JP2013139027A - 触媒組成物およびイソブテンの選択的ダイマー化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒組成物は、一般式Q1 +A1 −(式中、Q1 +は、有機カチオンを表し、A1 −はアニオンを表す)の非水性液体媒体中に溶解させられる、少なくとも1種のブレンステッド酸(HBで示される)を含み、前記組成物は、添加剤Q2 +A2 −(式中、Q2 +は、少なくとも1つのアルコール基を含む有機カチオンを表し、A2 −は、アニオンを表す)も含む。本発明はまた、触媒組成物を用いる、イソブテンのダイマー化方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、イソブテンのダイマー化に関する。より具体的には、本発明の主題は、新規な触媒組成物、およびこの新規な触媒組成物を用いるイソブテン(高純度あるいは他の炭化水素との混合物)のダイマー化の方法である。
イソブテンのダイマー(2,4,4−トリメチル−1−(および−2−)ペンテン)が、商業的関心のある種々の生成物の製造のための有用な中間体であることは知られている。例として、より高級なアルコール、アルデヒド、酸が挙げられ得る。
2,2,4−トリメチルペンタンは、トリメチルペンテンの水素化によって得られ得、ガソリンの改質(硫黄、芳香族、オレフィンを含まず、かつ、低い揮発性に加えて高いオクタン価:モーターオクタン価(Motor octane number:MON)(sic)=リサーチオクタン価(Research octane number:RON)=100)のための求められる添加剤を構成する。
従って、イソブテンの選択的ダイマー化の後に、得られた生成物の、高いオクタン価を有する2,2,4−トリメチルペンタンへの水素化が行われ、これは、
i) 環境面での理由から禁止されている、MTBE(Methyl-Tert-Butyl-Ether:メチル−tert−ブチル−エーテル:RON=118;MON=100)の置き換え、および
ii) 接触分解または水蒸気分解の方法からのC4留分を起源とするイソブテン(MTBE製造における原材料)の使用、
を可能とする有用なルートを構成する。
i) 環境面での理由から禁止されている、MTBE(Methyl-Tert-Butyl-Ether:メチル−tert−ブチル−エーテル:RON=118;MON=100)の置き換え、および
ii) 接触分解または水蒸気分解の方法からのC4留分を起源とするイソブテン(MTBE製造における原材料)の使用、
を可能とする有用なルートを構成する。
イソブテンのダイマー化(さらにはオリゴマー化)は、酸によって触媒作用が及ぼされる発熱反応である。文献においては、種々の酸、例えば、硫酸またはその誘導体、塩化またはフッ化アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナ等が記載されている。しかし、業界において最も典型的に用いられるものは、リン酸(一般的に担持型)、およびイオン交換樹脂(Snamprogettiによってライセンス化されたSP-Isoether法またはUOPのInAlk(登録商標)方法)である。
これらの方法に関連する主な困難は、良好なダイマーの選択性を得ることである。実際、反応の発熱性は、しばしば制御することが困難であり、イソブテンから出発する並発反応によって得られるオリゴマー(実質的にC12オレフィンおよびC16オレフィン)の形成に至る。これらのオリゴマーの沸点は、高すぎ、かつ、改質ガソリンに要求される規格の外側または規格の限度値である。更に、これらのオリゴマーは、触媒の失活に寄与する。
文献中の種々の著作物に、これらのオリゴマーの形成を最小限にするための所定の解決策が記載されている。
イオン交換樹脂(Amberlyst-15または-35タイプ)の場合、希釈剤(または溶媒)の使用がしばしば推奨される。ダイマーの選択性は、この溶媒の選択に依存する。最も効率的な添加剤は、アルコール(特許文献1〜2)(エーテルの共製造に至る)またはエーテル(特許文献3において、MTBE、ETBE等)である。既存装置のMTBEの再使用を目的とした、MTBEまたはMeOHの添加の影響について研究した、Snamprogettiによる著作物(非特許文献1および特許文献4)が言及されてもよい。有用なトリメチルペンテンの選択性は、このように達成され得るが、しばしば、イソブテンの転化率は85%未満である。
特許出願5には、tert−ブチルアルコールの脱水によってイソブテンが生じさせられる一連の方法が記載されている。イソブテンは、tert−ブチルアルコール(選択性促進剤)および希釈剤としてのアルカン(ブタンまたはイソブタン)の存在下で、Amberlyst A-15(登録商標)タイプの樹脂によって優先的にダイマー化させられる。ヒンダードアルコールの存在によって、エーテルの形成が妨げられるが、反応の速度も低減させられる。
これまでに記載した方法は全て、制限、例えば、より重質のオリゴマーによる「閉塞」による触媒の早期の失活というリスク、さらには、反応の選択性を制御するために有機添加剤を用いる必要性を有し、有機添加剤は、しばしば、反応の間に転化させられかつ消費され、したがって、再利用不可である。
組成Q+A−の非水性イオン液は、幾つかの記事の主題であった(例えば、非特許文献2)。彼らは遷移金属による触媒作用のための溶媒として、あるいは、液−液抽出を行うための抽出溶媒として、数多くの用途を見出している。
特許文献6には、窒素含有(例えばアミンまたは第四級アンモニウム)またはリン含有の化合物をブレンステッド酸と、前記窒素含有またはリン含有の化合物と酸との比が1未満であるようにされる量で反応させることによって得られるルイス酸度を含まないイオン液の使用が記載されている。これらの媒体は、触媒作用を及ぼすために、特に、1−デセンによるベンゼンのアルキル化のために用いられる。
