KR20150075813A - 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특수 설계된 고분자 유기계면활성제를 이용하여 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트에 관한 것이다.

Description

메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법 {Zeolite materials and their analogue materials comprising mesopore, and producing method thereof}
본 발명은 제올라이트 또는 유사 제올라이트 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특수 설계된 고분자 유기계면활성제를 이용하여 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 골격 내에서 균일한 크기의 마이크로기공 (0.3 < 직경 < 2nm)이 규칙적으로 배열된 결정성 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 물질이다. 제올라이트는 마이크로기공의 존재로 인해 매우 큰 질량당 비표면적을 가지고 있고, 특정 크기의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있어 분자체(molecular sieve)의 기능을 가진다.(C. S, Cundy, 외, Chem. Rev. 2003, 103, 663). 이러한 분자체 효과로 분자선택적 흡착, 이온교환 및 촉매 공정에서 많이 사용되는 물질이다.
제올라이트는 실리카, 알루미나 합성 재료와 제올라이트 구조유도체를 물에 녹인 후 수열합성(Hydrothermal synthesis)을 통해 합성된다. 실리카 합성 재료로는 소듐 실리케이트(sodium silicate), 흄드 실리카(fumed silica), 테트라올쏘실리케이트(tetraorthosilicate) 등이 사용되고, 알루미나 합성 재료는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 알루미나 설페이트(alumina sulfate), 보헤마이트(bohemite) 등이 사용된다. 제올라이트 구조유도체로는 소듐(sodium), 포타슘(potassium) 같은 알칼리 금속 이온, 작은 유기 아민이 주로 사용되며(M. E. Davis, R. F. Lobo, Chem. Mater. 1992, 4, 756), 단일 중합체 고분자(homopolymer)가 제올라이트 구조유도체로 사용된 적도 있다.(T. R. H, Daniels 외, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3097).
그러나, 지나치게 작은 마이크로기공(micropore)으로 인해 제올라이트 골격 외부에서 골격 내부에 존재하는 활성점으로의 확산이 느리기 때문에, 응용성에 있어 빠른 불활성화 및 촉매수명에 문제가 있었다. 때문에, 이 문제를 해결하기 위해 제올라이트의 골격 내부에 보다 큰 직경의 메조기공(mesopore)(2 < 직경 < 50nm) 또는 매크로기공(macropore)(50nm < 직경)을 도입하여 위계적 구조의 제올라이트를 합성하여 비표면적 및 확산속도를 증진시키려는 시도가 있었다.
이러한 위계적 구조의 제올라이트를 합성하기 위하여 알칼리성 용액이나 산성용액을 이용하여 골격 내의 실리카나 알루미나의 일부를 제거함으로써 골격 내의 메조기공을 도입하는 방법을 개발하였다(J. C. Groen, 외 J. Phys, Chem. B. 2004, 108, 13062).
하지만, 이러한 방법은 제올라이트 골격에 상당한 타격을 주어 수열안정성 및 열안정성을 감소시키고, 실리콘/알루미나의 비율이 바뀌어 버린다는 제약이 있었다. 단순히, 메조다공성 분자체의 구조유도체와 제올라이트의 구조유도체를 단순히 섞은 뒤 이를 이용하여 제올라이트를 합성하려는 시도도 있었지만, 메조다공성 물질과 제올라이트가 유기적으로 연결된 구조가 형성된 것이 아니라 독립적으로 따로 형성이 되었다(L. Huang, 외, /J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2817).
이를 해결하고자, 제올라이트 합성 용액에 메조기공을 형성할 수 있는 유기실란(organosilane)을 계면활성제에 첨가하여 제올라이트를 합성한 후, 이 계면활성제를 태워 제올라이트 결정 안에 메조기공을 형성시키는 제조방법이 발표되었다(M. choi, 외, Nature Mater. 2006, 5, 718).
또한, 층상구조를 갖는 PER 및 MWW 구조를 하나하나의 제올라이트 박막으로 쪼개는(delamination) 합성법을 이용하여 큰 비표면적의 제올라이트를 합성한 바있다(A. Corma 외, Nature 1998, 396, 353). (A. Corma 외, 스페인 특허 제 9502188호(1996) PCT-WO Patent 97/17290(1997).
제올라이트 내부로의 분자 확산을 극대화시켜 수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서는, 제올라이트 내부로의 분자 확산을 극대화시켜야 한다. 이는 제올라이트의 골격 내부에 보다 큰 직경의 메조기공(2 < 직경 < 50nm) 또는 매크로기공(50nm < 직경)을 도입하여 위계적 구조의 제올라이트를 합성함으로써 해결할 수 있다.
그러나 이러한 제올라이트 물질을 실제로 합성하는 것은 굉장히 어렵다. 일반적인 나노물질에서도 그러하듯이 크기가 작아질수록 그만큼 높은 표면에너지를 가지고 있기 때문에, 열역학적으로 불안정하다. 따라서 보통 물질의 크기가 성장하게 되며, 이러한 현상으로 인해 종래의 제올라이트는 100 내지 1000nm 정도의 크기를 가진다.
최근 본 발명자들은 암모늄 관능기를 포함한 유기계면활성제를 이용하여 메조기공이 규칙적 또는 불규칙적으로 연결된 위계적 구조와 제올라이트 합성에 성공하였다(K. Na. 외, Science 2011, 333, 328). 특히, 유기계면활성제의 머리 부분에 다양한 그룹을 관능화시킴으로써, 다양한 종류의 제올라이트 골격을 합성하였다. 하지만, 탄화수소의 꼬리부분은 탄소-탄소 결합반응을 통해 무한정 탄화수소를 늘리기가 매우 어렵기 때문에 사용할 수 있는 꼬리부분의 길이에 제한이 있다. 또한 화학적 안정성이 뛰어나기 때문에 관능화를 통한 화학적 특성을 바꾸기 힘들다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 고분자를 제올라이트 구조유도체로 활용하여 메조다공성 제올라이트를 제조하고자 하였다. 보다 구체적으로, 다양한 종류의 다수 암모늄기를 고분자에 관능화하고, 이를 이용하여 메조기공을 가지면서도 그 골격이 제올라이트로 이루어진 물질을 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
고분자는 특정 단위체가 반복적으로 결합되어 분자량이 수천에서 수백만에 이르는 거대한 분자이다. 고분자는 다양한 종류의 단위체를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써 그 고분자의 물적, 화학적 특이성을 굉장히 넓은 범위에서 바꿀 수 있고, 작은 유기계면활성제 분자와는 달리 고분자 고유의 물적 특성이 다른 나노물질 입자에 부여되어 나노물질의 특성 조절이 가능하다는 장점을 가진다. 또한, 고분자의 크기는 고분자의 합성 방법에 따라 메조기공의 크기나 메조구조가 다양하게 만들어질 수 있다.
