JP6229274B2

JP6229274B2 - Ｍｆｉ型ゼオライト、及び、ｍｆｉ型ゼオライトを含む触媒、並びに、前記触媒を使用する低級オレフィン製造方法

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Publication number: JP6229274B2
Application number: JP2013030802A
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Inventors: 泰之高光; 山本　和明; 和明山本
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Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2017-11-15
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Description

本発明は、リンを含有し、且つ、粒子径がｎｍオーダーと微細なＭＦＩ型ゼオライト、そのＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒、及び、その触媒を使用するアルコール、エーテル及び不飽和鎖状炭化水素の群から選択された少なくとも一つからプロピレン等の低級オレフィンを製造する方法に関するものである。

近年は地球温暖化対策のために、メタノールではなくバイオエタノール、特にエタノールを原料としたオレフィン合成が多く検討されている。エタノールを原料にしたときの反応はメタノールを原料にしたときの反応とは機構が異なることが明らかにされつつあり、エタノール原料に特化した高性能触媒の開発が望まれている。

エタノールから低級オレフィンを合成するための触媒として、リンを担持したＭＦＩ型ゼオライトが高い性能を示すことが知られている。例えば、特許文献１にはジルコニウム及びリンで修飾したＭＦＩ型ゼオライト触媒が開示されている。特許文献２には鉄とリンを含有したＭＦＩ型ゼオライト触媒が開示されている。特許文献３と特許文献４にはリンを担持したＭＦＩ型ゼオライト触媒が開示されている。しかし、いずれの特許文献にも、担体として使用されるＭＦＩ型ゼオライトの好ましい粒子径については言及がない。特許文献５にはリン担持したゼオライト触媒の粒子径について記載があるが、２μｍ未満が好ましいと記載されているが、更に小さい、ｎｍオーダーの小さな粒子径に関する記載がない。

特開２００７−２９０９９１公報特開２０１０−０１３４０１公報特開２０１１−１０５６７０公報国際公開第２０１１／０８９２６２パンフレット国際公開第２００３／０２０６６７パンフレット

エタノールからのオレフィン合成に使用されていた触媒はプロピレン選択率が十分ではなく、より高いプロピレン選択率を備えた触媒が望まれていた。

本発明は、より高いプロピレン選択率を備えた触媒を与える、リンが含有され、且つ、ｎｍオーダーの小さな粒子径を有するＭＦＩ型ゼオライト、及び、前記ＭＦＩ型ゼオライトを含んだ触媒を提供するものである。

本発明者は前項課題を解決すべく鋭意研究を行い、粒子径が微細であり、且つ、リンを含有するＭＦＩ型ゼオライトが、高いプロピレン選択率を有し、劣化しにくい触媒となることを見出した。

更には、これを含む触媒を用いると、エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群の少なくとも一つから、高い選択率でプロピレンが製造できること、特にエタノールから、プロピレンが高い選択率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明のＭＦＩ型ゼオライトについて説明する。

本発明において、ＭＦＩ型ゼオライトとは国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示す。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトのアルミニウムに対するリンのモル比（以下、「Ｐ／Ａｌモル比」という）は０．２以上１．０以下であり、好ましくは０．５以上１．０以下であり、更に好ましくは０．８以上１．０以下である。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

この範囲のＰ／Ａｌモル比及び粒子径を兼ね備えることで、本発明のＭＦＩ型ゼオライトはプロピレン選択率が高く、耐熱性が良好となる。これにより、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用する際に、時間経過による触媒の劣化が少なくなる。

本発明において粒子径は、外表面積から以下の式を用いて算出した粒子径として求めることができる。

この場合の外表面積は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔ（＝吸着層の厚み）＝０．６〜１ｎｍの測定点を直線近似し、その傾きから外表面積を求めることができる。

なお、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法がある。

粒子径の測定方法により、得られる粒子径が異なる場合がある。しかしながら、上記式により求めた粒子径を本発明の範囲とすることで、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが高いプロピレン選択率を有する触媒となりやすい。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトに含有されるリンの状態は特に限定されない。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されない。好ましいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として、５以上３００以下を例示することができる。その理由は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上３００以下であれば、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した場合、耐熱性が高くなることに加え、反応速度が高くなるからである。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは粒子径が微細なため、含有されたリンが粒子内に均一に存在する。ＭＦＩ型ゼオライトにリンを含有させる場合、粒子外周の濃度が高く、内部の濃度が低いことが知られているが（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ１２４（１９９０）３６７−３７５）、本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは濃度差が小さい。これは触媒活性が均一になる点で好ましい。