少なくとも1種のブレンステッド酸(HBで示される)を、少なくとも1種の有機カチオンQ+およびアニオンA−を含む非水性液体媒体(「溶融塩」タイプの媒体)中に添加することによって(AおよびBが同一である場合、ブレンステッド酸のイオン液に対するモル比は1/1未満である)、酸触媒作用反応のための触媒および溶媒として用いられ得る液体組成物に至ることも、特許文献7には記載されている。
この特許出願において、記載された触媒組成物が、より具体的には、芳香族炭化水素のアルキル化だけでなく、オレフィンのオリゴマー化、イソブテンのダイマー化、オレフィンによるイソブタンのアルキル化、n−パラフィンのイソ−パラフィンへの異性化、およびn−オレフィンのイソ−オレフィンへの異性化においても用いられ得ることが言及された。
イソブテンの選択的ダイマー化のための溶媒および酸触媒としてイオン液を用いることも、特許文献8には記載されている。イソブテンのイソオクテンへのダイマー化反応のためのこれらの液体触媒系の利点は、これらが、反応生成物に非常に混和しやすいわけではなく、従ってデカンテーションによって分離され得ることである。触媒相は、次いで、再利用および再使用され得、触媒の消費は従って低減させられる。しかし、これらの系はまた制限も有する。不均一触媒と同様に、高いイソブテンの転化率でダイマー化生成物の良好な選択性を維持することが困難なことがある。
エム・マーチオンナ(M.Marchionna)ら著、「Catal. Today」、Snamprogetti、2001年、第65巻、p.397−403
エイチ・オリビア−ボアビゴウ(H. Olivier-Bourbigou)ら著、「Appl. Catal. A: General」、2010年、p.1−56
本発明の主題は、イソブテンのダイマー化反応の選択性を向上させることを可能とする、新規な触媒組成物を提供することである。
更に、触媒組成物は、再利用され得て、その触媒活性の著しい低下およびそのダイマーの選択性の著しい低下を伴うことがない。本発明による触媒組成物中に含まれる添加剤は、従って、反応の間に転化も消費もされず、従って再利用可能である。従って、継続的に添加剤を注入する必要がない。
より具体的には、本発明は、一般式Q1 +A1 −(式中、Q1 +は、有機カチオンを表し、A1 −は、アニオンを表す)の非水性液体媒体中に溶解させられる、少なくとも1種のブレンステッド酸(HBで示される)を含む触媒組成物であって、前記組成物はまた、添加剤Q2 +A2 −(式中、Q2 +は、少なくとも1つのアルコール基(function)を含む有機カチオンを表し、A2 −は、アニオンを表す)を含む、触媒組成物に関する。
ブレンステッド酸HBが溶解させられるイオン液Q1 +A1 −は、Q1 +が第四級アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムおよび/またはトリアルキルスルホニウムを表し、A1 −が非配位性でありかつ低温、すなわち150℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表すように定義される。添加剤Q2 +A2 −は、Q2 +が少なくとも1つのアルコール基を含む、第四級アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムおよび/またはトリアルキルスルホニウムを表し、A2 −が非配位性でありかつ低温、すなわち150℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表すように定義される。
本発明で考慮されるアニオンA1 −またはA2 −は、好ましくは、以下のアニオンから選択される:テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、およびアリールスルホナート(例えば、メチルスルホナートまたはトシラート)、ペルフルオロアルキルスルホナート(例えば、トリフルオロメチルスルホナート)、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート(例えば、トリフルオロアセタート)、ペルフルオロアルキルスルホンアミド(例えば、ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド(N(CF3SO2)2 −)、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド(例えば、トリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリド(C(CF3SO2)3 −)、およびカルボラン。A1 −およびA2 −は同一または異なっている。好ましくは、A1 −およびA2 −は同一である。
本発明において考慮されるカチオンQ1 +およびQ2 +は、好ましくは第四級アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムおよび/またはトリアルキルスルホニウムから選択される。Q1 +およびQ2 +の化学的性質は、同一であるかあるいは異なり得、それは、好ましくは同一である。「同一の化学的性質」とは、例えば、カチオンQ1 +が第四級アンモニウムである場合、Q2 +も第四級アンモニウムであることを意味する。「異なる化学的性質」とは、例えば、カチオンQ1 +が第四級アンモニウムである場合、Q2 +は、第四級ホスホニウムまたはトリアルキルスルホニウムから選択されることを意味する。いずれの場合も、添加剤Q2 +A2 −の有機カチオンQ2 +が少なくとも1つのアルコール基を含有する一方で、有機カチオンQ1 +の置換基はアルコール基を有しない。「アルコール基(function)」とは、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト結合されたOH基を意味する。