제올라이트 이외에도, 고분자의 구조를 조절함으로써 유사 제올라이트 물질인 알루미노포스페이트와 티타노실리케이트, 리튬철포스페이트 및 그 외 결정성 골격으로 이루어진 메조다공성 물질의 합성과, 합성된 촉매 물질들을 활용한 촉매 응용성도 본 발명에 포함된다.
KR 제 10-2008-0106806호
본 발명은 제올라이트의 골격 내부에 메조기공(2 < 직경 < 50nm) 또는 매크로기공(50nm < 직경)을 도입하여 위계적 구조의 제올라이트를 합성함으로써 제올라이트 내부로의 분자 확산을 극대화시켜 수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하고자 하였다.
또한, 본 발명자들은 고분자를 제올라이트 구조유도체로 활용하여 메조다공성 제올라이트를 제조하고자 하였다. 보다 구체적으로, 다양한 종류의 다수 암모늄기를 고분자에 관능화하고, 이를 이용하여 메조기공을 가지면서도 그 골격이 제올라이트로 이루어진 물질을 제조하였다. 제올라이트 이외에도, 고분자의 구조를 조절함으로써 유사 제올라이트 물질인 알루미노포스페이트와 티타노실리케이트, 리튬철포스페이트 및 그 외 결정성 골격으로 이루어진 메조다공성 물질의 합성과, 합성된 촉매 물질들을 활용한 촉매 응용성도 본 발명에 포함된다.
본 발명은
a) 고분자 유기계면활성제를 무기 전구체와 혼합하여 반응시켜 유기-무기 복합겔을 형성하는 단계;
b) 상기 유기-무기 복합겔을 결정화하여 결정성 유기-무기 복합겔을 제조하는 단계; 및
c) 상기 결정성 유기-무기 복합겔에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계;
를 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 고분자 유기계면활성제는 암모늄 및 아민 관능기를 하나 이상 포함하는 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 단위체는 (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C5-C10)알킬기, 나이트릴(nitrile)기, 카르복실기, 하이드록실기, (C1- C10)알킬에스터기, (C1- C10)알킬에테르기 및 설파이드(sulfide)기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 단위체는 랜덤형 또는 블록형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 고분자 유기계면활성제의 분자량이 4000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 무기 전구체는 실리카 소스, 알루미나 소스 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 결정성 유기-무기 혼합 겔은 [Si+Al] : 고분자 유기계면활성제 : 물이 1 내지 110 : 1 내지 30 : 200 내지 20000)의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 [Si+Al]는 Si/Al의 몰비율이 15 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 무기 전구체에 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 금속 원소는 Be, B, P, Al, Ti, Fe, Li, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 유기-무기 복합겔의 결정화는 수열합성(hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성(dry-gel synthesis) 또는 마이크로파 합성(microwave synthesis) 방법으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 결정성 유기-무기 복합겔을 형성하는 단계에서 염기 또는 중성 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 c)단계에서 수득된 생성물을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 탐지 또는 유기 관능화의 후처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 유사 제올라이트는 순수 실리케이트(silicate), 티타노실리케이트(titanosilicate), 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 및 리튬철포스페이트(Lithium iron phosphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 마이크로기공을 갖는 결정성 골격과 상기 마이크로기공을 갖는 결정성 골격의 유기적인 조립에 의해 형성된 2nm 이상의 메조기공과 매크로기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 상기 결정성 골격은 MFI, BEA, MRE, MTW골격의 알루미노실리케이트 골격,ALPO 및 LiFePO4의 결정성 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 BET 비표면적이 70 내지 1000 m2/g , 마이크로기공 부피가 0.01 내지 0.2 mL/g, 메조기공부피가 0.1 내지 3.0 mL/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제공한다.
본 발명은 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 포함하는 결정성 분자체를 제공한다.
본 발명은 상기 결정성 분자체를 촉매로 사용하여 탄화수소 또는 그 치환 물질을 개질하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고분자에 제올라이트를 유도할 수 있는 관능기를 도입하고, 이를 통해 제조된 고분자 유기계면활성제를 이용하여 얇은 결정성 골격을 유도함과 동시에, 고분자의 분자 내 상호작용 및 분자 간 상호작용에 의해 불균일 또는 균일한 크기의 메조기공을 유도함으로써 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 메조다공성 제올라이트는 마이크로 기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정성 골격과 이들의 유기적인 결합에 의해 형성된 하나 이상의 메조기공 또는 매크로기공을 포함하고 있는 새로운 물질이다.
상기 메조기공은 2 < 직경 < 50nm 크기의 규칙적이거나 불규칙적인 메조기공을 포함하는 것을 의미하고, 상기 마이크로 기공은 2nm 이하의 기공을 포함하고 있으며, 매크로기공은 50nm 이상의 기공을 가지고 있는 것을 의미한다.
본 발명은 기존에 개발되었던 유기계면활성제 유형의 구조유도체에서 벗어나 고분자 유형의 결정성 골격 구조 유도체를 제시함으로써, 구조유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장하였다. 상기 고분자 유형의 결정성 골격 유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 골격의 종류(MFI, BEA, MRE, MTW, ALPO, LiFePO4) 및 메조기공의 배열을 조절할 수 있다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 고분자의 제거 전 과정에서 제올라이트 물질에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 복합재료로서의 메조다공성 결정성 물질의 활용범위를 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7 은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 고체상 자외선 스펙트럼 결과이다.
도 8 은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 MFI 티타노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
도 9 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 소성 후 고각 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 12 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 31P 고체 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트의 27A1 고체 NMR 스펙트럼 결과이다.
도 14 은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 ATO 알루미노포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
도 15 은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 16 은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 17 은 본 발명의 실시예 7에 따라 만들어진 BEA 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
도 18 은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 매크로-메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
도 19 은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20 은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 21 은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 고각 X-선 회절(XRD) 결과이다.
