DD285090A5

DD285090A5 - Verfahren zur erzeugung leichter alkylate

Info

Publication number: DD285090A5
Application number: DD32962789A
Authority: DD
Inventors: Annerose Mueller; Andra Ockardt; Ralf Miethchen; Ulrich Roth; Eberhard Scheuch
Original assignee: Ernst-Moritz-Arndt-Universitaet Greifswald,Dd; Wilhelm-Pieck-Universitaet Rostock,Dd
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1990-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung leichter Alkylate. Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur schwefelsaeurekatalysierten Alkylierung von Alkenen mit Isobutan mit dem Ziel, die Anteile an leichten Alkylatkomponenten, insbesondere die Isopentananteile, auf Kosten der 100C siedenden Alkylatkomponenten, insbesondere der Nonanfraktion und hoeher siedender Fraktionen, zu steigern und gleichzeitig den Saeureverbrauch zu senken. Erfindungsgemaesz wird das Ziel durch Dotierung der Saeurephase mit einem kationischen Tensid in Kombination mit Elektrolytzusaetzen in Form von Alkali- oder Erdalkalisulfat, -hydrogensulfat, -phosphat oder -hydrogenphosphaten erreicht, wobei die tensioaktiven Verbindungen wie Fettamine, vorzugsweise technische Rofamine, Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Phosphoniumsalze mit einer Kettenlaenge von 12 bis 18 C-Atomen oder deren Gemische in Konzentrationen zugesetzt werden, die der 0,5- bis 5fachen kritischen Micellbildungskonzentration (CMC) entspricht und der Elektrolyt in Konzentrationen von 0,15 bis 1,5 mol pro kg Schwefelsaeure eingesetzt wird.{Alkylierung; leichte Alkylate; Schwefelsaeurekatalyse; Tensidzusaetze; Elektrolytzusaetze}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung leichter Alkylate aus Isobutan und Olefinen vorzugsweise Buten/Propen-Gennische als Olefinkomponenten eingesetzt werden (J. Weitkamp, S.Maixner, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrolchemie, 38 (11] (1983] 523).

Bekannt ist außerdem, daß im HF-katalysierten Alkylierunysprozeß, Isopentan auf Kosten der Oktanfraktion gebildet wird, wenn der Säurephase relativ hohe Konzentrationen an langkettigen primären Aminen oder quartären Ammoniumsalzen zugesetzt werden (DD-WP 243923, DD-WP 243924).

Schließlich ist bekannt, daß beim schv efelsäurekatalysierten Alkylierungsprozeß Dialkylmethylammoniumsalze, in Kombination mit Natriumsulfat die Anteile der Cg-Fraktion im Alkylat selektiv erhöhen, zu Ausbeutesteigerungen führen und die Oktanzahl des Alkylats verbessern (SU-Pat. 988328).

Weiterhin ist bekannt, daß verschiedene andere Additive (Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Amine, Alkylphenole) positive Effekte bezüglich des Oktanzahlniveaus und der Verringerung des Säureverbrauchs bewirken (US-Pat. 3551515,3655807,3865896, 3870765,3887635,3956417,4041100,4041102,4056577,4467132,4544794,4541795,SU-Pat.825465,988798,DOS 2422710, 2 541431; G. M. KRAMER, ACS Symposium Series (Ind. Lab. Alkyl.] 55 (1977] 1-261; Eur.-Pat. Appl. 139 504).

Nachteiig ist, daß der Propeneinsatz im Schwefelsäure-Alkylierungsprozeß einen erhöhten Säureverbranch und eine Oktanzahlverschlechterung des Alkylats zur Folge hat (J. Weitkamp, S. Maixner, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrolchemie 36 (11 ] 11983] 523 und dort zit. Lit.).

Nachteilig ist weiterhin, daß ein Teil der o. g. Dotierungsmittel wegen schlechter Löslichkeit in der Säurephase relativ schnell mit der Kohlenwasserstoffphase ausgetragen werden (z. B. Alkylcarbonsäuren, Alkansulfonsäuren) und daß andere ökonomisch unvorteilhaft oder nur begrenzt verfügbar sind (US-Pat. 3887 635), relativ schnell abgebaut werden bzw. zu schwer beherrschbaren Emulsionen führen.

(DOS 2422710, DOS 2541431; Jpn. Kokai 7664507, SU-Pat. 988328).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist daher ein wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung leichter Alkylate aus Olefinen, insbesondere Butenen, Pentenen oder deren Gemische und Isobutan, das die o.g. Nachteile nicht zeigt, aber den Vorteil einer Reduzierung de! Säureverbrauchs aufweist.

