(低于1％)，总芳烃含量低(低于15％)，烯烃含量低(低于2％)。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法。特别适合于碳四烯烃在低温下进行烷基化反应生产富含直链烷烃、支链烷烃与环烷烃，且芳烃含量较低的的烷基化油的方法。
背景技术
混合液化气是炼厂催化裂化装置和石化企业蒸汽裂解装置的副产品，液化气产量很大，目前绝大部分液化气作为民用液化气烧掉，浪费惊人。碳四液化石油气中含有大量的各种丁烯，将丁烯转化为燃料汽油是一条十分有意义的资源利用途径。近年来人们对碳四烯烃在沸石分子筛催化剂上的芳构化反应进行了很多研究，所生成的芳构化油品中芳烃含量很高。由于反应温度比本发明的反应温度高，对设备的要求较高，且干气生成量大。国内外对碳四烯烃在处理后的分子筛催化剂上的低温烷基化反应研究不多，从碳四烯烃直接生成富含烷烃的烷基化油，作为一种新技术，既为烷烃生产开辟了新的原料来源，又优化了资源的利用。对研究碳四烯烃的有效利用有着重要意义。
随着更为严格的环保法规的出台，对汽油标准的要求也越来越严格。我国2003年的新汽油标准是：1、烯烃含量低于35％，2、苯含量不大于2.5％，3、芳烃含量低于40％。在2005年进一步降低烯烃含量至20％，苯含量不大于1.5％。我国汽油产量的80％来自催化裂化，其烯烃含量高达50％以上，主要采用加入烷基化汽油及重整汽油的办法进行调和。而传统的烷基化汽油是通过液体酸或固体酸催化剂进行烷基化反应生产的，由于应用液体酸或者固体酸作为催化剂，在传统的烷基化汽油的生产过程中造成设备的腐蚀与环境的污染。为解决这一问题，国内外一直在寻求开发新的技术和方法，将碳四液化石油气直接转化为烷基化汽油是一个很好的方法。
CN03158971专利公布了用硅铝摩尔比为20～80的改性后的沸石分子筛催化剂进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的催化剂及方法，生成的芳构化油中烷烃含量较低，而主要成分是芳烃类化合物。
CN03146473、CN03146474专利公布了一种在有C2～C6的含氧化合物、含卤化合物、饱和脂肪酸中的一种或几种混合物介质存在的情况下，异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法。不管何种介质的存在，丁烯的转化在大于500分钟后都不高于90％。
CN1586721专利公布了一种氢型纳米沸石分子筛催化剂进行芳构化反应的催化剂的制备方法，反应的生成物主要是芳烃含量较高的汽油调和组份。此种催化剂是在无载气的状态下进行芳构化反应的。
CN98116429、CN87103258这些专利由于生产成本和生产技术等方面的原因，而无法实现工业化。而CN1062100A专利应用沸石分子筛催化剂进行芳构化时，催化剂的单程使用寿命只有200小时。反应温度高达500℃，同时生成油的芳烃含量高达50％。
CN1058284专利应用改性后的沸石分子筛催化剂在520～550℃的反应温度下，进行混合碳四的芳构化反应，催化剂的单程使用寿命也只有300～450小时。且生成油芳烃收率大于40％。
总之，由于以上专利在较高的反应温度下进行，不可避免产生大量的甲烷和乙烷，降低了碳四烯烃的综合利用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，其特点是：在绝热固定床反应器上在催化剂的作用下，碳四烯烃有选择性的在低温下进行烷基化反应，反应过程中生成大量的各种烷烃，只有少量的芳烃类化合物生成，并且催化剂可长周期运转，和上述专利相比催化剂单程寿命大大延长，单程寿命最高可达1000小时以上。
本发明是一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于：催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比0.5～2∶1混合后加入固定床反应器，在临氢的状态下，在150℃～300℃的温度范围内，以氢油体积比100～260∶1，反应压力1～2Mpa，液体体积空速0.8～1.6h-1的条件下进行反应。反应产物碳五以上液体收率高，可达75％以上；生成的烷基化油中烷烃含量高，直链烷烃与支链烷烃之和达60％以上；环烷烃含量为11％左右，苯含量很低为0.3％左右，总芳烃含量一般在10％上下，烯烃含量低于2％。而生成的气相产物中，干气量很低，一般来说在0.006％以下。液相生成油的辛烷值为94.4(RON)。
