DD243923B1 - Verfahren zur hf-katalysierten alkylierung von butenen mit isobutan - Google Patents

Description

Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan, das die Erzeugung von Alkylaten mit erhöhter Frontoktanzahl (FOZ) und einem hohen bis 1OO⁰C siedenden Anteil erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ein wesentliches Qualitätsmerkmal für Vergaserkraftstoffe ist deren Kaltstart- und Beschleunigungsverhalten. Um diesbezüglich gute Ergebnisse zu erzielen, müssen der bis 10O⁰C siedende Anteil und dessen Oktanzahl (Frontoktanzahl) standardisierten Mindestanforderungen genügen.

Dies aus Butenen und Isobutan erzeugten Alkylate enthalten mit 10-15Ma.-% nur einen geringen Anteil bis 100⁰C siedender Kohlenwasserstoffe. Hierauf beruht der Mangel, solche Alkylate nur in begrenzter Menge als Mischkomponenten vor allem für bleiarme und bleifreie Kraftstoffe einsetzen zu können. Deshalb sind zusätzlich andere leichtsiedende Mischkomponenten, wie z. B. straight run - C₅- Fraktionen, erforderlich, die aber zum einen in vielen Raffinerien nicht oder nicht in ausreichender Menge zur Verfügung stehen und andererseits oft zu niedrige Oktanzahlen und Dichten sowie zu hohe Dampfdrücke aufweisen. Um diese Mangel zu beseitigen, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, ohne merklichen Oktanzahlverlust den bis 100⁰C siedenden Anteil reiner Butenalkylate und damit den möglichen Alkylatanteil ah hochwertigen Benzinen wesentlich zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan in Gegenwart von flüssigem, weitgehend wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 10—40⁰C, einem Druck von 1-2MPa, einem molaren Isobutan-Buten-Verhältnis von 10-20, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1-2, einer Säurestärke von 85-90 Ma.-% titrierbaren Fluorwasserstoffsund einer Säure-Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 2-10 min der Säurephase in der r\eaktionszone entweder primäre, langkettige n-Alkylamine der allgemeinen Form R-NH₂ mit Alkylresten R von C14-C24, vorzugsweise Ci6-C₁₈ einzeln oder im Gemisch oder unsymmetrische, langkettige sowohl sekundäre als auch tertiäre n-Alkylamine vom Typ Ri-NH-R₂ bzw. Ri-N-(R2>2 mit Alkylresten R₁ von Ci₄-C₂₄, vorzugsweise C₁₅-Cie einzeln oder im Gemisch und Resten R₂ in Form von Methyl- und/oderjEthylgruppen oder unsymmetrische, langkettige, quartäre Ammoniumhalogenide entsprechend der Formel [Ri-N-(R₂)₃] X^е mit Alkylresten Ri im C-Zahlbereich Ci₄-C₂₀, vorzugsweise Ci0-C₁₈ einzeln oder im Gemisch und Resten R₂ in Form von Methyl- und/oder Ethylgruppen in einer solchen Menge zugeführt werden, daß sich Gehalte von 70-1 OOmmol Amin oder Ammoniumsalz pro kg Fluorwasserstoff einstellen.

Ausführungsbeispiele

Anhand nachfolgender aufgeführter Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren durch Gegenüberstellung mit dem herkömmlichen Verfahren näher erläutert werden.

Die diesen Beispielen zugrunde liegenden HF-katalysierten Alkylierungen von Butenen mit Isobutan wurden unter Anwendung der in technischen Prozessen üblichen Parameter (Reaktortemperatur 20-25°C, Isobutan-Buten-Verhältnis 10-15; Säure-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 2) durchgeführt. Die dazu verwendete Apparatur besteht aus einem vertikal angeordneten zylinderischen Reaktor vom Wärmetauschertyp (Durchmesser 28,5 mm, Höhe 110 mm) mit seitlich angesetztem Überlauf, der über eine am Boden angebrachte Rohrleitung mit einem HF-Niveaugefäß zur Säurestandsregelung verbunden ist. Die Einmündung dieser Leitung in den Reaktorboden ist kegelförmig ausgearbeitet. Hier mündet auch ein durch das Innere der HF-Zuleitung geführtes Kapillarrohr vom Durchmesser 2,5 mm, über welches mittels Pumpe das Kohlenwasserstoffgemisch dosiert wird (Dosiergeschwindigkeit 8-8,5g/min).

