KR20150065908A - 포스포늄계 이온성 액체 및 이를 포함하는 알킬화 촉매 - Google Patents

포스포늄계 이온성 액체 및 이를 포함하는 알킬화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 출원은 알킬레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 이소파라핀 스트림을 올레핀 스트림과 알킬화 반응기에서 혼합하는 단계를 포함한다. 알킬화 반응기는 반응을 수행하기 위한 촉매를 포함한다. 촉매는 4급 포스포늄계 이온성 액체인 이온성 액체이고, 반응은 주변 온도에서 또는 그 근처에서 수행된다.

Description

포스포늄계 이온성 액체 및 이를 포함하는 알킬화 촉매{PHOSPHONIUM-BASED IONIC LIQUIDS AND ALKYLATION CATALYSTS INCLUDING SAME}
우선권 선언
본 출원은 모두 2012년 6월 26일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/664,385호; 제61/664,405호; 및 제61/664,430호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 파라핀을 알킬화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 올레핀-파라핀 알킬화를 위한 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
가솔린용 알킬레이트의 제조를 위한 올레핀에 의한 파라핀의 알킬화는 다양한 촉매를 이용할 수 있다. 촉매의 선택은 생산자가 원하는 최종 생성물에 따른다. 이온성 액체는 올레핀에 의한 파라핀의 알킬화를 비롯한 다양한 접촉 반응에 이용될 수 있는 촉매이다. 이온성 액체는 주로 실온 이하에서 녹는 염들의 혼합물이며, 구성 성분들의 개별 융점 이하의 온도에서 액체 조성물을 형성한다.
이온성 액체는 본질적으로 액체 상태인 염이고, US　제4,764,440호; US　제5,104,840호; 및 US　제5,824,832호에 기술되어 있다. 특성은 상이한 이온성 액체들에 대해 광범위하게 변하고, 이온성 액체의 용도는 주어진 이온성 액체의 특성에 따른다. 이온성 액체의 유기 양이온 및 음이온에 따라, 이온성 액체는 매우 상이한 특성들을 가질 수 있다. 거동은 상이한 온도 범위에 있어 상당히 변하고, 더 극심한 조건, 예컨대 냉동 하의 작동을 필요로 하지 않는 이온성 액체를 찾는 것이 바람직하다.
본 발명은 올레핀에 의한 파라핀의 알킬화 방법을 포함한다.
파라핀은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 및 이소파라핀의 스트림을 포함하며, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 포함하는 스트림이 바람직하다. 올레핀 스트림은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하며, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 스트림이 바람직하다. 본 방법은 파라핀과 올레핀을 반응 조건에서 작동되는 알킬화 반응기로 이동시켜 알킬레이트를 생성하는 이동 단계를 포함한다.
알킬화 반응기는 4급 포스포늄 할로알루미네이트인 이온성 액체 촉매를 포함한다. 이온성 액체는 PR1R2R3R4-Al2X7의 구조를 포함하며, 여기서 P는 포스포늄 기이고 R1, R2, R3 및 R4는 포스포늄 기에 결합한 알킬 기이다. 알킬 기 R1, R2 및 R3는 동일한 알킬 기이고, R4는 다수의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. R1, R2 및 R3를 포함하는 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, R4를 포함하는 알킬 기는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진다. 이온성 액체의 음이온 부분은 Al2X7를 포함하고, 여기서 X는 F, Cl, Br, 또는 I의 군으로부터의 할라이드를 나타낸다.
일 실시양태에서, 본 발명에 대한 알킬 기는, R1 알킬 기보다 1개 이상 더 많은 탄소 원자를 가지는 R4 알킬 기와, R1 기와 동일한 R2 및 R3 알킬 기를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R4 기는 R1 및 R4 기가 파라핀, 또는 HR1 및 HR4이도록 선택되고, 이후 HR4는 대기압 압력에서 HR1의 비점보다 30℃ 이상 더 높은 비점을 갖도록 선택된다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 응용분야들은 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 포스포늄-클로로알루미네이트 이온성 액체의 알킬화 성능에 미치는 비대칭성 측쇄 길이의 효과를 나타내며;
도 2는 포스포늄-클로로알루미네이트 이온성 액체의 알킬화 성능에 미치는 대칭성 측쇄 길이의 효과를 나타내고;
도 3은 포스포늄계 및 질소계 이온성 액체의 알킬화 성능의 비교를 나타내며;
도 4는 P-계 대 N-계 클로로알루미네이트 이온성 액체의 생성물 선택도에 미치는 온도의 효과를 나타낸다.