本发明所述的惰性材料指的是无机耐高温材料，只要是耐400℃以上的高温即可，既可以是常被用作载体的氧化铝、玻璃、刚玉等，也可以是被用作填料的陶瓷等，最经济、最常用的是三氧化二铝、陶瓷等，可以是其中的一种或多种。催化剂装填时加入惰性材料是为了防止反应局部过热而使催化剂单程使用寿命缩短和对催化剂造成损坏。惰性材料仅起稀释作用，因此普通成型后的无机耐高温材料均可使用。惰性材料外形与催化剂外形最好是相似或相同，惰性材料外形尺寸与催化剂外形尺寸最好是相似或相同，惰性材料堆密度与催化剂堆密度最好是接近，其目的都是为了使惰性材料能很好地与催化剂均匀混合。惰性材料外形与催化剂外形最好是相似，如催化剂外形是园柱型，惰性材料外形也最好是园柱型、拉西环型或园型；惰性材料外形尺寸与催化剂外形尺寸最好是相似，是指惰性材料长、宽、高、直径中任何一个最长的外形尺寸与催化剂中任何一个最长的外形尺寸之比最好在0.8～1.2∶1，最短的外形尺寸与催化剂中任何一个最短的外形尺寸之比最好在0.8～1.2∶1，惰性材料外形与催化剂外形相同时，其对应的外形尺寸之比最好在0.9～1.1∶1。具体来说，催化剂装填时沸石分子筛催化剂与惰性材料体积比可在0.5～2∶1范围内选择，更好是0.8～1.2∶1，惰性材料堆密度与催化剂堆密度之比可在0.8～1.2∶1范围内选择，更好是0.9～1.1∶1。
本发明并不限定沸石分子筛催化剂的种类，通常用于碳四烯烃低温临氢烷基化、芳构化的催化剂即可，当然，它需要在低温(150℃～300℃)下也保持活性。国内外许多专利披露了制备芳构化催化剂的方法，如CN1232071、CN321728等专利，这些专利所制得的催化剂具有良好的芳构化催化性能，但是一般都在高温下使用，催化剂的结焦失活速率快，单程运转周期短，并且干气产量高，所以使用效果不是很好。发明人经过实验发现经过改进使用方法后，催化剂不仅具有良好的芳构化性能，而且在反应温度较低时还具有良好的烷基化性能，碳四液化石油气在低温下可很好的转化为烷基化油。
本发明优选的沸石分子筛催化剂为含有ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、ZSM-11沸石的催化剂，可以含其中的一种或几种，这类沸石还可以是它们的改性沸石。更好的是含纳米级沸石分子筛的催化剂，特别是晶粒度为10～500纳米的沸石分子筛，如果其硅铝摩尔比为25～60∶1那就最好，它们的应用效果在本发明的工艺中可以得到充分发挥，特别适用于本发明。本发明对催化剂的制备方法也不特别限定，一般催化剂含有10％以上的沸石，如可以是沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，催化剂成型时沸石与氧化铝的干基重量比为(1∶9)～(9∶1)。如可以是CN1586721、CN03158971A、CN1699173、CN1594506等所述的用于生产芳构化汽油的沸石分子筛催化剂。这类沸石分子筛催化剂可以是浸渍烘干成型、交换焙烧成型、也可以是喷雾成型得到的。最好是选用CN1586721A公开的方法所制得的催化剂。按照CN1586721所述方法制备的催化剂以晶粒度小于500纳米的高硅沸石为催化剂母体，并用稀酸溶液对水蒸汽处理后的催化剂进行酸扩孔处理，使得沸石微孔具有更好的畅通性，加之小晶粒沸石孔道短的固有优点，进一步改善了催化剂的扩散性，该催化剂用于催化碳四液化石油气芳构化时反应温度低，烯烃转化率高，抗积炭能力强，单程寿命长。
应用本发明时，所用原料碳四液化石油气最好是脱除了碱性氮化物的碳四液化石油气，碳四液化石油气中的碱性氮化物通常是该类催化剂的毒物。本发明建议采用弱酸性水溶液逆流法对原料碳四液化石油气进行洗涤，以脱除碱性氮化物。
使用本发明的方法，催化剂在反应温度150℃～300℃的范围内，在氢油体积比100～260∶1，反应压力1～2Mpa，液体体积空速0.8～1.6h-1的条件下反应，反应过程中产生富含直链烷烃、支链烷烃和环烷烃的生成油。在此工艺条件下，催化剂的使用寿命最高可达1200小时以上。
本发明的碳四烯烃低温临氢烷基化不同于BP、UOP联合开发的Cyclar芳构化和烷基化工艺。该发明的关键在于将碳四烯烃有选择性的在低温下进行烷基化反应，反应过程中生成大量的烷烃，只有少量的芳烃类化合物生成。