一般式Q1 +およびQ2 +の第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムは、好ましくは式NR1R2R3R4+およびPR1R2R3R4+、あるいは、一般式R1R2N=CR3R4+およびR1R2P=CR3R4+に相当し、式中、
− Q1 +について:R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、水素を表すが、NR1R2R3R4+についてのカチオンNH4 +は例外とし、好ましくは単一の置換基は、水素原子、あるいは、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、1〜12個の炭素原子を含む、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルまたは芳香族であるアリールまたはアラルキルを表し得る、
− Q2 +について:少なくとも1つの置換基R1、R2、R3、またはR4は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義される少なくとも1つのアルコール基を含有し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである。
− Q1 +について:R1、R2、R3およびR4は、同一または異なって、水素を表すが、NR1R2R3R4+についてのカチオンNH4 +は例外とし、好ましくは単一の置換基は、水素原子、あるいは、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、1〜12個の炭素原子を含む、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルまたは芳香族であるアリールまたはアラルキルを表し得る、
− Q2 +について:少なくとも1つの置換基R1、R2、R3、またはR4は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義される少なくとも1つのアルコール基を含有し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである。
一般式Q1 +およびQ2 +の第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムはまた、以下の一般式:
の、1、2、または3個の窒素および/またはリン原子を含む、窒素含有(イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム)またはリン含有のヘテロ環に由来し得、
式中、環は、4〜10個の原子、好ましくは5〜6個の原子によって構成され、Q1 +またはQ2 +についてのR1およびR2は、以前に定義された通りである。
式中、環は、4〜10個の原子、好ましくは5〜6個の原子によって構成され、Q1 +またはQ2 +についてのR1およびR2は、以前に定義された通りである。
一般式Q1 +およびQ2 +の第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムはまた、一般式:
R1R2+N=CR3−R5−R3C=N+R1R2、および
R1R2+P=CR3−R5−R3C=P+R1R2
の1つに相当するカチオンからなり得、
式中、R1、R2、およびR3は、同一または異なって、Q1 +またはQ2 +について以前に定義された通りであり、R5は、アルキレンまたはフェニレン基を表す。
R1R2+N=CR3−R5−R3C=N+R1R2、および
R1R2+P=CR3−R5−R3C=P+R1R2
の1つに相当するカチオンからなり得、
式中、R1、R2、およびR3は、同一または異なって、Q1 +またはQ2 +について以前に定義された通りであり、R5は、アルキレンまたはフェニレン基を表す。
R1、R2、R3、およびR4基の中で、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、フェニル、またはベンジル基が挙げられることとなる;R5は、メチレン、エチレン、プロピレン、またはフェニレン基であり得る。
アルコール基を含有するR1、R2、R3、およびR4基の中で、−CH2OH、−(CH2)2OH、−(CH2)3OH、−(CH2)4OH、−C(CH3)2−CH2OH、−CH2−C(CH3)2OH、−C(CH3)H−CH2OH、−C6H4−CH2OH基が挙げられることとなる。
第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムカチオンQ1 +は、好ましくは、N−ブチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、およびN−ブチル−N−エチルピロリジニウムから形成される群から選択される。
第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムカチオンQ2 +は、好ましくは、1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム、1−エチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム、N−ブチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウム、およびトリフェニル(3−ヒロドキシプロピル)ホスホニウムから形成される群から選択される。