도 22 은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 메조다공성 리튬철포스페이트의 질소흡착 등온선과 기공분포도(삽도) 이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 신규 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 단계: 암모늄 또는 아민 관능기와 다양한 구조의 유기관능기를 동시에 포함하고 있는 고분자 유기계면활성제를 무기전구체와 같이 혼합하여 반응시켜 유기-무기 혼합 겔을 형성한다. 이 때, 고분자에 관능화된 암모늄 또는 아민기와 무기 전구체 사이에 생기는 강한 상호작용으로 인해 고분자-무기 혼합 겔이 재조립된다. 이러한 재조립 과정 중 고분자의 구조와 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다. 또는, 고분자 관능기와 무기전구체 사이에 작용하는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 정도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
제 2 단계: 이후, 고분자 유기계면활성제에 의해 안정화된 상기 유기-무기 혼합 겔은 결정화 과정을 거쳐 제올라이트 또는 유사 제올라이트로 전환된다. 이 때, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 1 내지 10개 이하의 두께로 이루어진 제올라이트 골격을 형성하고 이들을 유기적으로 조립되어 거대기공을 형성한다. 상기 거대기공 또한, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다.
제 3 단계: 상기 결정화 과정이 끝난 후, 제올라이트 또는 유사 제올라이트 는 여과법이나 원심분리 등을 통해 수득될 수 있다. 수득된 제올라이트 또는 유사 제올라이트는 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 양태로 상기 제조방법에 따라 제올라이트를 제조할 수 있다. 상기 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate)골격으로 이루어진 결정성 마이크로기공(직경<2nm) 또는 메조기공(2nm<직경<50nm)물질을 총칭한다. 상기 제올라이트는 실리콘과 알루미늄이 산소를 통하여 서로 연결되어 있으며, 연결방식에 따라서 다양한 크기와 모양의 마이크로기공 또는 메조기공이 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로는 상기 제조방법에 따라 유사 제올라이트를 제조할 수 있다. 상기 유사 제올라이트라 함은 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 물질을 총칭하는 것으로, 상기 무기전구체에 금속원소를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로는, 상기 금속원소를 단독으로 사용하거나 상기 무기 전구체에 금속원소를 더 포함하여 제조될 수 있다.
상기 금속원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, P, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 헤테로 금속 원소를 포함하여 이루어 질 수 있다.
구체적으로는 순수 실리케이트(silicate), 티타늄(IV)부톡사이드, 인산, 헤테로 금속 소스인 리튬(Li)소스 LiOH· H20, 철(Fe)소스 FeSO4· H20 및 인(P) 소스 H3PO4 일 수 으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조하기 위해서 본 발명에서 사용된 상기 고분자 유기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 계면활성제일 수 있으나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 양이온성 계면활성제로는 암모늄계 계면활성제일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 고분자 계면활성제는 탄화수소 중합체 기본구조에 계면활성제 역할을 하도록 관능기가 포함된 것으로서, 상기 탄화수소 중합체 기본구조는 폴리(알킬렌), 폴리(알키닐), 폴리(스티렌), 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 양태에서, 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조를 위해서 본 발명에서 사용된 상기 고분자는 2 내지 5개의 단위체를 가진 고분자 조합으로 구성된다.
구체적으로는, 고분자를 구성하는 단위체 중 적어도 하나 이상의 단위체는 관능기를 포함하고 있을 수 있으며, 상기 관능기는 2개 이상의 암모늄, 아민 관능기 일 수 있다.
구체적으로는 상기 관능기는 2개 이상의 암모늄, 아민, 피리디늄 또는 포스포늄 관능기를 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 암모늄, 아민 관능기는 관능기들은 알킬 그룹으로 연결될 수 있으며, 알킬그룹은 에틸, 프로필과 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소로 이루어질 수 있으며 또는 동시에 다양한 유기관능기로 제한 없이 치환될 수 있다.
상기 고분자를 구성하는 상기 단위체의 구성비는 0.1 내지 0.9 사이로 구성될 수 있다.
상기 단위체에 포함되는 관능기는 유기화학에서 통상적으로 일컬어지는 유기관능기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는, (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C1-C10)알릴, 나이트릴(nitrile), 카르복실산기(carboxyl acid), 하이드록실기, (C1-C10)알킬에스터, (C1-C10)알킬에테르 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 유기관능기 일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 적어도 1개 이상의 카르복실산 관능기를 가지는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 퓨마릭산, 이타코닉산, 이들의 무수물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 최종적으로 얻어지는 고분자 화합물에 카르복실산 관능기를 부여할 수 있는 것이라면 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 합성을 위해 사용된 상기 고분자는 단위체들이 랜덤으로 구성된 랜덤형 또는 같은 단위체가 군집을 이루고 상기 군집들이 차례대로 배열되어 있는 블록형인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 단위체들의 배열에 따라 하기의 [화학식 1], [화학식 2] 및 [화학식 3]으로 표기한다. 하기 [화학식1]과 같이(ABAABCABCCABBAC……)의 순과 같이 무작위하게 배열된 경우이거나, 하기 [화학식 2]와 같이, (AAABBBCCC……)의 순으로 같은 단위체가 커다란 군집을 이루고 상기 군집들이 차례대로 배열이 된 형태를 포함한다. 또는 하기 [화학식 1]과 [화학식 2]의 혼합 형태인 [화학식 3]과 같은 형태로 배열된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]은 다양한 종류의 단위체가 무작위로 배열되어 있고, 적어도 하나의 단위체에는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 고분자의 분자량은 4000 내지 20000 g/mol 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 [화학식 2]는 같은 단위체가 일정 이상 반복되어 이루어진 군집들이 2개 이상 연결되어 만들어진 블록형 고분자로, 여러 종류의 단위체 중에서 적어도 1개 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기를 포함할 수 있다. 상기 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 [화학식 3]은 상기 [화학식 1]과 상기 [화학식 2]의 배열을 가진 고분자가 혼합된 고분자로, 단위체들이 랜덤으로 구성된 랜덤형 또는 같은 단위체가 군집을 이루고 상기 군집들이 차례대로 배열되어 있는 블록형인 것일 수 있다. 1개 이상의 단위체는 2개 이상의 암모늄 또는 아민 관능기를 포함할 수 있다. 상기 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일례로는 [화학식 1]의 구성을 따르며, A= -C6H5 (phenyl), B= -C6H4-CH2-N+(Me)2-C6H13 의 고분자 형태를 가지는 랜덤형 고분자를 사용할 수 있다. 상기 A와 B의 비율은 B/(A+B)=0.1 내지 1.0 일 수 있다. 이 때, 고분자 내의 암모늄 그룹의 짝음이온은 Br-, Cl- 또는 OH- 을 포함한다.