リンの濃度差は、粒子表面のリン濃度を粒子内部のリン濃度で割った値が指標になる。この値が１に近いほど理想的な含有状態である。本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは、値は特に必須ではないが、２．７以下、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．３以下である。

また、リン濃度が均一になった結果、触媒調製中におけるゼオライト骨格からの脱アルミニウムも抑制される。リンは骨格アルミニウムを安定化させることが知られているが、不均一に含有されているとその効果が十分でなくなる。

脱アルミニウムの量は、骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値が指標となる。この値が１に近いほど理想的な含有状態である。本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは、値は特に必須ではないが、０．５以上、好ましくは０．６以上である。

＜本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のゼオライトにリンを含有させることで製造することができる。

原料のゼオライトは粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、その結晶構造がＭＦＩ型であれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、水、テトラプロピルアンモニウム塩等の構造指向剤、水酸化物イオン、珪酸ソーダ水溶液等のシリカ源、及び水酸化アルミニウム等のアルミナ源からなる原料組成物を水熱合成して、原料のゼオライトを製造する方法を挙げることができる。

原料のゼオライトにリンを含有させることで、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを製造することができる。

原料のゼオライトにリンを含有させる方法は特に限定されず、リン酸化合物を含浸法やイオン交換法によって、リンを原料のゼオライトに含有させることができる。リン酸化合物は特に限定されず、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、モノアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルリン酸、トリアルキルホスフィンスルフィド、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステルなどのいずれか一種以上を用いることができる。中でもリン酸アンモニウム塩が好ましい。

＜本発明のＭＦＩ型ゼオライトを用いた低級オレフィンの製造方法＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、アルコール、エーテル及び不飽和鎖状炭化水素の群から選択された少なくとも一つ（以下、「原料炭化水素」という）と接触させることで低級オレフィン製造用触媒として使用することができる。更には、エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つと接触させることでプロピレン製造用触媒として使用することができる。具体的には、本発明のＭＦＩ型ゼオライトとエタノールとを接触させることで、プロピレンを効率よく製造できる触媒とすることができる。

本発明の低級オレフィンの製造方法において、原料炭化水素を低級オレフィンの原料とすることができる。原料炭化水素は、エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。原料にこれらの原料炭化水素を用いることで、低級オレフィンの中でも特にプロピレンの選択率が高くなりやすい。

ここで、本発明において低級オレフィンとは、炭素数が３〜４（Ｃ３からＣ４まで）のオレフィンを指す。

本発明の低級オレフィンの製造方法では、本発明のＭＦＩ型ゼオライトと原料炭化水素を接触させる。その方法は任意のものとすることができる。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いる場合、その形状は任意である。例えば、粉状、粒状、ペレット状、ハニカム状等、種々の形状で使用することができる。

本発明における原料炭化水素から低級オレフィンを製造する方法においては、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用する前に、これを、室温〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で、窒素等の不活性ガスで１〜１０時間、安定化処理を実施して、ゼオライト中に吸着している物質を除いて細孔を利用可能な状態とすることが好ましい。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを原料炭化水素から低級オレフィンを合成する触媒として使用する場合、その反応における反応圧力は、常圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、簡便であるため常圧を使用することが好ましい。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造において、原料炭化水素と触媒との反応様式は特に限定されない。反応様式として、例えば、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ原料炭化水素を供給することにより行う方法が挙げられる。このとき原料炭化水素は、窒素、あるいはスチーム等で希釈してもよい。

また、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた低級オレフィンの製造において、触媒に流通させる原料炭化水素の濃度は特に制限されない。例えば、原料炭化水素の濃度は１０〜９０体積％を挙げることができる。原料炭化水素の濃度がこの範囲であれば、高い低級オレフィン選択率を得ることができる。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した低級オレフィンの製造方法においては、原料炭化水素はエタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つであることが好ましい。これにより、本発明のＭＦＩ型ゼオライトが高いプロピレン選択率を有する触媒となり、プロピレンを多く含む低級オレフィンを得ることができる。更に、特にプロピレンの選択率が高くなるため、原料炭化水素がエタノールであることが更に好ましい。