Darlegung du« Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaten mit hohen Anteilen hochoktaniger Komponenten, insbesondere unter 100⁰C siedender hochoktaniger Komponenten, die für die Einstellung des Kaltstartverhaltens, der Frontoktanzahl und der Dampfdruckparameter von Vergaserkraftstoffen bedeutend sind, anzugeben. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem der Schwefelsäurephase kombinierte Zusätze einer tensioaktiven Verbindung wie technische Fettamine z.B.: Rofamin KD, Rofamin T, Rofamin TD, Rofamin 7 20, Rofamin RD, vorzugsweise Rofamin KD und Rofamin TD, technische Trimethylammoniumsalze wie Quats I aus dem VEB Hydrierwerke Rodleben oder primäre, sekundäre öder tertiäre aliphatische Amine bzw. quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze sowie deren Gemische, insbesondere AminederallgemeinenFormelR¹NH₂,R¹R²NH,R'R²R³N,worinR¹ = C₆Hi₃ bis C_nHn, R² = Hbzw. CH₃DJsC₄Hg₁R³ = Hbzw. CH₃ bis C₄H₉, vorzugsweise R¹ = C₁₀H₂₁ bis Ci₈H₃₇, R² und R³ = H oder CH₃ bedeuten, und gleichzeitig ein

Elektrolyt zugegeben werden. Als Elektrolytzusatz erweisen sich Alkall· oder Erdalkallhydrogensulfat bzw. Alkali· oder Erdalkalisulfat, Alkali- oder Erdalkalihydrogenphosphat bzw. Alkall· oder Erdalkaliphosphat als besonders geeignet. Dabei wird das Tensld der Schwefelsäurephase vorzugsweise in Konzentrationen zugesetzt, die der 0,6- bis Efachen kritischen Micellbiidungskonzentration (CMC) entsprechen und die Konzentration des Elektrolyten 0,15 bis 1,5mol pro kg Schwefelsaure, vorzugsweise 0,6mol beträgt. Unter den sonst für den schwefelsäurekatalysierten Alkylierungsprozeß von Olefinen, vorzugsweise Butenen, Pentenen oder deren Gemischen, mit Isobutan üblichen Prozeßbedingungen (vgl. J. Weitkamp, S.Maixner, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrolchemie 36 (11] [1983] 623 und dortzit. Lit.) steigt dabei der Anteil an Isopentan hauptsächlich auf Kosten der Nonanfraktion und der darüber siedenden Alkylatfraktionen an. Gleichzeitig wird der Säureverbrauch um 30-50% abgesenkt.

Mit der Erfindung wird eine Steuerung des komplexen Alkylierungsablaufes unter Selektivitätserhöhung zugunsten leichter Alkylatkomponenten auf Kosten schwerer Komponenten (> C₈) erreicht. Derartige Alkylate besitzen zunehmende Bedeutung als Mischkomponenten für bleifreie Superbenzine.

Ausfuhrungsbeispiel Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden.

In der Abbildung ist eine Laborapparatur dargestellt. Diese besteht aus einem KPG-Rührer A mit durchbohrten Teflonscheiben mit Schikanen B. Über die Teflonführung C wird der KPG-Rührer A geführt. Zur Kühlung des Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisches ist ein Kühlmantel H vorgesehen. Die Laborapparatur ist darüber hinaus mit einem Säureablsßhahn F sowie einem Alkylatabzug G versehen.

Unter den beim technischen Alkylierungsprozeß üblichen Parametern (Reaktortemperatur 0-5⁰C, lsobutan:Buten-Vorhältnis 10:1, Kontaktzeit 10min, Säure:Kohlenwasserstoff-Verhältnis 21) wurde in einer Laborapparatur, bestehend aus einer vertikal angeordneten, thermostatisierbaren Reaktor-Settler-Kombinatlon (siehe Abb.), alkyliert. Der als Settier fungierende obere Teil der Apparatur hat bis aum Überlauf einen Freiraum von etwa 50cm³; der Reaktor enthält 70ccm 94-96%ige Schwefelsäure. Das vorgekühlte Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch wird über den Cakohahn E mittels Dosierpumpe über die Glasfritte D im Reaktorboden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 4g/min eingebracht, wobei die Kohlenwassertoff in der Säurephase fein verteilt aufsteigen; Rührgeschwindigkeit > 1000U/min. Die Dotierung der Säurephaie erfolgte extern. Das Einsatzgemisch enthielt 2,34 kg Isobutan, 0,45 kg η-Butan und 0,23kg Butene pro kg n-Hexan.