상기 고분자의 분자량은 4000 내지 200000 g/mol 인 것일 수 있으나 이에 한정하지는 않으며, 고분자 유기계면활성제에 있어서 보다 중요한 것은 고분자 유기계면활성제 내에 관능기의 종류 및 몰비이다.
본 발명의 상기 관능기를 포함하는 고분자 유기계면활성제는 상기 단위체들이 랜덤으로 구성된 랜덤형 또는 같은 단위체가 군집을 이루고 상기 군집들이 차례대로 배열되어 있는 블록형을 포함한다. 랜덤형을 가진 상기 고분자 유기계면활성제는 기존에 개발되었던 유기계면활성제 또는 블록 혼성 중합체 유형의 구조유도체를 벗어나 랜덤 공중합체 유형의 메조기공을 가지는 결정성 골격 구조유도체를 제시함으로써, 메조기공 유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장할 수 있다. 또한 상기 랜덤형 또는 블록형 단위체들의 고분자 유기계면활성제의 메조기공 구조 유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 결정성 골격의 종류 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위에서 변형화하기 용이하다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 유기물의 제거 전 과정에서 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질의 합성에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 메조다공성 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질의 활용범위를 넓힐 수 있다.
상기 고분자 유기계면활성제는 다양한 종류의 단위체를 단독 또는 혼합 사용함으로써, 고분자의 물리적, 화학적 특이성을 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한 작은 유기계면활성제 분자와는 달리 고분자 유기계면활성제는 고분자 고유의 물적 특성이 다른 나노물질 입자와 결합하여 나노물질의 특성 조절이 용이하다는 장점을 가진다. 또한, 고분자의 크기는 고분자의 합성 방법에 따라 크기조절이 용이하기 때문에 이에 따른 메조기공의 크기나 메조구조를 다양하게 만들 수 있다.
본 발명의 제올라이트 또는 유사 제올라이트는 무기 전구체와 고분자 유기계면활성제를 물에 녹인 후 수열합성(Hydrothermal synthesis)을 통해 합성된다.
상기 무기 전구체는 실리카 소스, 알루미나 소스 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 제올라이트 골격을 가지는 것이라면 어떠한 물질도 사용가능하다.
구체적으로, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 흄드 실리카(fumed silica), 테트라올쏘실리케이트(tetraorthosilicate), 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 알루미나 설페이트(alumina sulfate), 보헤마이트(bohemite) 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 결정화 과정은 100 내지 300℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 결정화 과정은 수열합성법(hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성(dry-gel synthesis), 마이크로파 합성(microwavesynthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하지만 이에 한정하지는 않는다. 상기 수열합성법의 경우 100℃ 내지 200℃에서 합성하는 것이 바람직하며, 100℃ 이상 시에는 오토클레이브(autoclave)에서 이루어질 수 있지만 이에 한정하지는 않는다.
상기 결정성 유기-무기 혼합 겔은 여과법 또는 원심분리법으로 여과 또는 세척과정을 거친 후, 소성을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거함으로써 메조기공을 가지는 결정성 골격 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조할 수 있다.
상기 여과법 또는 원심분리법은 통상적으로 행해지는 방법이라면 모두 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 고분자 유기계면활성제에 의해 형성되어 안정화된 상기 유기-무기 혼합 겔은 결정화 과정을 거쳐 다양한 구조의 제올라이트로 전환된다. 이 때, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 1 내지 10개 이하의 두께로 이루어진 제올라이트 골격을 형성하고, 이들이 유기적으로 조립되어 메조기공 또는 매크로기공을 형성한다. 상기 메조기공 또는 매크로 기공 또한, 고분자의 구조와 겔의 몰 조성비에 따라서 규칙적 또는 불규칙적인 구조를 형성한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트는 합성 환경과 반응물의 조성비에 따라 제어할 수 있다. 또한 반응 시 사용하는 무기전구체, 고분자 유기계면활성제 단위체의 작용기 및 물의 몰비를 조절함으로서 다수의 위계적 계층구조의 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 특징으로 하는 메조다공성 제올라이트 또는 유사 제올라이트도 합성할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법에 의해 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 제조 시 중요한 변수는 반응물의 조성이며, 특히 무기 전구체, 고분자 작용기 몰수 및 물의 양이다.
본 발명에 따라 제조되는 제 1 구현예로서 제올라이트의 제조에 있어서 바람직한 반응물의 조성은 [Si+Al] : 고분자 유기계면활성제 : 물의 몰비가 1 ~ 110 : 1 ~ 30 : 200 ~ 20000인 것이 바람직하다.
상기 [Si+Al]라 함은 상기 무기 전구체에 헤테로 금속원소가 포함된 헤테로 금속소스를 물과 혼합함으로써 생성된 생성물의 [Si+ Al]을 의미한다.
바람직하게는, 상기 [Si+Al] 은 Si/Al의 몰비율이 15 이상 인 것일 수 있다.
Al 기준으로 상기 Si의 몰비율이 15보다 작은 경우 제올라이트가 형성되지 않는 문제가 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 Si/Al의 몰비율이 15 내지 10,000인 것일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 소듐실리케이트와 소듐 알루미네이트를 이용하여 제올라이트를 제조하기 위한 반응물의 몰 조성비율은 SiO2 : Al2O3 : 고분자 유기계면활성제 : H2O = 100 : 0.3 ~ 3.3 : 1 ~ 30 : 1000 ~ 10000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 또 다른 구현예로서 유사 제올라이트 물질로도 제조될 수 있다.
상기 유사 제올라이트 물질의 제조에 있어서 바람직한 반응물의 몰 비는 다음과 같다.
