DD271323A1 - Verfahren zur schwefelsaeurekatalysierten alkylierung von butenen mit isobutan - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur H2SO4-katalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan mit dem Ziel, das Verhaeltnis von Trimethylpentanen zu Dimethylhexanen innerhalb der Oktanfraktion des Alkylats zu erhoehen und damit die Oktanzahlen zu steigern und gleichzeitig den Saeureverbrauch zu senken. Erfindungsgemaess wird das Ziel durch kombinierte Tensidzusaetze zur Schwefelsaeurephase erreicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schwefelsäurekatalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan bei bekannten Prozeßbedingun j jn, wobei unter Anwendung spezifischer Katalysatorzusätze hochoktanige Alkylate entstehen und gleichzeitig der Schwefelsäureverbrauch abgesenkt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß zur Erzeugung hochoktaniger Alkylate Butengemische und Isobutan in Gegenwart von Schwefelsäure oder Fluorwasserstoff als Katalysatoren umgesetzt werden (L. Schmerling in „Friedel-Crafts- und Related Reactions", Vol. II, 1964,

S. 1075-1131, J. O. Iverson, L. Schmerling in „Adv. in Petroleum Chemistry and Refining [Herausgeber: K. A. Kobe υ. J. J. McKetta) Vol. 1, New York 1958, S. 337-385). Bekannt ist weiterhin, daß so erzeugte Alkylate einen hohen Anteil an isomeren Oktanen, zu densn insbesondere die hochoktanigen Trimethylpentane gehören, enthalten und deshalb wegen ihrer Aromaten- und Olefinfreiheit mit nur sehr geringen Schwefel- und Stickstoffgehalten sehr begehrte Vergaserkraftstoffkomponenten vor allein für bleiarme und bleifreie Superbenzine darstellen. Schließlich ist bekannt, daß durch verschiedene Zusätze (aliphatische Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Amine) zur Schwefelsäurephase positive Effekte bezüglich des Oktanzahlniveaus und der Verringerung des Säureverbrauchs erreicht werden können (US-Pat. 3551515,3655807,3887635,3956417,4041100,4041102, 4467132,4544794,4544795, SU-Pat. 825465,988798, G. M. Kramer, ACS Symposium Series).

Nachteilig ist jedoch, daß diese Zusätze zur Bildung relativ stabiler Emulsionen zwischen Säure- und Kohlenwasserstoffphase führen, was bisher nur durch zusätzlichem Einsatz von Adarhantanderivaten befriedigend eingegrenzt werden konnte (US-Pat. 4357481,4357482,4560825, EP 139504).

Diese Verbindungen sind jedoch nur begrsnzt verfügbar bzw. ökonomisch nicht besonders vorteilhaft.

Bekannt ist auch, daß anionische Tensidzusätze keinen signifikanten Effekt auf die Alkylatzusammensetzung ausüben

(G. M. Kramer).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur schwefelsäurekatalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan, das die Erzeugung von Alkylaten mit erhöhter Oktanzahl bei verringertem Säureverbrauch erlaubt, ohne daß der Nachteil der Bildung stabiler Emulsionen eintritt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ein wesentliches Qualitätsmerkmal für Vergaserkraftstoffe ist ihr Oktanzahlniveau. Der besondere Vorzug der Alkylatbezine als potentielle Vergaserkrfcftstoffkomponenten besteht in der geringen Sensitivität (ROZ-MOZ), d. h. sowohl hoher ROZ als auch