本発明で考慮されるトリアルキルスルホニウムQ1 +またはQ2 +は、一般式SR1R2R3+を有し、式中、
− Q1 +について:R1、R2、およびR3は、同一または異なって、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、1〜12個の炭素原子を含む、アルキルまたはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル、または芳香族である、アリールまたはアラルキル基を表し、
− Q2 +について:少なくも1つの置換基R1、R2、またはR3は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義されるアルコール基を表し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである。
− Q1 +について:R1、R2、およびR3は、同一または異なって、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、1〜12個の炭素原子を含む、アルキルまたはアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキル、または芳香族である、アリールまたはアラルキル基を表し、
− Q2 +について:少なくも1つの置換基R1、R2、またはR3は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義されるアルコール基を表し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである。
用いられ得るイオン液Q1 +A1 −の例として、N−ブチルピリジニウム ヘキサフルオロホスファート、N−エチルピリジニウム テトラフルオロボラート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロアンチモナート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホナート、ピリジニウム フルオロスルホナート、トリメチルフェニルアンモニウム ヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、N−エチル−N−メチルピロリジニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチルスルホニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチルヘキシルアンモニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセタート、および1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドが挙げられ得る。
これらのイオン液は、単独であるいは混合物で用いられ得る。これらは、溶媒機能を有する。
用いられ得る添加剤Q2 +A2 −の例として、N−(4−ヒドロキシブチル)ピリジニウム ヘキサフルオロホスファート、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム テトラフルオロボラート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロアンチモナート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスファート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホナート、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム フルオロスルホナート、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム ヘキサフルオロホスファート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、ジエチル(2−ヒドロキシエチル)スルホニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチル(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセタート、1−(4−ヒドロキシブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、および1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドが挙げられ得る。
これらの添加剤は、単独であるいは混合物で用いられ得る。これらの添加剤によって、ダイマーの選択性を向上させることが可能となり、かつ、再利用可能である。
好ましくは、アニオンA1 −およびA2 −は、本発明に従って用いられる触媒組成物において同一である。添加剤Q2 +A2 −とイオン液Q1 +A1 −との間のモル比は、好ましくは2/1未満であり、さらにより好ましくは1/1未満である。
ブレンステッド酸は、少なくとも1つのプロトンを供与することが可能な有機酸化合物であるとして定義される。これらのブレンステッド酸は、一般式HBを有し、式中、Bはアニオンを表す。