[Si] : 고분자 유기계면활성제 : 물 = 1 : 0.05 ~ 0.2 : 10 ~ 100
[Ti] : [Si] : 고분자 유기계면활성제 : 물 = 0.001 ~ 0.1 : 1 : 0.05 ~ 0.2 : 10 ~ 100
[Al] : [P2O5] : 고분자 유기계면활성제 : 물 = 1 : 1 ~ 1.5 : 0.1 ~ 1 : 10 ~ 1000
[Li] : [P] : [Fe] : 고분자 유기계면활성제 : 물 = 1 ~ 3 : 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 : 0.1 ~ 1.5 : 100 ~ 1000
본 발명에 따른 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트는 BET 비표면적이 400 내지 1000 m2/g, 메조기공부피가 0.1 내지 3.0 mL/g, 마이크로기공 부피가 0.01 내지 0.20 mL/g 인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따라 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 균일 또는 불균일한 크기로 얻어질 수 있다.
구체적으로는 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2 nm 내지 20 nm 의 메조기공을 포함할 수 있으며, 사용하는 고분자에 따라서 2개의 메조기공 또는 1개의 메조기공과 1개의 매크로기공(50nm < 직경 < 1000 nm)을 동시에 가지는 다수의 위계적 계층구조의 제올라이트로도 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 포함하는 결정성 분자체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 결정성 분자체를 촉매로 사용하여 탄화수소 또는 그 치환 물질을 개질하는 방법을 포함 할 수 있다. 상기 탄화수소는 기체, 액체, 고체 및 그의 혼합상의 상태일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 개질화하는 방법으로 탈알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 탐지 및 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따라 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질의 BET은 물리흡착 및 화학흡착 현상을 이용하여 시료의 소재에 관계없이 분말 또는 괴상을 가지고 있는 비표면적을 측정하는 측정방법으로, 본 발명의 제조방법으로 제조된 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질의 비표면적을 측정하였다. 상기 BET의 측정원리는 밀폐된 용기 내에서 다른 조건의 변화 없이 용기 내 가스의 분압에 따라서 가스가 시료에 흡착 및 탈착될 경우 용기 내 기체의 분압의 변화를 측정함으로써 흡착된 양을 계산하여 시료의 비표면적을 측정할 수 있다. 상기 메조기공 크기 측정을 위해 Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 계산하였다. 또한, 상기 메조기공 부피의 측정을 위해서는 상대압력 0.95이하에서 흡착된 질소의 양을 사용하여 분석하였다.
시료에 함유된 결정성 물질의 구조에 관계되는 정보를 얻기 위해 X-선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 분석하였다. 상기 분석법은 X선을 결정에 부딪히게 하여 발생하는 회절각 또는 강도를 분석하여 결정성 물질의 구조를 알 수 있다.
ICP(Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 다원소들을 분석하였다. 상기 측정원리는 무극의 방전 플라즈마를 발생시켜 그 안에 시료를 혼입하여 분광분석을 하여 시료들의 원소들의 종류 및 비율을 분석할 수 있다.
실시예 1. 결정성 마이크로 다공성 MFI 골격으로 구성된 메조다공성 물질의 합성
이 물질을 합성하기 위해 사용된 고분자는 상기 [화학식 1]의 구성을 따르며. A= -C6H5 (phenyl), B= -C6H4-CH2-N+(Me)2-C6H13으로, B/(A+B)=0.2이다. 이때 고분자 내의 암모늄 그룹의 짝음이온은 Br- 또는 Cl- 이다. 상기 고분자(0.9066 g, Mw=150,000)와 소듐실리케이트(Sodium silicate)(1.13 g, SiO2 26.5%, Na2O 10.6%, Sigma-Aldrich), 알루미늄설페이트옥타하이드레이트(Aluminum sulfate octadecahydrate)(0.033 g, Sigma-aldrich), H2SO4(47 % 수용액, Junsei), 증류수(4.69 g)를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
1 Al2O3 : 100 SiO2 : 4000 H2O : 18 H2SO4 : 10 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간, 60℃에서 12시간 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에서 3일간 보관한다. 수득된 최종 생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 100℃에서 건조시켰다.
이렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진은 얇은 두께의 제올라이트가 격자 모양으로 엇갈려 싸여, 약 400nm의 입자들이 있음을 보여준다(도 1). 도 2는 제올라이트의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 약 4.0nm의 얇은 두께의 결정이 체크무늬 형태로 배열이 되어 있고, 이러한 배열 사이에 약 5.9nm의 빈 공간이 있음을 보여준다. 상기 제올라이트의 저각 X-선 회전 패턴에서 0.9도에서 피크가 관찰이 된다. 이는 균일한 두께의 제올라이트가 유기적으로 연결이 되어 균일한 메조기공을 형성하는 것을 보여준다(도 3). 고각 X-선 회절 패턴은 높은 결정을 가진 MFI 분자체의 구조와 일치한다(도 4). 다만 상기 제올라이트 물질은 b-결정축으로 굉장히 얇게 형성이 되었기 때문에 h01회절에 해당하는 회절 패턴만이 선명하게 나타났다. 질소 등온 흡착탈착 곡선으로부터 형성된 MFI 제올라이트가 균일한 크기의 메조기공을 가지고 있는 것을 확인하였다(도 5). 상기 물질의 29Si MAS NMR을 통해서 형성된 물질의 결정성이 매우 뛰어남을 확인하였다(도 6). ICP(Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Al 몰비율이 49임을 확인하였다. 또한, BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
실시예 2. 결정성 마이크로 다공성 MFI 골격으로 구성된 메조다공성 물질의 합성
실시예 1에서 사용한 고분자에서 B/(A+B)의 비율이 0.4인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법과 조성을 가진다.
저각 X-선 회절 패턴은 1개의 피크가 관찰이 되며, 실시예 1에서 얻어진 저각 X-선 회절 패턴과 비교해 볼 때, 첫째 피크의 위치가 0.9도에서 0.63도 이하로 왼쪽으로 평행이동 하였음을 확인할 수 있고, 이를 통해 상기 물질의 메조 기공의 크기가 실시예 1에서 얻어진 물질에 비해 크다는 것을 예측할 수 있다. 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과로부터 이 물질이 약 8 nm에 해당하는 균일한 크기의 메조기공을 갖고 있음을 보여준다. 상기 제올라이트 물질은 416m2/g의 BET 표면적과 0.45mL/g의 총 기공 부피를 갖는다. ICP(Inductively coupled plasma)분석법을 이용하여 Si/Al 몰비율이 49임을 확인하였다.