Dabei erleichtert der Ejektoreffekt den Niveauausgleich von Fluorwasserstoff zwischen Niveaugefäß und Reaktor. Der Säurestand im Reaktor kann mit Hilfe des Niveaugefäßes variiert werden, seine maximale Höhe ist durch den Überlauf am Reaktor festgelegt. Über letzterem gelangt das Alkylat und z.T. Fluorwasserstoff in einen vertikal angeordneten, zylindrischen Settier, in welchem die Phasentrennung erfolgt. Mit Hilfe eines geeigneten Ventilsystems kann dann der Fluorwasserstoff (Erkennen der Phasengrenze mittels Leitfähigkeitsmessung) in ein Auffanggefäß gelangen und von dort durch einen Druckimpuls mittels Stickstoff in das Niveaugefäß zurückgeführt werden, während die Kohlenwasserstoffphase zur Aufarbeitung aus dem Settier abgelassen wird. Die Dotierung der Säurephase mit den aminischen Zusatzstoffen erfolgt im Niveaugefäß

Für die Beispiel-Versuche 1-6 wurde ein Einsatzproduktgemisch folgender Zusammensetzung verwendet (Tabelle 1):

Tabelle 1: Zusammensetzung des Einsatzproduktgemisches

Komponenten Ma.-%

i-Butan 37,8

n-Butan 10,8

i-Pentan 1,1

n-Pentan 46,5

Butene 3,8

Beispiel 1: (bekanntes Verfahren)

125g des in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzproduktgemisches wurden aus einem gekühlten Vorratsgefäß mit Hilfe einer Dosierpumpe (Dosiergeschwindigkeit 8-8,5 g/min) in den Reaktor gepumpt, wobei die Kühlung des Reaktors so reguliert wurde, daß sich eine Temperatur von etwa 20°C im Reaktor einstellte. Nach der Phasentrennung im Settier wurde die

Kohlenwasserstoff phase ohne Destillation aufgearbeitet und gaschromatographisch untersucht und der bis 100⁰C siedende Anteil sowie die Front- und Researchoktanzahl bestimmt. Das η-Butan und das n-Pentan wurden als Inertkomponenten nicht bewertet.

Die erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2: (erfindungsgemäßes Verfahren)

125g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch in gleicher Weise aufgearbeitet, wobei aber der Fluorwasserstoffphase 70 mmol Quatsl pro kg Fluorwasserstoff zugesetzt worden

waren. Quats I stellt ein Gemisch aus den quartären Ammoniumsalzen In-CIeH₃₃-N-(CH₃I₃] СІ^Ѳ bis [n-C₁₈H₃₇- N-(CH₃J₃) СІ^Ѳ

Das nach der Aufarbeitung erhaltene Alkylat wurde charakterisiert und wies die aus Tabelle 2 ersichtlichen Daten auf.

Beispiel 3: (erfindungsgemäßes Verfahren)

125g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch in gleicher Weise aufgearbeitet, wobei der Fluorwasserstoffphase 70mmol Rofamin TD pro kg Fluorwasserstoff zugesetzt worden waren. Rofamin TD ist ein technisches Produkt, das zu 90% aus einem Gemisch der primären Amine n-Ci_eH33-NH2 bis п-С₁₈Н₃т-NH₂ besteht.

Das gewonnene Alkylat hatte die in Tabelle 2 aufgeführte Qualität.

Während die Beispiele 2 und 3 die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen gegenüber dem herkömmlichen Verfahren (Beispiel 1) aufzeigen, demonstrieren die nachfolgend aufgeführten Beispiele 4,5 und 6, welcher Effekt bei nicht erfindungsgemäßem Einsatz der beschriebenen Zusätze im Vergleich zu den Beispielen 1,2 und3 auftritt.

Beispiel 4:

125g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch wie beschieben aufgearbeitet, jedoch betrug der Zusatz zur Fluorwasserstoff phase nur 40 mmol Rofamin TD pro kg Fluorwassarstoff. 40mmol/kg Fluorwasserstoff entsprechen einer Konzentration des verwendeten Zusatzes von 1,0Ma.-%. Die charakteristischen Analysendaten und Kennzahlen des gewonnenen Alkylates sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5:

125g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch, wie dort beschrieben, aufgearbeitet. Der Fluorwasserstoffphase wurde nun mit 135mmol Rofamin TD pro kg Fluorwasserstoff etwa die doppelte Menge gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wieder in Tabelle 2 enthalten.

Beispiel 6:

125g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch wie dort beschrieben aufgearbeitet.

Bei diesem Beispielversuch wurden der Fluorwasserstoffphase 70 mmol und damit die erfindungsgemäße Menge des nicht erfindungsgemäßen primären Amins Ci₃H₂₇-NH₂ zugeführt. Das dabei erhaltene Alkylat wurde in gleicher Weise charakterisiert und die Ergebnisse in Tabelle 2 eingefügt.