アニオンBは、好ましくは、テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、およびアリールスルホナート(例えば、メチルスルホナートまたはトシラート)、ペルフルオロアルキルスルホナート(例えば、トリフルオロメチルスルホナート)、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート(例えば、トリフルオロアセタート)、ペルフルオロアルキルスルホンアミド(例えば、ビス−トリフルオロメタンスルホニルアミド(N(CF3SO2)2 −)、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド(例えば、トリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリド(C(CF3SO2)3 −)、およびカルボランから選択される。
ブレンステッド酸は、単独または混合物で用いられ得る。好ましくは、アニオンB、A1 −、およびA2 −は、用いられるブレンステッド酸の式において、同一である。
すべての場合において、ブレンステッド酸の、(Q1 +A1 −+Q2 +A2 −)の合計に対するモル比は、2/1未満、好ましくは1/1未満である。
本発明の方法において用いられる触媒組成物中に含まれる化合物は、任意の順序で混合され得る。混合は、単にそれらを接触させ、その後、均質な液体が形成されるまで撹拌することによって行われ得る。この混合は、触媒用途のために用いられる反応器の外側またはこの反応器の内側で行われ得る。
また、本発明の主題は、この触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化方法である。本発明によるダイマー化方法は、高純度のイソブテン、または他の炭化水素との混合物中のイソブテンに適用する。
イソブテンの源は多様である。しかし、最も一般的なものは、イソブタンの脱水素と、tert−ブチルアルコールの脱水である。イソブテンはまた、流動床における接触分解から、あるいは水蒸気分解からのC4留分から生じ得る。この後者の場合、イソブテンは、n−ブテン、イソブタン、およびブタンとの混合物で用いられ得る。本発明による方法は、留分の他の成分を分離する必要なしで、イソブテンを選択的に転化させることを可能にするというさらなる利点を有する。本発明による方法の別の利点は、イソブテン−ブテンの共ダイマー化が制限され得ることである。
バイオテクノロジーの分野における最近の進歩によって、バイオマスの発酵を起源とする糖から得られる2−メチル−プロパノール(イソブタノール)から、イソブテンを製造することも可能であることが示される。
イソブテンの触媒組成物に対する体積比は、0.1/1〜1000/1、好ましくは1/1〜100/1であり得る。それは、最良の選択性を得るように選択される。
反応は、閉鎖系で、半開放系で、あるいは、1以上の反応段階と連続して、行われ得る。反応器出口において、反応生成物を含有する有機相が分離される。
本発明のダイマー化方法において、イオン液と混和しないかあるいは部分的に混和する有機溶媒、例えば、脂肪族炭化水素、または、芳香族炭化水素などが触媒組成物に添加され得、相のより良好な分離が可能となる。脂肪族炭化水素として、例えば、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、またはパラフィン系供給原料が、単独または混合物で用いられ得る。芳香族炭化水素として、例えば、トルエンまたはキシレンが、単独または混合物で用いられ得る。
ダイマー化反応が行われる温度は、例えば−50〜200℃である;それは、有利には100℃未満である。
反応は、自発圧力で行われ得、これはまた、10MPaまで上昇させられ得る。
ダイマー化反応は、反応蒸留技術を用いて行われ得る。
本発明によって得られる生成物は、次いで、種々の反応、例えば、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、エーテル化、エポキシ化、または、水和等によって転化させられ得る。
以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
(実施例1(本発明に合致する):本発明に合致する「(Q2 +A2 −)」で示される、添加剤 1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]の調製)
N−ブチルイミダゾール20g(0.16mol)並びに1−クロロエタノール25.9g(0.32mol)を、不活性雰囲気下、500mLのフラスコに導入した。次いで、150mLのアセトニトリルを添加した。混合物を5日間にわたり還流させた。周囲温度に戻した後、アセトニトリルを真空下で除去した。粘性の黄色の液体を得た。この化合物を、100mLのジクロロメタン中に溶解させた。次いで、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド48.2g(0.168mol)を添加した。2時間にわたる周囲温度での反応後、「中性セライト545/Al2O3」上に、混合物をろ過し、その後、動力学真空(dynamic vacuum)下で溶媒を蒸発させた。液体残留物を、水で数回洗浄し、次いで、動力学真空下80℃で乾燥させた。34.5g(収率48%)の[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]を得た。1Hおよび13C NMR分析によって、予測された生成物の構造が確認された。
(実施例2(本発明に合致する):本発明による「Q2 +A2 −/Q1 +A1 −/HB」で示される「[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]/[BMIm][N(CF3SO2)2]/HN(CF3SO2)2」触媒系の調製)