실시예 3. 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성
짝 음이온이 OH- 인 고분자(4.825g, 17wt% 수용액, Mw=100,000), 테트라올소실리케이트(TEOS)(2.08g, Sigma-aldrich), 알루미늄이소프로폭사이드(Al(iOPr)3)(0.408 g, Sigma-aldrich) 및 증류수(3.2 g)를 혼합하여 혼합 겔을 제조한 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하다. 합성된 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
1 Al2O3 : 100 SiO2 : 4000 H2O : 10 고분자 유기계면활성제
고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과로부터 이 물질이 약 8 nm에 해당하는 균일한 크기의 메조기공을 갖고 있음을 보여준다. 상기 제올라이트 물질은 516m2/g의 BET 표면적과 0.76mL/g의 총 기공 부피를 갖는다. ICP(Inductively coupled plasma)분석법을 이용하여 Si/Al 몰비율이 48임을 확인하였다. 합성된 메조다공성 티타늄 산화물의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
실시예 4. 메조다공성 MFI 순수 실리케이트(silicate)의 합성
알루미늄설페이트옥타하이드레이트(Aluminum sulfate octadecahydrate)를 사용하지 않고 합성을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 합성 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
100 SiO2 : 4000 H2O : 18 H2SO4 : 10 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간, 60℃에서 12시간 교반한 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에서 3일간 보관하였다. 수득된 최종 생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 합성된 메조다공성 티타늄 산화물의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
상기 생성물의 고각 X-선 회절 패턴은 형성된 물질이 MFI구조의 결정성 골격으로 이루어져 있음을 나타낸다. 저각 X-선 회절 패턴의 0.95℃에서 피크가 보임을 나타낸다. 이를 통해 상기 물질이 골격두께와 메조기공의 크기가 균일함을 나타낸다. 메조기공의 크기는 질소 등온 흡착-탈착 곡선으로부터 알 수 있다. 상기 생성물의 메조기공의 크기는 8nm이며, BET 비표면적은 514m2/g, 기공부피는 0.38mL/g임을 알 수 있다.
실시예 5. 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 합성
실시예 3에서 사용한 고분자(OH- 짝이온을 가지는 고분자)(4.825g, 17wt% 수용액, Mw=100,000)와, 테트라올소실리케이트(TEOS)(2.08 g), 티타늄(IV)부톡사이드(0.068 g, Sigma-aldirich) 및 증류수(3.2 g)를 혼합하여 복합겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
2 TiO2 : 100 SiO2 : 4000 H2O : 10 고분자 유기계면활성제 (OH-)
상기 복합겔을 실온에서 3시간, 60℃에서 24시간 교반한다. 최종 혼합물은 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 140℃에서 4일간 보관한다. 수득된 최종 생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 고분자를 제거하였다.
이렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 나노스폰지 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 골격을 가지는 구조와 일치하였다. 또한 자외선 분광법을 이용하여 분석한 결과 220nm 파장 영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인하였으며, 이를 통해 MFI 결정성 골격에 사면체 배위의 티타늄이 골격 내에 골고루 배치되어 있음을 확인하였다(도 7). 질소 흡착 분석과 그에 따른 메조기공의 분포곡선 결과로부터 상기 물질이 3nm의 균일한 메조기공을 가지고 있으며, 477m2/g의 BET 비표면적과 0.45mL/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 확인하였다(도 8). ICP(Inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 Si/Ti 몰비율이 52임을 확인하였다.
실시예 6. 고분자를 이용한 메조다공성 알루미노포스페이트의 합성
OH- 형태의 고분자(1.6 g, Mw=150,000)와 물(5.0 g), 수도보헤마이트(pseudo-bohemite)(0.1 g)를 혼합한 후, 인산(85wt%, 0.165 g)을 더 첨가하여 복합겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
1 Al2O3 : 1 P2O5 : 500 H2O : 0.5 고분자 유기계면활성제(OH-)
얻어진 복합겔을 상온에서 6시간 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 180℃에서 14시간 보관한다. 이후, 수득된 최종 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨다.
도 9은 알루미노포스페이트의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 알루미노포스페이트가 나노단위(5 내지 20 nm)두께의 결정들로 성장하였음을 보여준다.
도 10은 실시예 6에 따라 제조된 알루미노포스페이트의 나노결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 2.3nm 정도의 메조기공구조를 보임을 확인할 수 있으며, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로기공을 포함하고 있는 3nm 두께의 알루미노포스페이트 골격으로 이루어져 있음을 보여준다.
또한, 도 11의 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인하였다. 도 12의 소성 후 메조다공성 ATO 알루미노포스페이트는 31P 고체 NMR 스펙트럼에서 -30ppm 부근에 큰 피크가 나타나는데 이는 인(P) 원자들이 골격 속에서 정사면체(Q4) 구조로 배치되어 있음을 뜻한다. 도 13의 27A1 고체 NMR 스펙트럼에서의 35ppm 근처의 피크를 통해서 상기 물질의 Al 원자들이 골격 속에 정사면체 구조로 배치되어 있음을 확인하였다. 또한 도 14의 질소 흡착 분석 결과로부터 상기 물질이 불규칙적 메조 기공이 매우 균일한 2.3nm 크기를 가짐을 보여주며, 350m2/g 의 BET 표면적과 0.23 mL/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 7. 결정성 BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 물질의 합성
A, B 두 단위체( A=C6H5 (phenyl), B= - C6H12-N+(Me)2-C6H12-N+(Me)-C6H9-C3H6-C6H9-N+(Me)-CH2C6H5)가 무작위로 배열된 고분자(0.1788 g, Mw= 150,000), NaOH(0.0431 g) 및 소듐알루미네이트(0.019g)와 혼합한 후, 흄드 실리카(fumed silica)(0.180 g)를 더 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 혼합 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
1 Al2O3 : 30 SiO2 : 6.66 Na2O : 3000 H2O : 1.5 고분자 유기계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 12시간 동안 교반 후, 최종혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 140℃에서 7일간 보관한다. 수득된 최종 생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 고분자를 제거하였다.
도 15의 알루미노실리케이트 물질의 고각 X-선 회절 패턴은 종래의 BEA 제올라이트와 피크의 위치가 일치하였으며, 상기 형성된 물질이 BEA 골격으로 이루어져 있다는 것을 의미한다. 도 16는 상기 형성된 BEA 알루미노실리케이트의 주사전자현미경(SEM) 사진의 결과이다. 도 17은 질소 탈착-흡착 등온 곡선에서 흡착곡선까지 유추된 메조기공의 분포 곡선으로 상기 물질이 50nm의 균일한 메조기공을 가지고 있음을 나타낸다. 상기 메조다공성 BEA 물질은 720m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP을 사용하여 상기 물질의 Si/Al 몰비율이 15임을 확인하였다.