Beispiel 1 (bekanntes Verfahren)

1,0 kg des o.g. Einsatzgemisches mit dem IsobutaniButen-Verhältnis 10:1 wurden unter den oben angegebenen Bedingungen dosiert und durch intensives Rühren (> 10OOU/min) gut emulgiert. Nach der Phasentrennung im Settier wurde die Kohlenwasserstoffphase am Überlauf abgezogen und nach Neutralisation und Trockr ung kapillargaschromatographisch analysiert. Das in der Tabelle ausgewiesene Alkylat entspricht einem Destillationsschnitt bis 160°C; die Inertkomponenten η-Butan und η-Hexan sind herausgerechnet.

Beispiel 2

1 ,Okg des Einsatzgemisches wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei zuvor die Schwefelsäurephase mit 0,688 · 10~^?kg (3CMC) Cetylamin und 0,008kg Natriumhydrogensulfat pro kg Schwefelsäure dotiert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Alkylates zeigt die Tabelle.

Beispiel 3 (erfindungsgemaßes Verfahren)

1,0kg des Einsatzgemisches wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei die Schwefelsäurephase zuvor mit 0,668 · 10"³kg (3 CMC) Cetylamin und 0,065kg Natriumhydrogensulfat pro kg Schwefelsäure dotiert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Alkylates zeigt die Tabelle.

Beispiel 4

1,0kg des Einsatzgemisches wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet, wobei die Schwefelsäurephase zuvor mit0,587 · 10~³kg Rofamin TD und 0,069kg Natriumhydrogenphosphat pro kg Schwefelsäure dotiert wurde. Die Zusammensetzungdes Alkylates zeigt die Tabelle.

Dio dargestellte Abbildung dient zur Illustration des Kontextes der Erfindung und gehört nicht zum Gegenstand des Schutzrechtes.

Tabelle: Alkylateausdeno.g, Einsatzgemischen mit einem ieobutan:Buten-Verhältnis von 10:1, H₂SO₄ 96% (Masseanteile in %)

Fraktionen	1	8,47	2	8,20	Beispiel	3	4
	8,71	8,18	17,02	15,06
ic₆	9,73	6,42	8,41	8,34
Σ0,	49,84	57,14	6,49	7,28
Σ0₇	23,26	20,05	49,34	50,09
IC,	89,9	91,9	18,72	19,23
Z>C₈	88,5	90,3	91,8	91,6
ROZ	57,6	62,6	90,0	89,9
MOZ	42,4	37,4	61,8	62,1
% <160°C			38,2	37,9
% <160°C
Säurekonzentration	90,2	92,1
nach 1 kg Kohlen		93,0	92,9
wasserstoffdurchsatz

Claims

Verfahren zur Erzeugung leichter Alkylate durch schwefelsäurekatalysierte Alkylierung von Olefinen, insbesondere Butenen, Pentenen oder deren Gemische, mit Isobutan, gekennzeichnet dadurch, daß unter den sonst üblichen Prozeßbedingungen der Schwofeiaäurephase technische Fettamine wie Rofamin KD, Rofamin T, Rofamin TD, Rofamin T20, Rofamin RD, vorzugsweise Rofamin KD und Rofamin TD, technische Trimethylammoniumsalze wie Quats I aus dem VEB Hydrierwerke Rodleben oder primäre, secundäre oder tertiäre aliphatische Amine bzw. quartäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze sowie deren Gemische, insbesondere Amine der allgemeinen Formel R¹NH₂, R¹R²NH, R¹R²R³N, worin R¹ = C₆H₁₃ bis C₂₀H₄I, R² = H bzw. CH₃ bis C₄H₉, R³ = H bzw. CH₃ bis C₄Hg, vorzugsweise R¹ = C₁OH₂I bis C₁₈H₃₇, R² und R³ = H oder CH₃ bedeuten, in Konzentrationen zugesetzt werden, die der 0,5- bis 5fachen kritischen Micellbildungskonzentration (CMC) des Amins bzw. Amingemisches in Schwefelsäure entspricht, vorzugsweise 3 · CMC, und daß gleichzeitig ein Elektrolytzusatz von 0,15 bis 1,5mol pro kg Schwefelsäure, vorzugsweise 0,6 mo· Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfat bzw. Alkali- oder Erdalkalisulfat, Alkali- oder Erdalkalihydrogenphosphat bzw. Alkali- oder Erdalkaliphosphat pro kg Schwefelsäure erfolgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung leichter Alkylate aus Olefinen, insbesonden Butenen, Pentenen oder deren Gemische und Isobutan unter Schwefelsäurekatalyse bei bekannten Prozeßbedingungen, wot oi die Anteile des für d.is Kaltstartverhalten und die Frontoktanzahl von Vergaserkraftstoffen wichtigen niedrigsiedenden, hochoktanigen Isopentane erhöht sind, so daß dessen Wert als Mischkomponenten für Vergaserkraftstoffe steigt.