TWI490185B - 使用鏻鹽基離子液體的烷化方法 - Google Patents

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Description

使用鏻鹽基離子液體的烷化方法
本發明係關於烷化鏈烷烴的方法。特定言之，離子液體於烯烴-鏈烷烴烷化中之用途。
本申請案主張美國臨時申請案號61/664,385、61/664,405及61/664,430之權利；該等申請案均於2012年6月26日申請。
將鏈烷烴與烯烴進行烷化來製備用於汽油之烷化產物可使用多種觸媒。根據生產者想要的最終產物來選擇觸媒。離子液體為可用於許多催化反應(包括將鏈烷烴與烯烴進行烷化)之觸媒。離子液體主要為在室溫以下可溶解之鹽之混合物，且將會在低於成分之個別熔點之溫度下形成液體組合物。
離子液體基本上為呈液體狀態之鹽，且述於US 4,764,440、US 5,104,840及US 5,824,832中。不同離子液體之性質廣泛地不同，及離子液體之用途係取決於所給離子液體之性質。取決於離子液體之有機陽離子及陰離子，離子液體可具有極為不同的性質。不同溫度範圍之行為顯著不同，且較佳係尋找不要求在諸如冷凍之較極端條件下操作之離子液體。
本發明包括一種將鏈烷烴與烯烴進行烷化之方法。鏈烷烴包括 具有2至10個碳原子之鏈烷烴及異鏈烷烴之流，且較佳之流包括具有4至8個碳原子之異鏈烷烴。烯烴流包括具有2至10個碳原子之烯烴，且較佳之流包括具有3至8個碳原子之烯烴。該方法包括輸送鏈烷烴及烯烴至於反應條件下操作之烷化反應器以生成烷化產物。
烷化反應器包括為鹵鋁酸四級鏻之離子液體觸媒。該離子液體包括結構式PR1R2R3R4-Al2 X7 ，且P為鏻鹽基及R1、R2、R3及R4為附接至鏻鹽基之烷基。烷基R1、R2及R3為相同的烷基，且R4為具有較大數目碳原子之烷基。包括R1、R2及R3之烷基具有1至8個碳原子，及包括R4之烷基具有4至12個碳原子。離子液體之陰離子部分包括Al2 X7 ，其中X表示選自群組F、Cl、Br、或I之鹵離子。
於一實施例中，本發明之烷基包括具有比R1基多至少1個碳原子之R4烷基，且R2及R3烷基係與R1基相同。
於另一實施例中，選擇R1及R4基使得當R1及R4基為鏈烷烴時，或HR1 及HR4 ，基於在大氣壓下具有比HR1 之沸點高至少30℃之沸點來選擇HR4 。
熟習此項技藝者自以下具體陳述及附圖當可明瞭本發明之其他標的、優點及應用。
圖1顯示不對稱側鏈長度對氯鋁酸鏻離子液體之烷化性能之影響；圖2顯示對稱側鏈長度對氯鋁酸鏻離子液體之烷化性能之影響；圖3顯示鏻鹽基及氮基離子液體之烷化性能的比較；及圖4顯示溫度對P-基相對於N-基氯鋁酸鹽離子液體的產物選擇性之影響。
於文獻及專利案中已有提出離子液體。離子液體可用於許多催 化反應且尤其關注於將離子液體用於烷化反應中。如下文使用之離子液體係指混合物錯合物，其中該離子液體包括有機陽離子及陰離子化合物，其中該陰離子化合物通常係無機陰離子。雖然該等觸媒可極具活性，但是以烷化反應而言，要求在低溫(通常介於-10℃至0℃之間)下進行反應，以使烷化產物品質最佳化。此需要使反應器及反應器進料冷卻，從而增加為在烷化製程中使用離子液體而以額外設備及能量形式之大量成本。用於烷化應用之最常見離子液體觸媒前驅物包括結合氯鋁酸陰離子(Al2 Cl7 - )的咪唑鎓、或吡啶鎓基陽離子。