原料炭化水素としてエタノールを使用する場合、使用するエタノールの種類については、特に限定されない。エタノールとして、たとえば、エチレンの水和反応により製造されるもの、植物由来の多糖類を原料として発酵により製造されるもの等を任意に用いることができる。また、エタノールは水が混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエタノールを用いてもよい。

例えば、原料炭化水素としてエタノールを含むものを使用した場合の好ましいプロピレンを含む低級オレフィン製造の反応条件として、触媒温度が３００〜６００℃であることが好ましく、４００〜５５０℃であることがより好ましく、触媒に流通するエタノール濃度が１０〜１００体積％であることが好ましく、５０〜１００体積％であることがより好ましく、触媒重量（ｇ）に対するエタノール導入速度（ｇ／時間）の比が０．１〜２０（時間）であることが好ましく、１〜１０（時間）であることがより好ましい。

本発明によれば、リンを含有し、且つ、粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下と非常に微細であるＭＦＩ型ゼオライトを提供することができる。前記ＭＦＩ型ゼオライトからなる触媒は、原料炭化水素から低級オレフィンを製造する方法、特に、エタノールを含む炭化水素から低級オレフィンを製造する方法に用いた際にプロピレン選択率が高いだけでなく、長時間使用しても劣化しにくい触媒として使用することができる。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（粒子径の測定方法）
粒子径は外表面積から前記式を用いて算出した。外表面積は液体窒素温度における窒素吸着法を行い、ｔ−ｐｌｏｔ法からｔ（＝吸着層の厚み）＝０．６〜１ｎｍの測定点を直線近似し、その傾きから求めた。

窒素吸着測定にはＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社のＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸを用い、ＳｔａｔｉｃＦｕｌｌＳｏｒｂプログラムにより、吸脱着とも３０ｔｏｒｒ／ｓｔｅｐの条件で測定した。

（Ｐ／Ａｌモル比，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定方法）
ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸（０．５ｍｏｌ／Ｌ）＋硝酸（０．１４ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってＰ、Ａｌ及びＳｉを測定することで、Ｐ／Ａｌモル比及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を求めた。装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶを使用した。

（粒子表面のリン濃度を粒子内部のリン濃度で割った値の算出方法）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向分析を行った際に、エッチング深度０ｎｍのＰ／Ｓｉモル比を粒子表面のリン濃度、エッチング深度７０ｎｍのＰ／Ｓｉモル比を粒子内部のリン濃度として求めた。エッチング深度７０ｎｍ以上ではＰ／Ｓｉモル比の値は殆ど変化しない。

＜ＸＰＳの測定条件＞
装置：島津製作所ＥＳＣＡ−３４００
測定条件：Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ａｌ２ｐを検出、ステップ数０．１ｅＶ
Ｘ線ターゲット：ＭｇＫα線、加速電圧１２ｋＶ、電流１０ｍＡ
イオン銃：アルゴンイオン、加速電圧２．０ｋＶ、電流２０ｍＡ、６０秒エッチング
（骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値の算出方法）
骨格アルミニウムの量には、^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲによる骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を用いた。これは当業者において一般的な方法として、「ゼオライトの科学と工学」（講談社、２０００年発行）６１ページに示されるように、以下の式で求める。

Ａ：スペクトルのピーク面積
Ｓｉ（ｎＡｌ）：酸素を介して結合しているＡｌの数がｎ個のＳｉ
＜^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲの測定条件＞
装置：ＶａｒｉａｎＮＭＲＳ−４００
前処理：相対湿度８０％にて一晩水和処理
共鳴周波数：７９．４ＭＨｚ
パルス幅：π／６
測定待ち時間：１０秒
積算回数：１０００回
回転周波数：１０．０ｋＨｚ
シフト標準：ＴＭＳ
全体のアルミニウム量には、上記ＩＣＰ−ＡＥＳで求めたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を用いた。

骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値は、骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の逆数をＩＣＰ−ＡＥＳで求めたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の逆数で割って求めた。