이온성 액체는 문헌 및 특허 문헌에 제시되어 있다. 이온성 액체는 다양한 접촉 반응에 사용될 수 있고, 알킬화 반응에서 이온성 액체를 사용하는 것이 특히 흥미롭다. 이하 내용에서 사용되는 바와 같이, 이온성 액체는 이온성 액체가 유기 양이온 및 보통 무기 음이온인 음이온성 화합물을 포함하는 것인 혼합물들의 복합체를 지칭한다. 이러한 촉매는 매우 활성적일 수 있지만, 알킬화 반응에서는 알킬레이트 품질을 최대화하기 위해 낮은 온도, 통상적으로 -10℃ 내지 0℃에서 반응을 수행하는 것을 필요로 한다. 이것은 반응기 및 반응기 공급물을 냉각하는 것을 필요로 하고, 알킬화 공정에서 이온성 액체를 사용하기 위한 추가 장치 및 에너지 형태의 실질적인 비용을 추가한다. 알킬화 응용분야를 위한 가장 통상적인 이온성 액체 촉매 전구체는 클로로알루미네이트 음이온(Al2Cl7 -)과 커플링된, 이미다졸륨 또는 피리디늄계 양이온을 포함한다.
이온성 액체의 음이온 성분은 일반적으로 화학식 AlnX3n+1의 할로알루미네이트를 포함하며, 여기서 n은 1 내지 5이다. 가장 통상적인 할로겐, Ha는 염소, 또는 Cl이다. 이온성 액체 혼합물은 n이 1 또는 2인 경우 할로알루미네이트의 혼합물을 포함할 수 있고, n이 3 이상인 경우 소량의 할로알루미네이트를 포함할 수 있다. 물이 반응에 투입되는 경우, 공급물과 함께 도입되든, 또는 이와 다르게 도입되든, 할로알루미네이트가 수산화물 복합체를 형성하거나, 또는 AlnX3n+1 대신에, AlnXm(OH)x(여기서 m+x = 3n+1임)가 형성되는 시프트(shift)가 존재할 수 있다. 촉매로서 사용하기 위한 이온성 액체(IL)의 장점은 약간의 수분에 대한 내성이다. 수분은 바람직하지 않으나, 수분에 대한 촉매 내성은 장점을 제공한다. 대조적으로, 알킬화에서 이용되는 고형 촉매는 일반적으로 물의 존재에 의해 빠르게 비활성화된다. 이온성 액체는 또한 다른 액체 알킬화 촉매에 대한 몇 가지 장점들, 예컨대 HF와 같은 촉매에 비해 덜 부식성이고, 비휘발성이라는 장점을 나타낸다.
약간의 포스포늄계 이온성 액체를 사용하는 알킬화 반응은 주변 온도보다 높거나 그 근처의 온도에서 수행되는 경우 고옥탄 생성물을 제공한다는 것으로 밝혀졌다. 이것은 공정으로부터 냉동 장치를 제거함으로써 실질적으로 비용을 절약할 수 있는 작동을 가능하게 한다. 본 발명은 포스포늄계 이온성 액체를 사용하는 파라핀의 알킬화 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 알킬화 반응기에서 실온 또는 그보다 높은 온도에서 수행되어 고옥탄을 갖는 알킬레이트 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 본 방법은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 알킬화 반응기로, 특히 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 알킬화 반응기로 이동시키는 단계를 포함한다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 알킬화 반응기로 이동된다. 올레핀과 이소파라핀은 이온성 액체 촉매의 존재 하 및 반응 조건에서 반응하여 알킬레이트를 생성한다. 이온성 액체 촉매는 HCl, HBr, HI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 브뢴스테드 산 공촉매와 커플링된 포스포늄계 할로알루미네이트 이온성 액체이다.