실시예 8. 블록 공중합체(block polymer)를 이용한 매크로-메조 기공을 동시에 포함하는 MFI 제올라이트 물질의 합성
상기 물질을 합성하기 위하여 사용된 고분자는 A, B, C 세 단위체 (A=p-C6H5-CH2-N+(Me)2-C6H12, B=C6H5 (phenyl), C=p-methyl-phenyl)(0.9123 g, Mw=150,000)을 가지며, 단위체의 배열은 상기 명시된 [화학식 3]을 따른다. 세 단위체의 구성 비율은 A=0.25, B=0.25, C=0.5이다. 이외의 제조방법 및 조성은 상기 명시된 실시예 1과 동일하다.
고각 X-선 회절 패턴은 합성된 물질이 MFI 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 나타낸다. 도 17의 질소 탈착-흡착 등온 곡선 중 흡착곡선으로부터 유추된 메조기공의 분포 곡선은 상기 물질의 4nm의 균일한 메조기공과 함께 25nm의 균일한 매크로 기공을 가지고 있음을 보여준다. 상기 제올라이트 물질은 542m2/g 의 넓은 비표면적으로 나타내었고, ICP를 사용하여 상기 제올라이트 물질의 Si/Al 몰비율이 51임을 확인하였다.
실시예 9. 고분자를 이용한 메조다공성 실리코알루미노포스페이트의 합성
실시예 3에서 사용한 고분자와 동일한 고분자(1.0 g), 퓸드 실리카 (5 mg) 및 증류수(3.0 g)를 혼합한 후, 수도보헤마이트(Pseudo-bohemite)(0.06 g)를 모두 녹인 후, 인산(P)(0.1 g) 을 더 첨가하여 혼합시켰다. 얻어진 혼합 겔을 상온에서 6시간 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 180℃에서 14시간 보관한다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
0.2 SiO2 : 1 Al2O3 : 1 P2O5 : 500 H2O : 0.5 고분자 유기계면활성제
실시예 9에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트의 주사전자현미경(SEM) 사진은 실리코알루미노포스페이트가 나노단위(5 내지 20 nm)두께의 결정들로 성장하였음을 보여준다.
실시예 9에 따라 제조된 실리코알루미노포스페이트의 나노결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진에서, 2.3nm 정도의 메조기공이 배열되어 있으며, 구조를 형성하고 있는 골격은 3nm의 두께로 골격 안에는 마이크로 기공을 포함하고 있다.
또한, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 ATO 타입의 골격으로 이루어져 있음을 확인하였다.
또한, 질소 흡착 분석 결과로부터 상기 물질이 불규칙적 메조 기공이 매우 균일한 2.3nm 크기를 가짐을 보여주며, 320m2/g 의 BET 표면적과 0.21 mL/g의 총 기공 부피를 가지고 있음을 보여준다.
실시예 10. 메조다공성 리튬철포스페이트(LiFePO4)의 합성.
상기 물질을 합성하기 위하여 사용된 고분자는 A, B 두 단위체 (A=COOH, B=CO-NH-CH(CH2)3-COOH)가 무작위로 배열된 고분자 물질로, B/(A+B)=0.2 이다. 상기 카복실산이 관능화된 고분자 0.70g과 리튬(Li)소스인 LiOH (Sigma Aldrich) 0.15g, 철(Fe)소스인 FeSO4· 7H2O (Sigma Aldrich) 0.55g 및 인(P) 소스인 85% H3PO4 (Sigma Aldrich) 0.23g과 증류수 11.25g을 혼합한 후에, 암모니아수를 이용하여 최종 혼합 겔의 pH를 7 내지 8 정도로 맞추어 주었다. 혼합 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
3 Li : 1 P: 1 Fe : 300 H2O : x NH4OH : 1.5 고분자유기계면활성제
상기 복합겔을 상온에서 12시간 동안 교반 후, 최종혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 200℃에서 5시간 보관한다. 수득된 최종 생성물을 상온에서 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 9시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자체를 탄소화 시키고, 리튬철포스페이트의 결정화를 촉진시켰다.
도 19은 실시예 10에 따라 제조된 리튬철포스페이트의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 실리코알루미노포스페이트가 나노단위(5 내지 20 nm)두께의 결정들로 성장하였음을 보여준다.
도 20은 실시예 10에 따라 제조된 리튬철포스페이트의 나노결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인하였다.
또한, 도 21의 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 올리바인(olivine) 골격구조를 가지고 있음을 확인하였다.
또한, 도 22의 질소 흡착 분석 결과로부터 상기 물질이 78m2/g 의 BET 표면적과 0.35 mL/g의 총 기공 부피를 가지고 있음을 보여준다.
실시예 11. MFI, BEA 골격으로 구성된 메조다공성 알루미노실리케이트의 탈알루미늄화(dealumination) 반응.
실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 8에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1g에 각각 2M 옥살산(oxalic acid) 용액 40 mL을 가하고, 65℃에서 1시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 각각의 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시킨 후, 최종적으로 550℃에서 소성 처리를 하였다. 하기 표 1은 생성물의 탈 알루미늄화 반응 후 ICP를 이용하여 분석한 Si/Al 비의 변화를 보여준다. 한편, 상기 알루미늄화 반응 후에도 MFI 와 BEA 구조의 고각 X-선 회절 패턴은 여전히 유지되었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 7 실시예 8

탈 알루미늄화 반응 전
(Si/Al)
49
49
48
12
51

탈 알루미늄화 반응 후
(Si/Al)
94
85
90
42
78
실시예 12. MFI, BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 알루미노실리케이트의 알칼리 처리 공정.
실시예 1 내지 3 및 실시예 7내지 8에서 제조된 MFI와 BEA 제올라이트 1g을 각각 0.1M NaOH 100mL 용액에 가하고, 6시간 동안 시킨 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시켰다. 알칼리 처리된 MFI와 BEA 제올라이트의 메조기공의 직경이 0.5 내지 1.5nm 정도씩 증가하였다.
