DD271324A1 - Verfahren zur hf-katalysierten alkylierung von butenen mit isobutan - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan mit dem Ziel, die hochoktanigen Alkylatkomponenten insbesondere bei Einsatz von buten-1-reichen Butenchargen zu erhoehen. Erfindungsgemaess wird das Ziel durch Zusatz tensioaktiver Gemische aus einem Amin und einer Sulfonsaeure bzw. Alkylammoniumsulfaten zur Saeurephase in der Reaktionszone erreicht.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan bei bekannten Prozeßbedingungen, wobei unter Anwendung spezifischer Katalysatorzusätze auch buten-1-reiche Olef inchargen hochoktanige Alkylate ergeben.
Es ist bekannt, daß aus Butengemischen und Isobutan in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure als Katalysatoren hochoktanige Alkylate erzeugt werden können (L. Schmerling ir. „Friedel-Crafts and Related Reactions" (Editer; G. A. Oiah]Vol. II, 1964, S. 1075-1131; J. Weitkamp, S. Maixner, Erdöl, Kohle-Erdgas-Petrolchem. 36 [19831 523-529 sowie US-Pat. 2416395, 3249650,3787518,3839488,4161497,4225741 sowie DD-WP 105436). Bekannt ist weiterhin, daß so erzeugte Alkylate einen hohen Anteil an isomeren Cg-Kohlenwasserstoffen, insbesondere hochoktanige Trimethylpentane, enthalten, die primär aus Isobuten bzw. Buten-2 und Isobutan entstehen, während die weniger klopffesten Dimethylhexane primär aus Buten-1 und Isobutan gebildet werden (C.L.Rogers, Oil Gas J. 69 (45) (1971) 60; T.Hutson, R.S.Logan, Hydrocarbon Processing 5419] (1975) 107).
Schließlich ist bekannt, daß Alkylate wegen ihrer Aromaten- und Olefinfreiheit und nur sehr geringer Schwefel- und Stickstoffgehalte sowie wegen ihrer geringen Sensitivity bei gleichzeitig hohem Oktanzahlniveau sehr begehrte Vergp.serkraftstoffkomponenten vor allem für bleifreie bzw. bleiarme Superbenzine sind. *
Nachteilig ist jedoch, daß beim Einsatz buten-1-reicher Olefinchargen das Trimothylpentane-Dimethylhexane-Verhältnis innerhalb der Oktanfraktion des Alkylates absinkt, was zu Oktanzahlverlusten von 1-2 Einheiten führen kann. Bekannt ist auch, daß diesem Nachteil durch eine vorgeschaltete Butenisomerisierung entgegengewirkt werden kann (I. Opris in "Ing. Prelucrarii Hidrocarburilor" Vol.2 [Herausgeber: G.C.Sucin, R.C.Tunescu), Bukarest 1974, S.380 sowie US-Pat.3793393), was einen erheblichen ökonomischen Zusatzaufwand erfordert.
Schließlich ist bekannt, daß aminische Zusätze zur Säurephase in Konzentrationen von 70-100mol pro kg Fluorwasserstoff die bis 1000C siedenden Anteil» in Buten-Isobutan-Alkylaten erhöhen und die Frontoktanzahl verbessern (DD-WP 24392ο). Nachteilig ist jedoch, daß dieser Effekt erst bei relativen hohen Aminkonzentrationen von ^70 mmol/kg Fluorwasserstoff auftritt und damit die Gefahr des Eintrages von größeren Anteilen der Stickstoffverbindungen ins Alkyl at besteht.
Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan, daß die Erzeugung von Alkylaten mit erhöhter Researchoktanzahl erlaubt, wenn buten-1 -reiche Olefinchargen zur Alkylierung eingesetzt werden müssen, ohne daß eine zusätzliche Prozeßstufe erforderlich ist.