작동하는 것으로 밝혀진 이온성 액체는 트리헥실-테트라데실 포스포늄-Al2X7, 트리부틸-헥실포스포늄-Al2X7, 트리프로필헥실포스포늄-Al2X7, 트리부틸메틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸펜틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸헵틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸옥틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸노닐포스포늄-Al2X7, 트리부틸데실포스포늄-Al2X7, 트리부틸운데실포스포늄-Al2X7, 트리부틸도데실포스포늄-Al2X7, 트리부틸테트라데실포스포늄-Al2X7, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 포스포늄계 이온성 액체를 포함한다. X는 F, Cl, Br, I, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함한다. 바람직한 이온성 액체는 트리-n-부틸-헥실포스포늄-Al2Ha7이며, 여기서 바람직한 할로겐, X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 이온성 액체는 트리부틸펜틸포스포늄-Al2X7이며, 여기서 X는 Cl, Br, I, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함한다. 또 다른 바람직한 이온성 액체는 트리부틸옥틸포스포늄 Al2X7이며, 여기서 X는 Cl, Br, I, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함한다. 특히, 이용되는 가장 통상적인 할로겐, X는 Cl이다.
본 발명의 이온성 액체의 구체적인 예는 염화 알루미늄과 혼합되는 포스포늄계 이온성 액체를 사용한다. 산도는 적합한 알킬화 조건을 가능하게 하도록 조절되어야 한다. 이온성 액체는 일반적으로 공촉매, 예컨대 브뢴스테드 산의 존재를 통해 균형을 이루면서 최고 산 강도로 제조된다. HCl 또는 임의 브뢴스테드 산은 공촉매로서 사용되어 이온성 액체계 촉매의 전체 산도를 증진시킴으로써 촉매의 활성을 증진시킬 수 있다.
반응 조건은 0℃를 초과하는 온도를 포함하며, 20℃를 초과하는 온도가 바람직하다. 이온성 액체는 또한 중간 정도로 높은 온도에서 고화할 수 있고, 따라서 적정 온도 범위 전체에서 이의 액체 상태를 유지하는 이온성 액체를 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 작동 조건은 20℃ 이상 내지 70℃ 이하의 온도를 포함한다. 더욱 바람직한 작동 범위는 20℃ 이상 내지 50℃ 이하의 온도를 포함한다.
이온성 액체에서 탄화수소의 낮은 용해도로 인해, 올레핀-이소파라핀 알킬화는, 대부분의 이온성 액체에서의 반응과 같이 일반적으로 2상(biphasic)이고 액상의 계면에서 수행된다. 접촉 알킬화 반응은 일반적으로, 지방족 알킬화에 대해 통상적인 것과 같이 하나의 반응 단(stage)을 이용하는 회분식(batch) 시스템, 반회분식(semi-batch) 시스템 또는 연속식 시스템에서, 액체 탄화수소 상에서 수행된다. 이소파라핀과 올레핀은 개별적으로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 이소파라핀과 올레핀 사이의 몰비는 1 내지 100 범위 내, 예를 들어, 유리하게는 2 내지 50 범위 내, 바람직하게는 2 내지 20 범위 내이다.
반회분식 시스템에서 이소파라핀을 첫번째로, 이후 올레핀, 또는 이소파라핀과 올레핀의 혼합물을 도입한다. 촉매는 올레핀의 양에 대해 반응기에 계량되며, 올레핀에 대한 촉매 중량비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2이다. 격렬한 교반이 반응물들과 촉매 사이의 우수한 접촉을 보장하기 위해 바람직하다. 반응 온도는 0℃ 내지 100℃ 범위 내, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 범위 내일 수 있다. 압력은 대기압 내지 8000 kPa 범위 내, 바람직하게는 반응물들을 액상으로 유지하기에 충분한 범위일 수 있다. 용기에서 반응물들의 체류 시간은 수 초 내지 수 시간, 바람직하게는 0.5분 내지 60분의 범위 내이다. 반응에 의해 생성되는 열은 당업자에게 공지된 임의 방법을 이용하여 제거될 수 있다. 반응기 배출구에서, 탄화수소 상은 밀도차에 기초한 중력 침전(gravity settling)에 의해, 또는 당업자에게 공지된 다른 분리 기술에 의해 이온성 액상으로부터 분리된다. 이후 탄화수소는 증류에 의해 분리되고 전환되지 않은 출발 이소파라핀은 반응기로 재순환된다.
통상적인 알킬화 조건은 1 부피% 내지 50 부피%의 반응기에서의 촉매 부피, 0℃ 내지 100℃의 온도, 300 kPa 내지 2500 kPa의 압력, 2 내지 20의 올레핀에 대한 이소부탄 몰비 및 5분 내지 1시간의 체류 시간을 포함할 수 있다.