実施例１
テトラプロピルアンモニウム水酸化物の水溶液に水酸化アルミニウムを溶解させ、これに非晶質シリカ（東ソーシリカ製，ＮＩＰＳＩＬ）、種晶を混合して原料組成物を得た。原料組成物の化学組成がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝６０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２５、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０となるように原料を混合した。

種晶にはＭＦＩ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ８６０ＮＨＡ，東ソー製）を用いた。種晶は、当該混合液中のＳｉをＳｉＯ_２として換算した重量と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３として換算した重量の合計重量に対して、種晶が０．７重量％となるようにして添加した。

この原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物を遠心沈降機で固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥することで乾燥粉末を得た。当該乾燥粉末を、５５０℃で１時間焼成し、得られた粉末２０ｇを２０重量％塩化アンモニウム水溶液２００ｍＬに加え、６０℃で２０時間浸漬することによりアンモニウム交換後、ろ過、洗浄し、再度５５０℃で１時間焼成することによってプロトン型のゼオライト（以下、「Ｈ型ゼオライト」という）を得た。

得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．１２モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合した後、５０℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固させた。蒸発乾固後に乾燥し、その後、６００℃で４時間焼成してＭＦＩ型ゼオライトを得た。そのＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４６、Ｐ／Ａｌモル比が０．８８であった。

＜エタノールを原料とした低級オレフィンの製造（１）＞
そのＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用して、エタノールから低級オレフィンの製造を行った。これにより、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した時のプロピレン選択率、及び、触媒としての劣化の速さを測定した。なお、製造条件は以下のようにした。

反応温度：５５０℃
流通ガス：エタノール５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス
触媒重量（ｇ）に対する導入エタノール量の比：５／時間
触媒重量：２ｇ
また、プロピレン選択率は以下の式で求めた。

また、触媒としての劣化の速さは、プロピレン生成量の変化に基づいて測定した。すなわち、長時間プロピレンを製造するとＭＦＩ型ゼオライトは徐々に劣化するため、時間当たりのプロピレンの生成量が低下する。そのため、それぞれのＭＦＩ型ゼオライトを上記条件で４０時間、低級オレフィンを製造したときのプロピレン生成量を比較することで、触媒としての劣化の速さを求めた。

実施例２
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１００としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０６０モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は７３ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６７、Ｐ／Ａｌモル比は０．６２であった。

そのＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用して、実施例１と同じ条件でエタノールから低級オレフィンの製造を行った。

実施例３
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を９０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０８１モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６３、Ｐ／Ａｌモル比は０．７９であった。

実施例４
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を６０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０８５モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４６ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４３、Ｐ／Ａｌモル比は０．５７であった。

実施例５
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１３０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０４８モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は５３ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９６、Ｐ／Ａｌモル比は０．７１であった。

実施例６
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を３０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．１３モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は３３ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２５、Ｐ／Ａｌモル比は０．５３であった。

実施例７
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を９０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０６１モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は６２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５８、Ｐ／Ａｌモル比は０．５５であった。

実施例８
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を６０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０５３モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４３ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４７、Ｐ／Ａｌモル比は０．３９であった。

実施例９
テトラプロピルアンモニウム臭化物（以下、「ＴＰＡＢｒ」という）と水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを懸濁させ、これに非晶質シリカ（東ソーシリカ製，ＮＩＰＳＩＬ）と、種晶を混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝９０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１０、ＴＰＡＢｒ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝４０とした。

種晶は、当該原料組成物中のＳｉをＳｉＯ_２として換算した重量と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３として換算した重量の合計重量に対して、種晶が１０重量％となるようにして添加した。

この原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１６０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物をろ過、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。当該乾燥粉末を、５５０℃で１時間焼成、実施例１と同様にアンモニウム交換後、再度５５０℃で１時間焼成して、Ｈ型ゼオライトを得た。

得られたＨ型ゼオライトのうち１０ｇを濃度０．０５２モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合した後、５０℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固させた。蒸発乾固後、乾燥し６００℃で４時間焼成して実施例９のＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は１８２ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６２、Ｐ／Ａｌモル比は０．５０であった。

比較例１
実施例７において得られたＨ型ゼオライトを比較例１のＭＦＩ型ゼオライトとした。当該ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は５７ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５８、Ｐ／Ａｌモル比は０であった。