Di -. aus Butenen und Isobutan erzeugten Alkylate enthalten als entscheidende Oktanzahlträger die Trimethylpentane, wlechs aus Primärreaktionen der Alkylierung resultieren. Eine Steuerung des komplexen Alkylierungsablaufs unter Selektivitätserhöjiung

zugunsten dieser Verbindungen auf Kosten von Dimethylhexanen bzw. bei Unterdrückung unerwünschter Fragmentierungsprozesse würde dem Mangel von Oktanzahlverlusten entgegenwirken. Aminische Zusätze zur Säurephase gestatten zwar eine derartige Steuerung der Primarreakt' -nen der Alkylierung und führen gleichzeitig zur Verringerung des Säureverbrauchs, jedoch tritt allgemein eine stabile Emulgi uung ein, die nach bisherigen Stand der Technik nur durch Zusätze von Adamantsnderivaten soweit unterdrückt werden kann, daß keine Probleme bei der Prozeßführung auftreten. Überraschenderweise läßt sich der Nachteil der stabilen Emulgierung erfindugnsgemäß durch Tensidkombinationen aus kationischen und anionischen handelsüblichen Tensiden unterdrücken, wenn das molare Verhältnis der beiden Tensidtypen mindestens 1:1 beträgt oder besser zugunsten der allein unwirksamen anionischen Komponente verschoben wird. Die Aufgabe wird also dadurch gelöst, daß bei der schwefelsäurekatalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan bei einer Temperatur von 263 bis 283K, einem Druck von 0,1-0,2 MPa, einem moalren Isobutan-Buten-Verhältnis von 5-20, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis von 1-2, einer Säure-Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 10min und bei einer Säurestärke von 85-95% tittierbarer Schwefelsäure der Säurephase Kombinationen aus einem oder mehreren langkettigen, primären Aminen, unsymmetrischen, langkettigen sekundären bzw. tertiären Aminen oder unsymmetriscen, langkettigen quartär en Ammoniumsalzen mit langkettigen n-Alkylbenzensulfonsäuren, n-Alkylsulfonsäuren oder n-Alkylschwefelsäuremonestern bzw. deren Salzen in der Weise zugesetzt werden, daß die kationaktivon, aminischen zu den sulfonsäuren bzw. Alkylschwefelsäure-Komponenten in der Kombination ein Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:20 aufweisen und sich Gesamtkonzentrationen von 1 mmol bis 25mmol pro Liter Schwefelsäure einstellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Amin- bzw. Ammoniumkomponenten haben die allgemeine Form R-NH₂ (R = n-Alkyl = C₈H₁₇-Cj₀H₄₁), R'-NH-R² (Ri = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁, R² = Methyl oder Ethyl), R'-N (R₄ ²)₂ (R¹ = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁,: R² = Methyl und/odor Ethyl) oder R'-N⁺ (R²J₃ (R' = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁, R² = Methyl und/oder Ethyl) und die verwendeten Sulfonsäure- bzw. Alkylschwefelsäure-Komponenten die allgemeine Form

R-C₆H₄-SO₃H(M) (R = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₁₆H₃₃, M = Alkali), R-SO₃H (M) (R = n-Alkyl = C₁₂H₂₅-C₂₀H₄₁, M = Alkali), R-O-SO₃H (M) (R = n-Alkyl = C₁₂H₂₅-C₂₀H₄₁, M = Alkali) oder R-NH₂-(CH₂)O-SO₃- (R = n-Alkyl = C₁₄H₂₉-C₂₀H₄₁, η = 2-4). Um Fremdionenanteile im Falle der quartären Ammoniumsalze in Kombination mit Sulfonaten zu minimieren, können z. B. die lonenpaare R'-N⁺ (R²J₃]⁰O₃S-C₆H₄-R eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Anhand nachfolgend aufgeführter Beispiele soli das erfindungsgemäße Verfahren durch Gegenüberstellung mit dem herkömmlichen Verfahren näher erläutert werden.

Die im technischen Alkylierungsprozeß üblichen Parameter wurden bei den beschriebenen Beispielen eingehalten.

(Reaktortemperatur 273-278 K, Isobutan-Buten-Verhältnis 10, Druck 0,1 MPa, Kontaktzeit 10 min).

Die dazu verwendete Laborapparatur stellt eine vertikal angeordnete, thermostatisierbare Reaktor-Settler-Kombination (Durchmesser 22 mm. Höhe 480mm) mit einem Intensivrührer, der in einer Teflonführung läuft und 5 mit 5 rotierenden Schikanen besetzt ist, dar.