用本发明方法，在150～300℃的温度范围内，临氢情况下，进行碳四烯烃的烷基化反应，催化剂的单程使用寿命1200小时以上。在此反应时间段内，丁烯的转化率都能保持在95％以上。生成油中烷烃含量很高，芳烃类化合物较少，直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高(大于50％)，环烷烃含量高(高于10％)，苯含量很低(低于1％)，总芳烃含量低(低于30％)。而生成的气相产物中，干气量很低(低于1％)。即可作为汽油的调和组分，也可用作乙烯裂解料。为工业碳四烃的综合利用开辟了一条新的途径。而其它芳构化工艺(包括Cyclar工艺)在反应的过程中主要产生芳烃及少量异辛烷。同时，由于其它工艺的反应温度较本发明的反应温度高。因此，催化剂很容易结焦而失活，反应过程中生成很多干气，催化剂的单程使用寿命比较短。
具体实施方式
(1)反应原料：炼厂催化裂化或石化企业蒸汽裂解液化石油气，原料经稀酸溶液洗涤脱除碱性氮化物。
(2)惰性材料：市售三氧化二铝，形状为条形，外形尺寸为直径1.3毫米，长度为10～15毫米，堆密度0.55～0.56克/cm3。
市售陶瓷，形状为条形，外形尺寸为直径1.0毫米，长度为8～12毫米，堆密度0.58～0.60克/cm3。
(3)催化剂：
催化剂A：大连理工大学生产的DLG-1芳构化催化剂，形状为条形，外形尺寸为直径1.0毫米，长度为12～16毫米，堆密度0.55～0.56克/cm3，含50％分子筛，分子筛晶粒度为20～50纳米，硅铝摩尔比为25～30∶1。
催化剂B：按中国专利CN1586721A实施例1方法制得，含80％分子筛，形状为条形，外形尺寸为直径1.2毫米，长度为9～15毫米，堆密度0.58～0.60克/cm3；分子筛晶粒度100～500纳米，硅铝摩尔比为26∶1。
催化剂C：中国专利CN1058284C实施例1方法自制，含50％分子筛，活性组分为锌，锌含量2.3％，形状为条形，外形尺寸为直径2.0毫米，长度为10～16毫米，堆密度0.58～0.60克/cm3；分子筛晶粒度90～300纳米，硅铝摩尔比为54∶1。
实施例1：
炼厂重碳四为反应原料，其烯烃含量高达79％(w)，用催化剂A作烷基化反应催化剂，用条形三氧化二铝作惰性材料，催化剂与惰性材料按体积比1∶1加入固定床反应器。在反应温度250℃、反应压力2.0Mpa、液体积空速0.8h-1、氢油比120∶1的反应条件下，在固定床反应器上进行烷基化反应，在运行1260小时的过程中，碳五以上液体收率都能高达75％～80％。烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高于63％，环烷烃含量为11.97％，苯含量很低为0.35％，总芳烃含量为10.14％，烯烃含量低于1.5％。而生成的气相产物中，干气量很低为0.004％～0.005％。液相生成油的辛烷值为94.4(RON)。
实施例2：
反应原料和催化剂同实施例1，用条形陶瓷作惰性材料，催化剂和条形陶瓷按体积比1.1∶1加入固定床反应器。在反应温度280℃、反应压力2.5Mpa、液体积空速1.0h-1、氢油比150∶1的反应条件下，经过固定床反应器烷基化反应后，在运行1240小时的过程中，液体收率高达75％以上。烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高于67％，环烷烃含量为11.95％，苯含量很低为0.58％，总芳烃含量为11.49％，烯烃含量低于1.5％。而生成的气相产物中，干气量很低为0.004％～0.005％。液相生成油的辛烷值为93.8(RON)。
实施例3：
炼厂重碳四作反应原料，其烯烃含量高达82％(w)，用催化剂B作烷基化反应催化剂，用条形三氧化二铝作惰性材料，催化剂与条形三氧化二铝按体积比0.8∶1加入固定床反应器。在反应温度230℃、反应压力1.8Mpa、液体积空速1.1h-1、氢油比160∶1的反应条件下，经过固定床反应器烷基化反应后，在运行1300小时的过程中，液体收率高达75％以上。烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高于68％，环烷烃含量高达13.50％，苯含量很低为0.21％，总芳烃含量为11.10％，烯烃含量低于1.5％。而生成的气相产物中，干气量很低为0.002％。液相生成油的辛烷值为94.6(RON)。
实施例4：