比較例２
ＴＰＡＢｒと水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを懸濁させ、これに非晶質シリカ（東ソーシリカ製ＮＩＰＳＩＬ）を混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝７０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１０、ＴＰＡＢｒ／Ｓｉモル比＝０．１０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝４０とした。

この原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１６０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物をろ過、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。当該乾燥粉末を、５５０℃で１時間焼成、実施例１と同様にアンモニウム交換後、再度５５０℃で１時間焼成して、Ｈ型ゼオライトを得た。得られたＨ型ゼオライトのうち１０ｇを濃度０．０７０モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合した後、５０℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固させた。蒸発乾固後に乾燥し、６００℃で４時間焼成してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は３８５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６０、Ｐ／Ａｌモル比は０．６５であった。

比較例３
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を６０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．０１６モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４０、Ｐ／Ａｌモル比は０．１０であった。

比較例４
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を６０としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．１７モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４１ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４１、Ｐ／Ａｌモル比は１．０６であった。

比較例５
原料組成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１００としたこと、及び、得られたＨ型ゼオライト１０ｇを濃度０．１３モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合したこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は４５ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６９、Ｐ／Ａｌモル比は１．３３であった。

比較例６
水酸化ナトリウムの水溶液に水酸化アルミニウムを懸濁させ、これに非晶質シリカ（東ソーシリカ製ＮＩＰＳＩＬ）を混合して原料組成物を得た。原料組成物の組成はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比＝５０、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．１５、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０とした。

この原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１８０℃で攪拌しながら加熱して結晶化させた。結晶化後のスラリー状混合物をろ過、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。当該乾燥粉末を実施例１と同様にアンモニウム交換後、５５０℃で１時間焼成して、Ｈ型ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＨ型ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は３０８ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３５、Ｐ／Ａｌモル比は０であった。

比較例７
比較例６のＨ型ＭＦＩ型ゼオライト１０ｇを濃度０．１３モル／Ｌのリン酸水素２アンモニウムの水溶液５０ｍＬと混合した後、５０℃で加熱撹拌しながら蒸発乾固させた。蒸発乾固後に乾燥し、６００℃で４時間焼成してＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＭＦＩ型ゼオライトの粒子径は２６４ｎｍ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３５、Ｐ／Ａｌモル比は０．７３であった。

実施例１〜９及び比較例１〜７で得られたＭＦＩ型ゼオライトの物性値、及び、エタノールからプロピレンを含む低級オレフィンを製造したときのプロピレン選択率及びプロピレン生成量を表１に示す。

表１に示すように、リンの含有量がＰ／Ａｌモル比が１．０を超えるもの、リンを含有しないもの、または粒子径が２００ｎｍを超えるものは、いずれもプロピレン選択率が低く、プロピレン生成量も低い。またＰ／Ａｌモル比が０．２を下回るもの（比較例３）は劣化が速く、プロピレン生成量が低い。

また表１から明らかなように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの微細な粒子径とリンの含有を兼ね備えることで、それぞれの効果の単なる総和以上の結果が得られている。すなわち、比較例６及び比較例１の比較からも明らかなように、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径を微細にするだけでは、プロピレン生成量が０．２ｍｏｌ増加するにとどまる。また、比較例６及び比較例７の比較からも明らかなように、ＭＦＩ型ゼオライトにリンを含有させただけでは、プロピレン生成量が０．４ｍｏｌ増加するにとどまる。しかしながら、比較例６及び実施例９の比較からも明らかなように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトの微細な粒子径とリンの含有の双方を兼ね備えた場合、プロピレン生成量が０．９ｍｏｌ以上に増加し、更には、比較例６と実施例１〜８の比較からも明らかなように、更に粒子径を小さくすると、プロピレン生成量が１．２ｍｏｌ以上も増加している。

このように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径が大きい場合の２倍以上のプロピレン選択率、及び、３倍以上のプロピレン生成量を有し（実施例２対比較例２、及び、実施例３対比較例７の比較より）、かつ、ＭＦＩ型ゼオライトにリンを含有させない場合の２倍以上のプロピレン選択率、及び、６倍以上のプロピレン生成量（実施例７対比較例１の比較より）を有する。