Tabelle 2: Ergebnisse der Alkylatuntersuchungen

	1	2	Beispielversuche	4	5	6
	7,9	27,6	3	8,9	16,2	6,9
iC5(Ma.-%)	3,7	4,7	26,7	5,1	3,4	5,1
2iC6(Ma.-%)	4,3	3,3	4,3	4,8	4,2	4,8
Σ ІС7 (Ma.-%)	72,0	47,7	3,1	70,3	68,0	61,2
Σ iC8 (Ma.-%)	6,9	9,2	50,2	6,8	6,1	12,3
2iC9(Ma.-%)	5,2	7,5	8,9	4,1	2,1	9,7
l>.Ca(Ma.-%)			6,8
Bis 1000C	15,9	35,6		18,8	23,8	16,8
sied. Anteil (Ma.-%)	89,4	90,5	34,1	89,5	89,5	89,2
Frontoktanzahl (FOZ)	94,2	93,8	91,0	94,2	93,7	94,2
Researchoktanzahl (ROZ)		93,6

Ein Vergleich der in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß nur bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2 und3) in gewünschter Weise der beschriebene Effekt eintritt.

Während bei Verwendung der Zusätze Quats I und Rofamin TD in einer Menge von 70 mmol pro kg Fluorwasserstoff eine deutliche Erhöhung der Frontoktanzahl und praktisch eine Verdopplung des bis 100°C siedenden Anteils gegenüber dem ohne Zusätze erhaltenen Produkt auftreten, ist dies in den Beispielversuchen 4,5 und 6 entweder überhaupt nicht oder nur in wesentlich abgeschwächter Form zu beobachten.

Es ist überraschend, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren gemessene Anstieg des bis 100°C siedenden Anteils hauptsächlich durch die Zunahme von Isopentan zu Lasten der isomeren Oktane zustande kommt und dabei nur ein unwesentlicher Oktanzahlverlust zu verzeichnen ist.

Dieser Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wie Beispiel 7 zeigt, zur Erzeugung hochreinen Isopentans als wertvolle petrolchemische Komponente nutzbar.

Beispiel 7:

Das gemäß Beispiel 3 anfallende Alkylat wurde einer einfachen Destillation in einer mit 48 Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 3,5:1 unterzogen. Als Kopfprodukt wurde mit 24,8Ma.-% Ausbeute, bezogen auf Alkylateinsatz, eine Isopentankomponente folgender Qualität gewonnen:

C4-	0,1 Ma.-%
iC5	99,9 Ma.-%
nCs	nicht nachweisbar
iCe+	0,1 Ma.-%

Somit konnte auf äußerst wirtschaftliche Art und Weise ein hochreines normalpentanfreies sowie naphthen-und aromatenfreies Isopentan gewonnen werden. Ein solches Produkt ist mit vertretbarem Aufwand aus herkömmlichen Raffinerieströmen mittels bekannter Verfahren nicht herstellbar.

Claims (1)

1. Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan in Gegenwart von flüssigem, weitgehend wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 10-4O⁰C, einem Druck von 1-2 MPa, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1-2, einer Säurestärke von 85-90 Ma.-% titrierbaren Fluorwasserstoffs und einer Säure-Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 2-10 min, wobei bei einem molaren Isobutan-Buten-Verhältnis von 10-20 der Säurephase in der Reaktionszone entweder ein Gemisch aus denprimären n-Alkylaminen C^₆H₃₃NH₂ und C₁₈H₃₇NH₂ oder den quaternären Ammoniumsalzen In-C₁₆H₃₃N (CH₃)₃) СІ^Ѳ bis (n-C₁₈H₃₇ N (CH₃)₃) СІ^Ѳ zugeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Zuführung in einer solchen Menge erfolgt, daß sich ein Gehalt von 70mmol/kg Fluorwasserstoff einstellt.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan bei bekannten Prozeßbedingungen, wobei unter Anwendung spezifischer Katalysatorzusätze hochoktanige Alkylate mit einem für Vergaserkraftstoff-Mischkomponenten besonders vorteilhaften Siedeverhalten entstehen.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es ist bekannt, daß zur Erzeugung hochoktaniger Alkylate Butengemische und Isobutan in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysatoren umgesetzt werden (L.Schmerling in „FRIEDEL-CRAFTS and Related Reactions", Vol.II, 1964, S.1075-1131 sowie US-Pat. 2416395,3249650, 3787518,3839488,4161497,4225741 sowie DD-WP 105436). Bekannt ist weiterhin, daß so erzeugte Alkylate einen hohen Anteil an isomeren Ce-Kohlenwasserstoffen, zu denen insbesondere die hochoktanigen Trimethylpentane gehören, enthalten und deshalb sowie wegen ihrer Aromaten- und Olefinf reiheit mit nur äußerst geringen Schwefel-und Stickstoffgehalten sehr begehrte Benzinmischkomponenten vor allem für bleiarme und bleifreie Superbenzine darstellen.