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド[BMIm][N(CF3SO2)2)]4.97g(11.9mmol)を、周囲温度で、不活性雰囲気下、実施例1に記載の[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]0.85g(1.9mmol)と混合した。混合物は、体積4mLを表した。次いで、ビス−トリフリルアミド酸HN(CF3SO2)20.014g(0.051mmol)を添加した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより0.013mol/Lの酸を含有する透明な溶液を得た。
(実施例3(反例):「Q1 +A1 −/HB」で示される[BMIm][N(CF3SO2)2]/HN(CF3SO2)2触媒系の調製)
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド[BMIm][N(CF3SO2)2)4mL(5.5g、13.1mmol)を、周囲温度で、不活性雰囲気下、ビス−トリフリルアミド酸HN(CF3SO2)20.015g(0.054mmol)と混合した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより、0.013mol/Lの酸を含有する透明な溶液を得た。
(実施例4(反例):「Q2 +A2 −/HB」で示される[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]/HN(CF3SO2)2触媒系の調製)
実施例1に記載の[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]4mL(4.8g、10.7mmol)を、周囲温度で、不活性雰囲気下、ビス−トリフリルアミド酸HN(CF3SO2)20.014g(0.013mmol)と混合した。混合物を数分間にわたり撹拌し、これにより、0.013mol/Lの酸を含有する透明な溶液を得た。
(実施例5(本発明に合致する):実施例2の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化)
実施例2において調製された混合物の全てを、アルゴン雰囲気下、マグネティック撹拌バーを備えた100mLのフィッシャーポーター(Fisher-Porter)管に導入し、乾燥させ、試験前に真空下にした。次いで、95%イソブテンおよび5%n−ブタンを含有する液体供給原料20mL(11.2g)を、周囲温度で導入した。次いで、撹拌を開始した(反応時間ゼロ)。20分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、あらゆる痕跡量の酸を取り除くためにソーダ(10N)で処理し、MgSO4により乾燥させた後、GC(外部標準としてヘプタンを用いる、ガスクロマトグラフィー)によって分析した。イソブテンの転化率は73%であった。ダイマー化生成物の選択性(C8)は74%、トリマーの選択性(C12)は23%、テトラマーの選択性(C16)は3%であった。
実施例2において調製された混合物の全てを、アルゴン雰囲気下、マグネティック撹拌バーを備えた100mLのフィッシャーポーター(Fisher-Porter)管に導入し、乾燥させ、試験前に真空下にした。次いで、95%イソブテンおよび5%n−ブタンを含有する液体供給原料20mL(11.2g)を、周囲温度で導入した。次いで、撹拌を開始した(反応時間ゼロ)。20分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、あらゆる痕跡量の酸を取り除くためにソーダ(10N)で処理し、MgSO4により乾燥させた後、GC(外部標準としてヘプタンを用いる、ガスクロマトグラフィー)によって分析した。イソブテンの転化率は73%であった。ダイマー化生成物の選択性(C8)は74%、トリマーの選択性(C12)は23%、テトラマーの選択性(C16)は3%であった。
[BuIm(CH2)2OH][N(CF3SO2)2]/[BMIm][N(CF3SO2)2]/HN(CF3SO2)2混合物を含有するイオン液相を単離し、複数回の触媒作用サイクルにわたり触媒組成物の調整なしで再使用した(実施例6〜11)。得られた結果を表1に示す。
(実施例12(反例):実施例3の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化)
手順は、実施例3に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例5に記載の手順と同一であった。7分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、GCによって分析した。イソブテンの転化率は84%であった。ダイマー化生成物の選択性(C8)は47%、トリマーの選択性(C12)は46%、テトラマーの選択性(C16)は6%であった(表2参照)。
手順は、実施例3に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例5に記載の手順と同一であった。7分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、GCによって分析した。イソブテンの転化率は84%であった。ダイマー化生成物の選択性(C8)は47%、トリマーの選択性(C12)は46%、テトラマーの選択性(C16)は6%であった(表2参照)。