실시예 13. 질산암모늄 용액을 이용한 MFI, BEA 골격으로 이뤄진 메조다공성 알루미노실리케이트의 알칼리 처리 공정 양이온 교환.
실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 8에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1g을 각각 1M 질산암모늄 수용액 40mL에 가하고, 50℃에서 5시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조시키고 최종적으로 550℃에서 소성 처리를 하였다. ICP 분석결과, 실질적으로 제올라이트 마이크로기공 내의 모든 Na+ 이온들은 이 공정을 통해 H+ 이온으로 이온 교환 되었음을 확인하였다.
실시예 14. 다양한 촉매 공정으로의 본 발명의 메조다공성 제올라이트 및 그 유사체의 적용.
A. 기상 메탄올의 개질 촉매로서 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 응용.
실시예 1에서 제조된 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트를 실시예 12의 처리공정을 통하여 H+ 이온으로 교환하여 얻은 분말을 결합체 없이 압축하여 펠렛(pellet) 형태로 제조하였다. 상기 알루미노실리케이트를 갈아 14 내지 20 매쉬(mesh) 크기의 분자체 입자들로 얻었다. 상기 수득된 분자체 입자들을 촉매로 사용하기위해 다른 제올라이트 촉매와 성능비교를 위해, 종래의 MFI 제올라이트(ZSM-5)를 제조하였다(비교예 1). 메탄올 개질 반응은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반응기(내부 직경=10nm, 외부 직경=11nm, 길이=45cm)를 이용하여 수행하였으며, 상기 반응 과정은, 먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100mg의 상기 분자체 입자들을 500mg의 20 메쉬 크기의 모래와 혼합하여, 스테인리스 반응기의 촉매장치(1/2“필터GSKT-5u)에 안착시켰다. 상기 분자체 입자들을 8시간동안 550℃에서 질소 흐름 하에 활성화하고, 반응기를 반응 온도인 325℃로 낮춘 후에 메탄올을 주사 펌프를 통해 0.02mL/m의 유속으로 투입하였다. 이 때, 질소기체의 유속은 20mL/m으로 유지하였고, 상기 반응에 의해 생성되는 생성물은 주기적으로 온-라인 가스크로마토그래피를 이용해 분석하였다. 상기 생성물의 분포 결과를 표 1에서 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 MFI 제올라이트 물질은 통용화된 MFI 촉매와 현저히 다른 분포도를 보이고 있다.
Figure pat00004
B. 벤즈알데하이드(benzaldehyde)와 2-하이드록실아세토페논(2-hydroxyacetophenone)의 액상 축합 반응.
실시예 1에서 제조된 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트를 실시예 12의 처리공정을 통하여 H+ 이온으로 교환하여 분말 형태로 수득하였다. 상기 분말을 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스(Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1g의 상기 분말을 180℃에서 2시간 동안 활성화시키고, 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 140℃ 질소 분위기 하에서 교반시키면서 반응을 진행하여 수득된 반응 생성물은 주기적으로 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 상기 반응 생성물의 분표 결과를 표 3에 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 MFI 제올라이트 물질은 종래의 제올라이트(비교예 1, Zeolyst, CBV5524G)에 비해 월등히 향상된 촉매활성을 보인다.
Figure pat00005
C. 벤즈알데하이드(benzaldehyde)와 말로노나이트릴(malononitrile)의 액상 축합 반응(Knoevenagel condensation)
실시예 9의 과정으로 만든 메조다공성 ATO 실리코알루미노포르페이트를 환료 응축기가 달려 있는 파이렉스(Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1g의 상기 분말을 250℃에서 2시간 동안 활성화시키고, 20 mmol 말로노나이트릴과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 40℃ 헬륨 분위기 하에서 교반시키면서 반응을 진행하여 수득된 반응 생성물은 주기적으로 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 상기 반응 생성물의 분표 결과를 표 4에 나타내었다. 본 발명의 메조다공성 ATO 실리코알루미노포스페이트 물질은 종래의 두께가 100 nm 이상인 ATO 실리코알루미노포스페이트(비교예 2)와 비결정질 실리코알루미노포스페이트(비교예 3)에 비해 월등히 향상된 촉매활성을 보인다.
Figure pat00006
본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
상기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (19)

  1. a) 고분자 유기계면활성제를 무기 전구체와 혼합하여 반응시켜 유기-무기 복합겔을 형성하는 단계;
    b) 상기 유기-무기 복합겔을 결정화하여 결정성 유기-무기 복합겔을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 결정성 유기-무기 복합겔에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계;
    를 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 유기계면활성제는 암모늄 및 아민 관능기를 하나 이상 포함하는 단위체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 단위체는 (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C5-C10)알킬기, 나이트릴(nitrile)기, 카르복실기, 하이드록실기, (C1- C10)알킬에스터기, (C1- C10)알킬에테르기 및 설파이드(sulfide)기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 단위체는 랜덤형 또는 블록형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 유기계면활성제의 분자량이 4000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 전구체는 실리카 소스, 알루미나 소스 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 유기-무기 복합겔은 [Si+Al]: 고분자 유기계면활성제 : 물이 1 내지 110 : 1 내지 30 : 200 내지 20000의 몰 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 [Si+Al]는 Si/Al의 몰비율이 15 이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 전구체에 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 원소는 Be, B, P, Al, Ti, Fe, Li, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합겔의 결정화는 수열합성(hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성(dry-gel synthesis) 또는 마이크로파 합성(microwave synthesis) 방법으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 염기 또는 중성 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 수득된 생성물을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 탐지 또는 유기 관능화의 후처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 제올라이트는 순수 실리케이트(silicate), 티타노실리케이트(titanosilicate), 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 및 리튬철포스페이트(Lithium iron phosphate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트의 제조방법.
  15. 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 결정성 골격은 MFI, BEA, ATO 및 LiFePO4 의 결정성 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트.
  17. 제 15항에 있어서,
    BET 비표면적이 70 내지 1000 m2/g , 마이크로기공 부피가 0.01 내지 0.2 mL/g, 메조기공부피가 0.1 내지 3.0 mL/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트.
  18. 제 15항의 제올라이트 또는 유사 제올라이트를 포함하는 결정성 분자체.
  19. 제 18항의 결정성 분자체를 촉매로 사용하여 탄화수소 또는 그 치환 물질을 처리하는 방법.
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