   Nachteilig ist jedoch, daß diese nach bekannten Verfahren aus Butenen und Isobutan erzeugten Alkylate mit 10-15 Vol.-% nach ASTM D85 nur über einen sehr geringen bis 100°C siedenden Anteil verfügen, der für normgerechte Qualitätskraftstoffe eine markante Kennziffer darstellt und in Abhängigkeit von der Sorte bis zu mindestens 45 Ma.-% betragen muß. Dieser Umstand hat zur Folge, daß herkömmlich erzeugte Alkylate nur in begrenzter Menge als Mischkomponenten vor allem für bleiarme und bleifreie Superkraftstoffe eingesetzt werden können. Bekannt ist auch, daß der Einsatz von Proben als Olefinkomponente anstelle der Butene oder im Gemisch mit diesen bei der Alkylierung mit Isobutan in Gegenwart von Fluorwasserstoff als Katalysator zu Alkylaten mit erheblich höherem Anteil leichtsiedender Kohlenwasserstoffe führt als die reine Butenalkylierung („Hydrofluorie Acid Alkylation", Phillips Petroleum Company, Bartlesvile, 1946). Dieses Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß Propen als begehrte Synthesechemikalie Ausgangsstoff für verschiedene Zielprodukte darstellt, die auf anderem Wege nur unwirtschaftlich oder überhaupt nicht herstellbar sind und deshalb als Rohstoff für die Isobutanalkylierung nur sehr begrenzt und standortspezifisch zur Verfügung steht. Außerdem besteht ein erheblicher Mangel der reinen Propenalkylierung darin, daß diese Alkylate deutlich niedrigere Oktanzahlen aufweisen und schon aus diesem Grunde für die Erzeugung besonders hochoktaniger Kraftstoffe nicht in Betracht kommen würden. Darüber hinaus wird die Propenalkylierung von ausgeprägter Propanbildung begleitet, die nur durch überdurchschnittlich hohen Isobutaneinsatz in Grenzen gehalten werden kann und in der Regel zusätzlichen apparativen Aufwand erfordert. Schließlich ist bekannt, daß Propen-Buten-Gemische für die Isobutanalkylierung eingesetzt werden und bei nur relativ geringem Oktanzahlabfall der Alkylate eine spürbare Zunahme des bis 100⁰C siedenden Anteils gegenüber den reinen Butenalkylaten bewirken. (DD-WP 227 593) Auch für solche Verfahren treffen die für die reine Propenalkylierung aufgeführten Mängel in abgeschwächter Form grundsätzlich zu. Hinzu kommt, daß der zusätzliche Einsatz von Propen in Alkylierungsanlagen, die nur für die Buten-Alkylierung verfahrenstechnisch ausgelegt sind, zu Problemen im Betriebsregime führen kann.

   Gemäß US-Patent Nr. 3324196 ist bekannt, daß bei der Schwefelsäure-Alkylierung durch aminische Zusätze Vorteile hinsichtlich einer Verbesserung der Oktanzahl oder einer Verminderung der Säureteerbildung erzielt werden können. Die beschriebene Verfahrensweise würde bei bloßer Übertragung auf die HF-Alkylierung nicht zu den dabei gewünschten Effekten führen, weil die einzustellende Aminkonzentration von 0,0005-0,3Ma.-% viel zu niedrig ist, um die kritische Micellkonzentration zu erreichen. Die in diesem Konzentrationsbereich für die Schwefelsäure-Alkylierung erreichbare Beeinflussung der Reaktion ist auf reine Phasentransferphänomene zurückzuführen. Nachteilig hierbei ist, daß höhere Konzentrationen bis hin zur kritischen Micellkonzentration (c. m. c.) zu erheblichen Störungen des Systems durch Bildung stabiler Emulsionen und Schäume führen (vgl. G.M.Kramer, ACS Symp. Ser. [Ind. Lab. Alkylation] 55 [1977], 1-26), dem durch Zugabe emulsionsbrechender Zusätze, wie großtechnisch nicht verfügbarer Adamantanderivate, begegnet wird, wie aus den US-Patentschriften 4357481,4357482 sowie 4560825 zu entnehmen ist.