(実施例13(反例):実施例4の触媒組成物を用いるイソブテンのダイマー化)
手順は、実施例4に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例5に記載の手順と同一であった。20分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、GCによって分析した。イソブテンの転化は、観察されなかった(表2参照)。
手順は、実施例4に記載の触媒組成物を用いたことを除いて、実施例5に記載の手順と同一であった。20分間にわたる25℃での反応の後、撹拌を止めた。上澄みの有機相を、イオン液相から分離し、GCによって分析した。イソブテンの転化は、観察されなかった(表2参照)。
本発明による添加剤Q2 +A2 −を含有する触媒組成物により、添加剤を含まない触媒組成物と比較して、C8ダイマーのより良好な選択性を得ることが可能となった。触媒系が再利用可能であることも理解され得る。
Claims (15)
- 一般式Q1 +A1 −(式中、Q1 +は、有機カチオンを表し、A1 −はアニオンを表す)の非水性液体媒体中に溶解させられる、HBで示される少なくとも1種のブレンステッド酸を含む触媒組成物であって、前記組成物は、添加剤Q2 +A2 −(式中、Q2 +は、少なくとも1つのアルコール基を含む有機カチオンを表し、A2 −は、アニオンを表す)も含む、触媒組成物。
- アニオンA1 −またはA2 −は、以下のアニオン:テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、アリールスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド、およびカルボランから選択され、A1 −およびA2 −は同一または異なる、請求項1に記載の触媒組成物。
- Q1 +は、第四級アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムおよび/またはトリアルキルスルホニウムを表し、Q2 +は、少なくとも1つのアルコール基を含む、第四級アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムおよび/またはトリアルキルスルホニウムを表し、A1 −またはA2 −は、非配位性でありかつ150℃未満で液体塩を形成することが可能であると知られる任意のアニオンを表す、請求項1または2に記載の触媒組成物。
- アンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムカチオンQ1 +またはQ2 +は:
− 一般式NR1R2R3R4+およびPR1R2R3R4+の1つ、あるいは、一般式R1R2N=CR3R4+およびR1R2P=CR3R4+の1つに相当するアンモニウムおよび/または第四級ホスホニウムカチオン
(式中、
− Q1 +について:R1、R2、R3、およびR4は、同一または異なって、水素を表すが、NR1R2R3R4+についてのカチオンNH4 +は例外とし、単一の置換基は、水素原子、または1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
− Q2 +について:少なくとも1つの置換基R1、R2、R3またはR4は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義される少なくとも1つのアルコール基を含有し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである)と、
− 一般式:
(式中、環は、4〜10個の原子、好ましくは5〜6個の原子によって構成され、Q1 +またはQ2 +についてのR1およびR2は、以前に定義された通りである)と、
− 一般式:
R1R2+N=CR3−R5−R3C=N+R1R2
R1R2+P=CR3−R5−R3C=P+R1R2
の1つに相当する第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムカチオン
(式中、R1、R2およびR3は、同一または異なって、Q1 +またはQ2 +について以前に定義された通りであり、R5はアルキレンまたはフェニレン基を表す)と、
から選択される、請求項3に記載の触媒組成物。 - 第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムカチオンQ1 +は、N−ブチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、ピリジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、およびN−ブチル−N−エチルピロリジニウムによって形成される群から選択される、請求項4に記載の触媒組成物。
- 第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムカチオンQ2 +は、1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム、1−エチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム、N−ブチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、(2−ヒドロキシエチル)トリエチルアンモニウム、およびトリフェニル(3−ヒロドキシプロピル)ホスホニウムによって形成される群から選択される、請求項4に記載の触媒組成物。
- Q1 +またはQ2 +は、一般式SR1R2R3+に相当するトリアルキルスルホニウムカチオンであり、
式中、