알킬화 방법에서 사용되는 파라핀은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 더욱 바람직하게는 4 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 이소파라핀을 포함한다. 알킬화 방법에서 사용되는 올레핀은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가진다. 목적들 중 하나는 저가의 C4 탄화수소를 고가의 알킬레이트로 개선하는 것이다. 그 정도로, 한 구체적인 실시양태는 부탄을 부텐으로 알킬화시켜 C8 화합물을 생성하는 것이다. 바람직한 생성물은 트리메틸펜탄(TMP)을 포함하며, 다른 C8 이성질체들이 생성되지만, 그중 한 경쟁적인 이성질체는 디메틸헥산(DMH)이다. 생성물 스트림의 품질은 DMH에 대한 TMP의 비로 측정될 수 있으며, 높은 비율이 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 이소파라핀과 올레핀을 알킬화 반응기로 이동시키는 단계를 포함하며, 여기서 알킬화 반응기는 올레핀을 이소프로필과 반응시켜 알킬레이트를 생성하기 위해 이온성 액체 촉매를 포함한다. 이소파라핀은 파라핀을 포함할 수 있고, 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 올레핀은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 이온성 액체 촉매는 4급 포스포늄 할로알루미네이트인 포스포늄계 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 화학식 PR1R2R3R4-Al2X7의 구조를 갖고, 여기서 P는 이온성 액체의 포스포늄 부분을 지칭하며, R1, R2, R3, 및 R4는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, X는 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물의 군으로부터의 할로겐이다.
상기 구조는, R1, R2 및 R3 알킬 기가 동일한 알킬 기이고, R4가 상이한 알킬 기를 포함하며, 여기서 R4 기는 R1 기보다 크다는 것과, HR4는 대기압에서 HR1의 비점보다 30℃ 이상 더 높은 비점을 가진다는 점을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, R1, R2 및 R3는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하며, 4개의 탄소 원자를 갖는 R1, R2 및 R3의 구조가 바람직하다. 이 실시양태에서, R4 기는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하며, 6개의 탄소 원자를 갖는 R4의 구조가 바람직하다. 이 실시양태에서, 바람직한 4급 포스포늄 할라이드 복합체는 트리부틸헥실포스포늄-Al2Cl7이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 이소파라핀과 올레핀을 알킬화 반응기로 이동시키는 단계를 포함하며, 여기서 알킬화 반응기는 올레핀을 이소파라핀으로 반응시켜 알킬레이트를 생성하기 위한 이온성 액체 촉매를 포함한다. 이소파라핀은 파라핀을 포함할 수 있고, 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 올레핀은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. 이온성 액체 촉매는 4급 포스포늄 할로알루미네이트인 포스포늄계 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 화학식 PR1R2R3R4-Al2X7의 구조를 갖고, 여기서 P는 이온성 액체의 포스포늄 부분을 지칭하며, R1, R2, R3, 및 R4는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 상기 구조는, R1, R2 및 R3 알킬 기가 동일한 알킬 기이고, R4가 상이한 알킬 기를 포함하며, 여기서 R4 기는 R1 기보다 더 크다는 점과, R4는 R1 기보다 1개 이상 더 많은 탄소 원자를 가진다는 것을 추가로 포함한다.
[실시예]
실시예 1. 트리부틸도데실 포스포늄 클로로알루미네이트 이온성 액체의 제조
트리부틸도데실 포스포늄 클로로알루미네이트는, 불활성 분위기에서 무수 트리부틸도데실 포스포늄 클로라이드를 느리게 첨가되는 2 몰의 무수 염화 알루미늄과 혼합함으로써 제조되는 실온 이온성 액체이다. 혼합 수 시간 후에, 담황색(pale yellow) 액체를 얻었다. 생성된 산성 IL을, 2-부텐에 의한 이소부탄의 알킬화를 위한 촉매로서 이용하였다.
실시예 2. 트리부틸도데실포스포늄-Al 2 Cl 7 이온성 액체 촉매를 사용하는 2-부텐에 의한 이소부탄의 알킬화
2-부텐에 의한 이소부탄의 알킬화를 300 cc의 연속 교반형 오토클레이브에서 수행하였다. 8 그램의 트리부틸도데실포스포늄(TBDDP)-Al2Cl7 이온성 액체와 80 그램의 이소부탄을 수분에 대한 노출을 방지하기 위해 글로브박스(glovebox)에서 오토클레이브 내로 충전하였다. 이후 질소를 이용하여 오토클레이브를 500 psig으로 가압하였다. 교반을 1900 rpm에서 시작하였다. 이후 8 그램의 올레핀 공급물(10% n-펜탄 트레이서(tracer)가 첨가된 2-부텐 공급물)을 10:1의 표적 i/o 몰비가 도달되기까지 0.5 g 올레핀/g IL/hr의 올레핀 공간 속도에서 오토클레이브 내로 충전시켰다. 교반을 멈추고 이온성 액체와 탄화수소 상을 30초 동안 침전시켰다. (실제 분리는 거의 즉각적이었다.) 이후 탄화수소 상을 GC로 분석하였다. 이 실시예에서는, 오토클레이브 온도를 25℃로 유지하였다.