反应原料同实施例3，用催化剂C作为烷基化反应催化剂，用条形陶瓷作惰性材料，催化剂与条形陶瓷按体积比1.2∶1加入。在反应温度210℃、反应压力2.5Mpa、液体积空速1.2h-1、氢油比160∶1的反应条件下，经过固定床反应器烷基化反应后，在运行300小时的过程中，液体收率高达78％以上。烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高于61％，环烷烃含量高达14.93％，苯含量很低为0.34％，总芳烃含量低为10.66％，烯烃含量低于1.5％。而生成的气相产物中，干气量很低为0.004％。液相生成油的辛烷值为93.6(RON)。
对比例1：
反应原料、催化剂、反应工艺条件同实施例1，只是催化剂装填时不加惰性材料。反应前400小时结果与实施例1基本相当。反应500小时后碳四烯烃转化率下降到80％以下，催化剂结焦失活。
对比例2：
反应原料、催化剂、催化剂装填方式同实施例1，除反应温度提高到450℃外，其它工艺条件同实施例1。反应600小时时，碳五以上液体收率为55％，烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和22％，环烷烃含量为4.1％，苯含量为0.9％，液相产物中总芳烃含量为71.24％，烯烃含量低于2％。而生成的气相产物中，干气量很高为进料量14％。反应900小时时，碳五以上液体收率为56.5％，烷基化油中直链烷烃含量与支链烷烃含量之和20.1％，环烷烃含量为3.8％，苯含量为1.2％，液相产物中总芳烃含量为72.13％，烯烃含量低于3％。而生成的气相产物中，干气量很高，为进料量的13.2％。
Claims (10)
1. 一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于：催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比0.5～2∶1混合后加入固定床反应器，在临氢的状态下，在150℃～300℃的温度范围内，以氢油体积比100～260∶1，反应压力1～2.5MPa，液体体积空速0.8～1.6h-1的条件下进行反应。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沸石分子筛催化剂是指ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11或是它们的改性沸石分子筛中的一种或几种。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：沸石分子筛的晶粒主要分布在10～500纳米之间。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：沸石分子筛的硅铝摩尔比为25～60∶1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性材料是指无机耐高温材料。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性材料选自氧化铝、玻璃、刚玉、陶瓷中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性材料外形与催化剂外形相似或相同，惰性材料外形尺寸与催化剂外形尺寸相似或相同；惰性材料外形与催化剂外形相同时，其对应的外形尺寸之比为0.9～1.1∶1；惰性材料外形或惰性材料外形尺寸与催化剂外形相似，是指惰性材料长、宽、高、直径中任何一个最长的外形尺寸与催化剂中任何一个最长的外形尺寸之比在0.8～1.2∶1，最短的外形尺寸与催化剂中任何一个最短的外形尺寸之比在0.8～1.2∶1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂装填时沸石分子筛催化剂与惰性材料体积比为0.8～1.2∶1。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：惰性材料堆密度与催化剂堆密度之比为0.9～1.1∶1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合碳四是脱除了碱性氮化物的混合碳四原料。
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