− Q1 +について:R1、R2、およびR3は、同一または異なって、1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、
− Q2 +について:少なくも1つの置換基R1、R2、またはR3は、カチオンQ2 +の炭素上に直接的に、あるいは、好ましくは1〜12個の炭素原子を含む、アリール、アラルキル、アルキル、またはシクロアルキル基を介して、カチオンQ2 +上にグラフト接合されたOH基として定義されるアルコール基を表し、アルコール基を有しない置換基は、同一または異なって、Q1 +について以前に定義された通りである、
請求項3に記載の触媒組成物。 - イオン液Q1 +A1 −は、N−ブチルピリジニウム ヘキサフルオロホスファート、N−エチルピリジニウム テトラフルオロボラート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロアンチモナート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホナート、ピリジニウム フルオロスルホナート、トリメチルフェニルアンモニウム ヘキサフルオロホスファート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、N−エチル−N−メチルピロリジニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリエチルスルホニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチルヘキシルアンモニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセタート、および1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドから選択され、単独または混合物で用いられる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒組成物。
- 添加剤Q2 +A2 −は、N−(4−ヒドロキシブチル)ピリジニウム ヘキサフルオロホスファート、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム テトラフルオロボラート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロアンチモナート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスファート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホナート、N−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム フルオロスルホナート、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム ヘキサフルオロホスファート、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、ジエチル(2−ヒドロキシエチル)スルホニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリブチル(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、1−(4−ヒドロキシブチル)−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセタート、1−(4−ヒドロキシブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミド、および1−ブチル−3−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾリウム ビス−トリフルオロメチルスルホニルアミドから選択され、単独または混合物で用いられる、請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒組成物。
- 添加剤Q2 +A2 −とイオン液Q1 +A1 −の間のモル比は、2/1未満である、請求項1〜9のいずれか1つに記載の触媒組成物。
- ブレンステッド酸のアニオンBは、以下のアニオン:テトラフルオロボラート、テトラアルキルボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、フルオロスルホナート、スルファート、ホスファート、ペルフルオロアセタート、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、フルオロスルホンアミド、ペルフルオロアルキルスルホメチド、およびカルボランから選択される、請求項1〜10のいずれか1つに記載の触媒組成物。
- ブレンステッド酸の、(Q1 +A1 −+Q2 +A2 −)の合計に対するモル比は、2/1未満である、請求項1〜11のいずれか1つに記載の触媒組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1つに記載の触媒組成物を用いる、イソブテンのダイマー化方法。
- イソブテンの触媒組成物に対する体積比は、0.1/1〜1000/1である、請求項13に記載のイソブテンのダイマー化方法。
- ダイマー化反応は、−50〜200℃の温度、自発圧力〜10MPaの圧力で行われる、請求項13または14に記載のイソブテンのダイマー化方法。
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