このように、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、高いプロピレン選択率を有するだけでなく、触媒が劣化しにくく、長期間にわたり効率よくプロピレンを生産する触媒として使用することができる。

＜エタノールを原料とした低級オレフィンの製造（２）＞
異なる製造条件において低級オレフィン製造性能を評価した。

反応温度：４５０℃または５５０℃
流通ガス：エタノール５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス
触媒重量（ｇ）に対する導入エタノール量の比：５／時間または２．５／時間
触媒重量：２ｇ
実施例１及び比較例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用し、エタノールからプロピレンを含む低級オレフィンを製造したときのプロピレン選択率及びプロピレン生成量を表２に示す。プロピレン選択率及びプロピレン生成量は同様に計算した。

このように異なる条件においてでも、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、高いプロピレン選択率を有するだけでなく、触媒が劣化しにくく、長期間にわたり効率よくプロピレンを生産する触媒として使用することができる。

＜エチレンを原料とした低級オレフィンの製造＞
実施例１及び比較例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用し、エチレンから低級オレフィンの製造を行った。これにより、本発明のＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した時のプロピレン選択率、及び、触媒としての劣化の速さを測定した。なお、製造条件は以下のようにした。

反応温度：５５０℃
流通ガス：エチレン３３ｍｏｌ％＋窒素６７ｍｏｌ％の混合ガス
触媒重量（ｇ）に対する導入エチレン量の比：３／時間
触媒重量：２ｇ
また、プロピレン選択率は以下の式で求めた。

また、触媒としての劣化の速さは、エタノールを原料に用いた際と同様に計算した。

実施例１及び比較例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトを用いて、エチレンからプロピレンを含む低級オレフィンを製造したときのプロピレン選択率及びプロピレン生成量を表３に示す。

表３に示すように、本発明の触媒はプロピレン選択率が高く、プロピレン生成量も多い。

＜リンの均一性＞
実施例１、３及び比較例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトの、粒子表面のリン濃度を粒子内部のリン濃度で割った値を求めた。粒子表面のリン濃度と粒子内部のリン濃度を表４に示す。

表４に示されているように、粒子表面のリン濃度を粒子内部のリン濃度で割った値は、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトでは２．２、実施例３のＭＦＩ型ゼオライトでは２．１、比較例７のＭＦＩ型ゼオライトでは２．９であった。

＜脱アルミニウム＞
実施例１、３及び比較例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトの、骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値を求めた。骨格ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比とＩＣＰ−ＡＥＳで求めたＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を表５に示す。

表５に示されているように、骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値は、実施例１のＭＦＩ型ゼオライトでは０．６１、実施例３のＭＦＩ型ゼオライトでは０．７０、比較例７のＭＦＩ型ゼオライトでは０．３９であった。本発明のＭＦＩ型ゼオライトでは、触媒調製における脱アルミニウムが抑制されている。

本発明のＭＦＩ型ゼオライトは粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下と非常に微細であり、前記ＭＦＩ型ゼオライトを含む触媒は、エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群の少なくとも一つから低級オレフィンを合成する触媒として、広範に利用される可能性を有している。

Claims

粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｐ／Ａｌモル比が０．２以上１．０以下であり、粒子表面のリン濃度を粒子内部のリン濃度で割った値が１以上２．３以下であって、アルカリ土類金属を含まないことを特徴とするＭＦＩ型ゼオライト。
Ｐ／Ａｌモル比が０．５以上１．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
Ｐ／Ａｌモル比が０．８以上１．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＦＩ型ゼオライト。
粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
骨格アルミニウムの量を全体のアルミニウム量で割った値が０．５以上１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライト。
請求項１〜５のいずれかに記載のＭＦＩ型ゼオライトを含み、エタノール、エーテル及び不飽和鎖状炭化水素の群から選択された少なくとも一つから低級オレフィンを製造するための触媒。
エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群の少なくとも一つから低級オレフィンを製造するための請求項６に記載の触媒。
低級オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
請求項６に記載の触媒を使用して、エタノール、エチレン及びジエチルエーテルからなる群の少なくとも一つから低級オレフィンを製造する方法。
エタノールから低級オレフィンを製造することを特徴とする請求項９に記載の低級オレフィンを製造する方法。
低級オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項９または１０に記載の低級オレフィンを製造する方法。