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, ohne eine zusätzliche Prozeßstufe zur Butenisomerisierung in einem separaten Isomerisierungsreaktor, das Trimethylpentane-Dimethylhexans-Verhältnis und damit die Oktanzahl zu erhöhon. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan in Gegenwart von flüssigem, nahezu wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 283-313K, einem Druck von 1-2MPa, einem molaren Isobutan-Buten-Verhältnis von 10-20, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1-2, einer Säurestärke von 85-95 Ma.-% titrierbaren Fluorwasserstoffs und fiiner Säure-
Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 2-10min der Säurephase in der Reaktionszone entweder lonenpaare aus unsymmetrischen quartären Amoniumionen der Form R-N0JCH3I3 bzw. R-N1MEt)3 mit einem langkettigen n-Alkylrest R von C16-C22 sowie drei Methyl- bzw. Ethylgruppen und aus Sulfonationen der Form R-SO3 0 bzw. R^C6H4-SO3 0 mit einem langkettigen n-Alkylrest R' von C10-C20 als Gegenionen oder Ammoniumsulfonate der Form [R-N0H3 9O3S-R'), [R-N0H2(CH3) 0O3S-R'), R-N0H(CH3I2 0O3S-R'), [R-N0H3 θ O3S-C4H4-R'), [RN0H2(CH3) 0O3S-C6H4-R'),
[R-N0h(CH3)2 0O3S-C6H4-R'] mit langkettigen n-Alkylresten R von C16-C22 bzw. R' von C10-C70 einzeln oder im Gemisch in einer solchen Menge zugeführt werden, daß sich Gehalte von 30-60 mmol Ammoniumsulfonat pro kg Fluorwasserstoff einstellen. Damit kann gegenüber dem Stand der Technik mit deutlich geringeren Dotierungsmenpan gearbeitet werden.
Ausführungsbeispiele
Anhand nachfolgend aufgeführter Beispiele soll das erfindungsgernäße Verfahren durch Gegenüberstellung mit dem herkömmlichen Verfahren näher erläutert v/erden. Die diesen Beispielen zugrunde liegenden HF-katalysierten Alkylierungen von buten-1 -reichen Butenchargen mit Isobutan wurden unter Anwendung der in technischen Prozessen üblichen Parameter (Reaktionstemperatur 293-298K, Isobutan-Buten-Verhältnis 10-15, Säure-Kohlenwasserstoff-Verhältnis 2) durchgeführt. Die dazu verwendete Apparatur besteht aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Reaktor vom Wärmetauschertyp (Durchmesser 36 mm. Höhe 260 mm) mit seitlich angesetztem Überlauf, der über eine am Boden angebrachte Rohrleitung mit einem HF-Niveaugefäß zur Säurestandsregelung verbunden ist. Über der Einmündung dieser Leitung in den Reaktorboden endet ein von oben nach unten geführtes Kapillarruhr vom Durchmesser 2,5 mm, über welches mittels Pumpe das Kohlenwasserstoffgemisch dosiert wird (Dosiergeschwindigkeit 8-8,5g/min). Die in der Säurephase aufsteigenden Kohlenwasserstoffe werden durch zwei Schikanen (Teflonsiebplatten) umgelenkt. Der Säurestand im Reaktor kann mit Hilfe des Niveaugefäßes variiert werden, seine maximale Höhe ist durch den Überläufern Reaktor festgelegt. Über letzteren gelangt das Alkylat und z.T. Fluorwasserstoff in einem vertikal angeordneten, zylindrischen Settier, in welchem die Phasentrennung erfolgt. Mit Hilfe eines geeigneten Ventilsystems kann dann der Fluorwasserstoff in ein Auffanggefäß gelangen (Erkennen der Phasengrenze mittels Leitfähigkeitsmessung) und von dort in das Niveaugefäß zurückgedrückt werden. Die Kohlenwasserstoffphase wird schließlich zur weiteren Aufarbeitung aus dem Settier entnommen. Die Dotierung der Säurephase mit den Ammoniumsulfonaten erfolgt im Niveaugefäß. Für die Beispielversuche 1-4 wurde ein Einsatzproduktgemisch folgender Zusammensetzung verwendet (Tabelle 1).
Tabelle Ί: Zusammensetzung des Einsatzproduktgemisches
| Komponenten | Ma.-% |
| i-Butan | 49,0 |
| n-Butan | 6,4 |
| Butene | 5,0 |
| n-Hexan | 39,6 . |
wobei die linearen Butene im Verhältnis Buten-1 zu Buten-2 wie etwa 1:2 vorliegen.
Beispiel 1 (bekanntes Verfahren)
500g des in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzproduktgemisches wurden aus einem gekühlten Vorratsgefäß mit Hilfe einer' Dosierpumpe (Dosiergeschwindigkeit 8-8,5g/min) in den Reaktor gepumpt, wobei die Kuiil^nq des Reaktors so reguliert wurde, daß sich eine Temperatur von etwa 293 K im Reaktor einstellte. Nach der Phasentre'nnung im Settle· °.v>irde die Kohlenwasserstoffphase neutralisiert und ohne Destillation gaschromatographisch analysiert und die Researchoktanzahlen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)
500g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemiscti in gleicher Weise aufgearbeitet, wobei aber der Fluorwasserstoffphase 40mmol Cetyltrimethylammoniumsulfonat der
Rodaponsäure (R~ ~sO^·" SO-^H } R " ^q"^1y pro kg Fluorwasserstoff zugesetzt worden waren. Das nach dei Aufarbeitung erhaltene Alkylat wurde charakterisiert und wies die aus Tabelle 2 ersichtbaren Daten auf.
Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren)
500g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch in gleicher Weise aufgearbeitet, wobei der Fluorwasserstoffphase 60mmoi Cetyltrimethylammoniumsulfonat der Rodaponsäure pro kg Fluorwasserstoff zugesetzt worden waren. Das gewonnene Alkylat hat die in Tabelle 2 aufgeführte Qualität.
Beispiel 4 (erfindungsgerrnßes Verfahren)
500g des Einsatzproduktgemisches (s. Tabelle 1) wurden analog Beispiel 1 umgesetzt und das Reaktionsproduktgemisch in gleicher Weise aufgearbeitet, wobei der Fluorwasserstoffphase BOmmol Ammoniumsulfonat aus Rofamin TD und Rodaponsäure pro kg Fluorwasserstoff zugesetzt worden waren. Rofamin TD ist ein technisches Produkt, das zu 90% aus Hexadecyl- und Octadecylamin besteht. Das erhaltene Alkylat hat die in Tabelle 2 ausgewiesene Zusammensetzung.
-3- 271324 Tabelle 2: Ergebnisse der Alkylatanalysen
Beispielversuche 12 3 4
| i-Ce(Ma.-%) | 5,1 | 7,4 | 4,0 | 4,6 |
| ZiC6(Ma.-%) | 5,7 | 5,8 | 3,5 | 3,5 |
| ZiC7(Ma.-%) | 5,5 | 9,1 | 4,2 | 4,2 |
| ZiC8(Ma.-%) | 63,9 | 62,6 | 69,2 | 72,1 |
| IiC9(Ma.-0/.) | 6,2 | 3,9 | 4,1 | 5,0 |
| 2>Ce(lvla.-%) | 13,6 | 11.2 | 15,0 | 10,6 |
TMP:DMH 2,2 2,6 2,6 2,6
Claims (1)
- Verfahren zur HF-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan in Gegenwart von flüssigem, nahezu wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 283-313 K, einem Druck von 1-2 MPa, einem molaren Isobutan-Buten-Verhältnis von 10-20, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1-2, einer Säurestärke von 85-90% titrierbaren Fluorwasserstoffs und einer Säure-Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 2-10 min, gekennzeichnet dadurch, daß der Säurepru se in der Reaktionszone entweder lonenpaare aus unsymmetrischen quartären Ammoniumionen der Form R-N®(CH3)3 bzw. R-N®-(Et)3 mit einem langkettigen n-Alkylrest R von C16-C22 und aus Sulfationen der Form R'-SO3 bzw. R'-CeH4-SO3 e mit einem langkettigen n-Alkylrest R' von C1(r-C2o als Gegenion oder Ammoniumsulfonate der Form[R-N0H3 OfS-R'], [R-N0ICH3)H2 Of S-R'], [R-N®(CH3)2H Of S-R'], [R-N0H3 OfS-C4H4-R'], [R-N0H2(CH3) OfS-C6H4-R'], [R-N0H(CH3J2 OfS-C6H4-R'] mit langkettigen n-Alkylresten R von Ci6-C22 bzw. R von C10-C20 einzeln oder im Gemisch in einer solchen Menge zugeführt werden, daß sich Gehalte von 30-80 mmol Ammoniumsulfonat pro kg Fluorwasserstoff einstellen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31441888A DD271324A1 (de) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | Verfahren zur hf-katalysierten alkylierung von butenen mit isobutan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD31441888A DD271324A1 (de) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | Verfahren zur hf-katalysierten alkylierung von butenen mit isobutan |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD271324A1 true DD271324A1 (de) | 1989-08-30 |
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ID=5598207
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| DD31441888A DD271324A1 (de) | 1988-04-05 | 1988-04-05 | Verfahren zur hf-katalysierten alkylierung von butenen mit isobutan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD271324A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663474A (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-02 | Alliedsignal Inc. | Alkylation process using hydrogen fluoride-containing alkylation catalysts |
-
1988
- 1988-04-05 DD DD31441888A patent/DD271324A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663474A (en) * | 1996-03-07 | 1997-09-02 | Alliedsignal Inc. | Alkylation process using hydrogen fluoride-containing alkylation catalysts |
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