Der als Settier fungierende obere Teil der Apparatur hat bis zum seitlich angesetzten Überlauf einen Freiraum von 45ccm. Das vorgekühlte Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wird mittels Dosierpumpe über eine Fritte im Reaktorboden bei einer Dosiergeschwindigkeit von 4g/min eingeh.acht, wobei die Kohlenwasserstoffe in der Säurephase aufsteigen und bei einer Rührgeschwindir' jit> 1000 U/min fein verteilt werden.

Der Reaktor w'~ mit 70ml 94-96%iger Schwefelsäure beschickt, dabei ergibt sich eine Settierhöhe von 80min beim Start der Alkylierungsreaktion. Die Dosierung der Säurephase mit den tensioaktiven Zusatzstoffen t rfolgt extern. Dabei wurden die Amine mit den freien Sulfonsäuren oder deren Natriumsalzen kombiniert. Um Fremdionenanteile zu minimieren sind im Falle der quartären Ammoniumsalze diesa vorher mit den Natriumsulfonaten bzw. -Sulfaten In η-Hexan zu den lipophilen lonenpaaren

R'-N® (R₂J₃]¹³ O₃S-C₆H₄-R bzw. R-N* (R²J₃]⁹ O₃S-OR

umgesetzt worden.

Für die Beispielversuche 1-5 wurde ein Einsatzprodukt folgender Zusammensetzung verwendet (Tabelle 1):

Tabelle 1: Zusammensetzung des Einsatzproduktgemisches Komponenten Ma.-%

Isobutan	58,2
Isopentan	0,1
n-Butan	11,0
Butene	5,8
Propen
n-Hexan	24.9

Beispiel 1 (bekanntes Verfahren)

600g des in Tabelle 1 ausgeführten Einsatzproduktgemisches wurden aus einem gekühlten Vorratsgefäß mit Hilfe einer Dosierpumpe (üosiergeschwindigkeit 4-5g/min) in den Reaktor gepumpt, wobei die Kühlung des Reaktors so reguliert wurde, daß sich eine Temperatur von 273-278 !< einstellte.

Die am Boden des Reaktors eingebrachten Kohlenwasserstoffe steigen in der Säurephase auf und werden dabei durch intensives Rühren (> 600 U/min) gut emulgiert. Nach der Phasentrennung im Settier wurde die Kohlenwasserstoffphase am Überlauf abgezogen und nach Neutralisation ohne Destillation gaschromatographisch analysiert sowie das Trimethylpentan (TMP) zu Dimethylhexan (DMH)-Verhältnis ermittelt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Alkylats zeigt Tabelle 2, wobei die Inertkomponenten aus dem Einsatzprodukt (n-Butan, η-Hexan) herausgerechnet wurden.

Beispiel 2 (bekanntes Verfahren)

600g des in Tabelle i aufgeführten Einsatzproduktgemisches wurden wie irn Beispiel 1 beschrieben umgosetzt, jedoch der Schwefelsäurephase zuvor 10"²mol Rofamin TD (technisches Produktgemisch aus Cetylamin und n-Octadecylamin) zugesetzt.

Das Zweiphasensystem emulgiertn und schäumte, die Phasentrennung dauerte 5-10 Stunden.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Alkylats.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfehlen)

600g des in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzproduktes wurden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, jedoch der Schwefelsäurephase zuvor 15mmol einer Kombination aus 3 Teilen Rofamin TD und 7 Teilen Rodapon N 50 (Natriumsalz einer technisch erzeugten p-Alkylbenzensulfonsäure) pro Liter Säure zugesetzt. Es wurde gute Emulgierung beobachtet, eine weitgehende Phasentrennung erfolgte innerhalb von 15-30 min. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Alkylats.