TBDDP - Al 2 Cl 7 이온성 액체 촉매에 의한 알킬화
올레핀 전환율, 중량% 100
C5+ 수율, 알킬레이트 중량/올레핀 중량 2.25
C5+ 알킬레이트 RON-C 95.7
C5-C7 선택도, 중량% 15
C8 선택도, 중량% 77
C9+ 선택도, 중량% 8
TMP/DMH 13.7
실시예 3 - 30.
실시예 2의 절차를 25℃(표 2), 38℃(표 3), 및 50℃(표 4)에서 일련의 상이한 포스포늄 클로로알루미네이트 이온성 액체 촉매로 반복하였다. 4가지 이미다졸륨 또는 피리디늄 이온성 액체를 포함시켜 P-계와 N-계 이온성 액체 사이의 성능 차이를 나타내었다. 이온성 액체들은 하기와 같다: A - 트리부틸도데실 포스포늄-Al2Cl7, B - 트리부틸데실 포스포늄-Al2Cl7, C - 트리부틸옥틸 포스포늄-Al2Cl7, D - 트리부틸헥실 포스포늄-Al2Cl7 E - 트리부틸펜틸 포스포늄-Al2Cl7, F - 트리부틸메틸 포스포늄-Al2Cl7, G - 트리프로필헥실 포스포늄-Al2Cl7, H - 부틸메틸 이미다졸륨-Al2Cl7 , I - 옥틸메틸 이미다졸륨-Al2Cl7, J - 부틸 피리디늄-Al2Cl7 , 및 K - 헥사데실 피리디늄-Al2Cl7.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
이 일련의 포스포늄계 클로로알루미네이트 이온성 액체의 스크리닝에 기초하여, 본 발명자들은 심지어 50℃에서 수행된 경우에도 고옥탄 알킬레이트를 생성할 수 있는 우수한 후보 물질을 발견하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 적절한 탄소 사슬 길이를 지니는 이온성 액체를 설계할 수 있는 것은 생성물 품질에 영향을 미친다. 도 1은 상이한 클로로알루미네이트 이온성 액체에 대한 온도의 작용으로서 최적화된 옥탄을 나타낸다. 도 1은 TBMP-1(트리부틸메틸포스포늄 클로로알루미네이트), TBPP-5(트리부틸펜틸포스포늄 클로로알루미네이트), TBHP-6(트리부틸헥실포스포늄 클로로알루미네이트), TBOP-8(트리부틸옥틸포스포늄 클로로알루미네이트), TBDP-10(트리부틸데실포스포늄 클로로알루미네이트), 및 TBDDP-12(트리부틸도데실포스포늄 클로로알루미네이트)에 대한 결과를 나타낸다. 비대칭성 측쇄(PR1R2R3R4-Al2Cl7 중 R4, 여기서 R1=R2=R3≠R4)의 최적 길이는 5 또는 6개의 탄소수 범위 내이다. 1 이상의 비대칭성 측쇄가 존재하지 않는 경우, 이온성 액체는 결정화하고 원하는 온도 범위에서 액체를 유지하지 않을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 비대칭성 사슬이 너무 긴 경우, 이는 이성질체화 및 크래킹으로 처리될 수 있다. 도 2는, 대칭성 측쇄(R1=R2=R3)의 크기가 C4에서 C3로 감소하는 경우 성능이 하락함을 나타낸다. 도 2는 상이한 클로로알루미네이트 이온성 액체들에 대한 온도의 작용으로서 최적화된 옥탄의 플롯(plot)이며, TPHP(트리프로필헥실포스포늄 클로로알루미네이트) 및 TBHP(트리부틸헥실포스포늄 클로로알루미네이트)를 나타낸다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 부틸 측쇄는 이소부탄 및 부텐 공급 성분과의 더욱 우수한 회합(association) 및 용해도를 가능하게 하는 것과 이것이 활성 부위에서 높은 국소 i/o를 유지하도록 도울 수 있다는 것으로 나타났다.