離子液體之陰離子組分大致上包括Aln X3n+1 形式之鹵鋁酸鹽，其中n為1至5。最常見的鹵素Ha為氯(或Cl)。離子液體混合物可包括其中n為1或2之鹵鋁酸鹽之混合物，且包括少量n等於3或更大之鹵鋁酸鹽。當水進入反應時，不論與進料一起帶入或以其他方式進入，可能存在變化，此時鹵鋁酸鹽形成氫氧化物錯合物，或在m+x=3n+1之情況下形成Aln Xm (OH)x 而非Aln X3n+1 。使用離子液體(IL)作為觸媒之優點係對一些水分之耐受性。雖然水分係非所需的，但對水分具耐受性之觸媒具有優點。相比之下，用於烷化之固體觸媒一般會因水的存在而快速減活化。離子液體亦顯示一些優於其他液體烷化觸媒之優點，諸如較例如HF之觸媒腐蝕性更小，且為非揮發性。
已發現使用一些鏻鹽基離子液體之烷化反應在高於或接近環境溫度之溫度下進行時可提供高辛烷產物。此提供可藉由自製程移去冷凍設備而實質上節省成本之操作。本發明提供一種使用鏻鹽基離子液體將鏈烷烴烷化之方法。本發明之該方法可於室溫或高於室溫下在烷化反應器中進行以產生具有高辛烷之烷化產物流。該方法包括輸送具有2至10個碳原子之鏈烷烴至烷化反應器，且特別係輸送具有4至10個碳原子之異鏈烷烴至烷化反應器。將具有2至10個碳原子之烯烴輸送至烷化反應器。於離子液體觸媒之存在下及於反應條件下，烯烴與異 鏈烷烴反應生成烷化產物。該離子液體觸媒為結合選自由HCl、HBr、HI及其混合物組成之群之布朗斯特酸(Brønsted acid)助觸媒的鏻鹽基鹵鋁酸鹽離子液體。
發現起作用的離子液體包括鏻鹽基離子液體，其係選自由以下組成之群：三己基十四烷基鏻-Al2 X7 、三丁基己基鏻-Al2 X7 、三丙基己基鏻-Al2 X7 、三丁基甲基鏻-Al2 X7 、三丁基戊基鏻-Al2 X7 、三丁基庚基鏻-Al2 X7 、三丁基辛基鏻-Al2 X7 、三丁基壬基鏻-Al2 X7 、三丁基癸基鏻-Al2 X7 、三丁基十一烷基鏻-Al2 X7 、三丁基十二烷基鏻-Al2 X7 、三丁基十四烷基鏻-Al2 X7 、及其混合物。X包括選自由F、Cl、Br、I、及其混合物組成之群之鹵離子。較佳之離子液體為三正丁基己基鏻-Al2 Ha7 ，其中較佳之鹵素X係選自Cl、Br、I及其混合物。另一較佳之離子液體為三丁基戊基鏻-Al2 X7 ，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成之群之鹵離子。另一較佳之離子液體為三丁基辛基鏻Al2 X7 ，其中X包括選自由Cl、Br、I及其混合物組成之群之鹵離子。特定言之，使用的最常見鹵素X為Cl。
本發明中離子液體之具體實例使用與氯化鋁混合之鏻鹽基離子液體。需要控制酸度以提供適宜之烷化條件。透過存在的助觸媒(諸如布朗斯特酸)之平衡，一般製得達成完全酸強度之離子液體。可使用HCl或任何布朗斯特酸作為助觸媒，以藉由增加離子液體基觸媒之總體酸度來提高觸媒之活性。
反應條件包括大於0℃之溫度且較佳之溫度大於20℃。離子液體亦可在中等高溫下固化，且因此較佳具有在合理溫度範圍內維持其液體狀態之離子液體。一較佳反應操作條件包括大於或等於20℃且小於或等於70℃之溫度。一更佳操作範圍包括大於或等於20℃且小於或等於50℃之溫度。