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Verfahren)

•^;00g des in Tabelle 1 aufgeführton Einsatzproduktes wurden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet, jedoch de; Schwefelsäurephase zuvor 9 rnmol n-C,₆H_3r-N®(CH₃)₃)^€)O3S-CeH4-R (R = C₉H₁₉ bis C₁₃H₂₇) und 6mmol Rodapon N 50 pro U'.er Säure zugesetzt. Die Alkylierung verlief analos Seispiel 3 mit schneller Phasentrennung. Die Alkylatzusammensetzung zeigt Tabelle 2.

Beispiel 5

wurde analog Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wurde das molare Verhältnis der kationischen Komponente des Dotierungsmittels

zur anionischen gleich 7:3 gewählt, d. h. 9mmol n-CieHsr-N^CH^^OaS-Ce^-R (R = C₉H₁₉ bis C₁₃H₂₇) und 6mmol η-ΰ_1βΗ₃₃-Ν^φ (CH₃I₃] HSOi pro Liter Säuru zugesetzt.

Die Entmischungszeit der Emulsion war 2-3mal so lang wie die in Beispiel 4.

Tabelle 2: Alkylatzusammensetzung in Ma.-%

Beispielversuche 3 4

iC6	5,4	8,3	5,6	5,8	6,8
iCe	5,6	7,7	6,8	6,7	6,3
iC7	6.1	5,1	4,8	4,5	4,9
iCe	31,7	40,9	42,9	44,7	40,0
C8	49,2	38,0	40,0	38,3	42,0

TMP/DMH 3,5 4,5 4,6 4,7 4,5

Säureverbrauch

Claims (1)

1. Verfahren zur schwefelsäurekatalysierten Alkylierung von Butenen mit Isobutan in Gegenwart von 94-96%iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 263 bis 283 K, einem Druck von 0,1 bis 0,2MPa, einem molaren Isobutan/Buten-Verhältnis von 5-20, einem Säure-Kohlenwasserstoff-Volumenvernältnis von 1-2, einer Säurestärke von 85-95% titrierbarer Schwefelsäure und einer Säure-Kohlenwasserstoff-Kontaktzeit von 10min, gekennzeichnet dadurch, daß der Säurephase in der Reaktionszone Kombinatinen von langkett'gen primären oder unsymmetrischen, langkettigen sekundären bzw. tertiären Aminen oder unsymmetrischen, langkettigen quartären Ammoniumsalzen (einzeln oder im Gemisch) mit langkettigen n-Alkylbenzensulfonsäuren, n-Alkylsulfonsäuren oder n-Alkylschwefelsäuremonestern bzw. deren Salzen (einzeln oder im Gemisch) zugesetzt werden, so daß sich eine Gesamtkonzentration von 1 mmol bis 25mmol pro Liter Schwefelsäure einstellt und die kationaktiven, aminischen zu den sulfonrauren bzw. Alkylschwefelsäure-Komponenten in der Kombination ein Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:20 aufweisen, und die zuzusetzenden Amin- bzw. Ammonium-Komponenten dabei die allgemeine Form

   R-NH₂(R = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁): R¹-NH-R²(R¹ = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄I: R² = Methyl oder Ethyl), R¹-N(R²)₂ (R¹ = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁: R² = Methyl und/oder Ethyl) oder R¹-N(R²)₃ (R = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₂₀H₄₁: R² = Methyl und/oder Ethyl) und die zuzusetzenden Sulfonsäure- bzw. Alkylschwftfelsäure-Komponenten die allgemeine Form R-C₆H₄SO₃H(M) (R = n-Alkyl = C₈H₁₇-C₁₆H₃₃; M = Alkali), R-SO₃H(M) (R = n-Alkyl = C₁₂H₂₅-C₂₀H₄₁; M = Alkali), R-O-SO₃H(M) (R = n-Alkyl = C₁₂H₂₅-C₂₀H₄₁; M = Alkali) oder R-NH₂-(CHz)_n-SO₃-(R = n-Alkyl = C₁₄H₂₃-C₂₀H₄₁, η = 2-4) haben.