도 3 및 도 4는, 더 우수한 포스포늄-클로로알루미네이트 이온성 액체의 성능을, 널리 이용되고 문헌에 기록된, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨(BMIM) 클로로알루미네이트 및 N-부틸 피리디늄(BPy) 클로로알루미네이트를 비롯한 다수의 질소계 이온성 액체와 비교한다. 도 3은 이온성 액체 TBHP(트리부틸헥실포스포늄 클로로알루미네이트), TBPP(트리부틸펜틸포스포늄 클로로알루미네이트), BPy(부틸 피리디늄 클로로알루미네이트), 및 BMIM(부틸-메틸-이미다졸륨 클로로알루미네이트)에 대한 온도의 작용으로서 최적화된 옥탄을 나타낸다. 도 4는 P-계 대 N-계 클로로알루미네이트 이온성 액체에 대한 생성물 선택도에서의 차이를 나타낸다. 포스포늄계 이온성 액체는 질소계 이온성 액체보다 더 우수한 TMP 대 DMH 비율 및 더 우수한 리서치 옥탄가(Research Octane Number)를 지속적으로 제공한다. 온도가 50℃로 증가함에 따라 알킬레이트 RONC가 질소계 이온성 액체에 대해 90 미만으로 감소하는 반면, 포스포늄 이온성 액체는 여전히 ~95의 리서치 옥탄가를 제공할 수 있다. 이는 알킬화 유닛 설계시 고가의 냉동장치가 필요하지 않고/않으며, 유닛이 주어진 생성물 품질에 대해 더 낮은 i/o 비에서 작동될 수 있다는 경제적 이점을 제공한다.
본 발명이 현재 바람직한 실시양태로 고려된 것들을 기술하였으나, 본 발명이 개시된 실시양태들에 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 포함되는 다양한 변형예 및 균등한 배열들을 포함하는 것으로 의도한 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I)의 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물.
    Figure pat00004

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일한 알킬 기이고,
    R4는 R1, R2 및 R3와는 상이한 C4-C12 알킬 기로부터 선택되는 알킬 기이며,
    X는 할로겐 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3는 C3-C6 알킬 기인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1, R2 및 R3는 4개의 탄소원자를 함유하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R4는 5 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R4는 헥실 기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, X는 Cl인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리프로필헥실포스포늄-Al2X7, 트리부틸펜틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸헥실포스포늄-Al2X7, 트리부틸헵틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸옥틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸노닐포스포늄-Al2X7, 트리부틸데실포스포늄-Al2X7, 트리부틸운데실포스포늄-Al2X7, 및 트리부틸도데실포스포늄-Al2X7로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 그룹에서 선택되는 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리부틸헥실포스포늄-Al2Cl7인 화합물.
  10. 제8항에 있어서, 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리-n-부틸헥실포스포늄-Al2Cl7인 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물을 포함하는, 올레핀 및 이소파라핀을 반응시켜 알킬레이트를 생성하는 반응용 이온성 액체 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 촉매는 20℃에서 적어도 50cSt의 초기 운동 점도를 갖는 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 촉매는 50℃에서 적어도 20cSt의 초기 운동 점도를 갖는 촉매.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포늄 할로알루미네이트 화합물의 HR4 대기압에서 비등점이 HR1 대기압에서의 비등점보다 적어도 30℃ 더 높은 촉매.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매를 추가로 포함하고, 상기 이온성 액체 촉매는 공촉매와 커플링된 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 공촉매는 HCl, HBr, HI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 브뢴스테드 산인 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 공촉매는 HCl인 촉매.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리프로필헥실포스포늄-Al2X7, 트리부틸펜틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸헥실포스포늄-Al2X7, 트리부틸헵틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸옥틸포스포늄-Al2X7, 트리부틸노닐포스포늄-Al2X7, 트리부틸데실포스포늄-Al2X7, 트리부틸운데실포스포늄-Al2X7, 및 트리부틸도데실포스포늄-Al2X7로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 그룹에서 선택되는 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리부틸헥실포스포늄-Al2Cl7인 촉매.
  20. 제18항에 있어서, 4급 포스포늄 할로알루미네이트 화합물이 트리-n-부틸헥실포스포늄-Al2Cl7인 촉매.
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