由於烴於離子液體中之低溶解度，類似於在離子液體中之大多 數反應，烯烴-異鏈烷烴烷化大致上為兩相且在液相之界面處發生。一般利用一種通常針對於脂族烷化之反應階段，在分批系統、半分批系統或連續系統中以烴液相進行催化烷化反應。異鏈烷烴及烯烴可分開地或呈混合物形式引入。異鏈烷烴及烯烴間之莫耳比在1至100範圍內，例如，宜在2至50範圍內，較佳在2至20範圍內。
於半分批系統中，首先引入異鏈烷烴，接著引入烯烴、或異鏈烷烴與烯烴之混合物。在反應器中相對烯烴的量測量觸媒，其中觸媒對烯烴之重量比介於0.1與10之間，且較佳介於0.2與5之間，及更佳介於0.5與2之間。希望強力攪拌以確保反應物與觸媒間之良好接觸。反應溫度可在0℃至100℃範圍內，較佳係在20℃至70℃範圍內。壓力可在大氣壓至8000kPa範圍內，較佳係足以維持反應物呈液相。容器中反應物之滯留時間在幾秒至幾小時範圍內，較佳係0.5分鐘至60分鐘。可利用為熟習此項技藝者熟知的任何方式消除由反應產生之熱量。於反應器出口處，藉由基於密度差之重力沉降、或藉由為熟習此項技藝者熟知的其他分離技術，使烴相與離子液體相分離。接著藉由蒸餾分離出烴且尚未轉化之起始異鏈烷烴再循環至反應器。
典型烷化條件可包括反應器中1體積%至50體積%之觸媒體積、0℃至100℃之溫度、300kPa至2500kPa之壓力、2至20之異丁烷對烯烴莫耳比及5分鐘至1小時之滯留時間。
用於烷化製程中之鏈烷烴較佳包括具有4至8個碳原子，及更佳具有4至5個碳原子之異鏈烷烴。用於烷化製程中之烯烴較佳具有3至8個碳原子，及更佳3至5個碳原子。目標之一係將低值C4烴提高至更高值烷化產物。在此程度上，一具體實施例為將丁烷與丁烯進行烷化以生成C8化合物。較佳之產物包括三甲基戊烷(TMP)，且同時產生其他C8異構體，一種競爭性異構體為二甲基己烷(DMH)。可以TMP對DMH比測定產物流之品質，且希望係高比率。
於另一實施例中，本發明包括輸送異鏈烷烴及烯烴至烷化反應器，其中該烷化反應器包括可使該烯烴與該異鏈烷烴反應生成烷化產物之離子液體觸媒。該異鏈烷烴可包括鏈烷烴，且具有4至10個碳原子，及該烯烴具有2至10個碳原子。該離子液體觸媒包括鏻鹽基離子液體，其為鹵鋁酸四級鏻。該離子液體具有PR1R2R3R4-Al2 X7 形式之結構，其中P係指離子液體之鏻部分，R1、R2、R3及R4為具有介於4與12個之間的碳原子之烷基，及X為選自群組F、Cl、Br、I及其混合物之鹵素。
該結構進一步包括R1、R2及R3烷基為相同烷基，及R4包括不同烷基，其中R4基大於R1基，及HR4具有比HR1之於大氣壓下之沸點大至少30℃之沸點。
於一實施例中，R1、R2及R3包括具有3至6個碳原子之烷基，且R1、R2及R3之較佳結構具有4個碳原子。於該實施例中，R4基包括具有介於5與8個之間的碳原子之烷基，且R4之較佳結構具有6個碳原子。於該實施例中，較佳之鹵化四級鏻錯合物為三丁基己基鏻-Al2 Cl7 。
於另一實施例中，本發明包括輸送異鏈烷烴及烯烴至烷化反應器，其中該烷化反應器包括可使該烯烴與該異鏈烷烴反應生成烷化產物之離子液體觸媒。該異鏈烷烴可包括鏈烷烴，且具有4至10個碳原子，及該烯烴具有2至10個碳原子。離子液體觸媒包括鏻鹽基離子液體，其為鹵鋁酸四級鏻。該離子液體具有PR1R2R3R4-Al2 X7 形式之結構，其中P係指離子液體之鏻部分，及R1、R2、R3及R4為具有介於4與12個之間的碳原子之烷基。該結構進一步包括R1、R2及R3烷基為相同烷基，及R4包括不同烷基，其中R4基大於R1基，及R4具有比R1基多至少1個的碳原子。
實例
實例1.三丁基十二烷基氯鋁酸鏻離子液體之製法
三丁基十二烷基氯鋁酸鏻為藉由在惰性氛圍中將無水三丁基十二烷基氯化鏻與慢慢添加的2莫耳無水氯化鋁混合製得的室溫離子液體。於混合幾小時後，獲得淺黃色液體。使用所得酸性IL作為用於異丁烷與2-丁烯之烷化的觸媒。
實例2.使用三丁基十二烷基鏻-Al2 Cl7 離子液體觸媒將異丁烷與2-丁烯進行烷化
在300cc持續攪拌之高壓釜中進行異丁烷與2-丁烯之烷化。將8公克三丁基十二烷基鏻(TBDDP)-Al2 Cl7 離子液體及80公克異丁烷加入手套箱中之高壓釜以防暴露於水分。接著使用氮氣將該高壓釜加壓至500psig。以1900rpm啟動攪拌。然後以0.5g烯烴/g IL/hr之烯烴空間速度將8公克烯烴進料(添加10%正戊烷示蹤物的2-丁烯進料)加入該高壓釜中直到達成10：1之目標i/o莫耳比。停止攪拌且讓離子液體及烴相靜置30秒。(實際分離幾乎為瞬間)。接著藉由GC分析烴相。就該實例而言，高壓釜溫度維持於25℃。
實例3-30。
以一系列不同氯鋁酸鏻離子液體觸媒，於25℃(表2)、38℃(表3)、及50℃(表4)下重複實例2之程序。包括4種咪唑鎓或吡啶鎓離子液 體以顯示P-基及N-基離子液體間之性能差異。該等離子液體為：A-三丁基十二烷基鏻-Al2 Cl7 、B-三丁基癸基鏻-Al2 Cl7 、C-三丁基辛基鏻-Al2 Cl7 、D-三丁基己基鏻-Al2 Cl7 E-三丁基戊基鏻-Al2 Cl7 、F-三丁基甲基鏻-Al2 Cl7 、G-三丙基己基鏻-Al2 Cl7 、H-丁基甲基咪唑鎓-Al2 Cl7 、I-辛基甲基咪唑鎓-Al2 Cl7 、J-丁基吡啶鎓-Al2 Cl7 、及K-十六烷基吡啶鎓-Al2 Cl7 。
基於對此系列鏻鹽基氯鋁酸鹽離子液體之篩分，吾人已發現一種即使在50℃下進行時亦可產生高辛烷烷化產物之良好候選。如圖1所顯示，可以適宜碳鏈長度對產物品質之影響設計離子液體。圖1顯示就不同氯鋁酸鹽離子液體而言最優化辛烷成溫度之函數關係。圖式顯示針對於TBMP-1(氯鋁酸三丁基甲基鏻)、TBPP-5(氯鋁酸三丁基戊基鏻)、TBHP-6(氯鋁酸三丁基己基鏻)、TBOP-8(氯鋁酸三丁基辛基鏻)、TBDP-10(氯鋁酸三丁基癸基鏻)、及TBDDP-12(氯鋁酸三丁基十二烷基鏻)的結果。不對稱側鏈之最適長度(PR1 R2 R3 R4 -Al2 Cl7 中之R4 ，其中R1 =R2 =R3 ≠R4 )係在5或6個碳原子數範圍內。請注意若不存在至少一個不對稱側鏈，則離子液體可能結晶且無法在所關注的溫度範圍內保持液態。若不對稱鏈過長，則其可能經歷異構化及裂化。圖2 顯示在對稱側鏈(R1 =R2 =R3 )之尺寸自C4 縮短至C3 時其性能降低。圖2為不同氯鋁酸鹽離子液體之最優化辛烷成溫度函數關係之曲線，其顯示TPHP(氯鋁酸三丙基己基鏻)及TBHP(氯鋁酸三丁基己基鏻)。在不受理論約束下，顯示丁基側鏈提供異丁烷及丁烯進料組分之更佳的締合及溶解度，且此可有助於在活性部位維持高局部i/o。
圖3與4比較較佳鏻氯鋁酸鹽離子液體與已廣泛使用且報導於文獻中之若干氮基離子液體(包括1-丁基-3-甲基氯鋁酸咪唑鎓(BMIM)及N -丁基氯鋁酸吡啶鎓(BPy))之性能。圖3顯示離子液體TBHP(氯鋁酸三丁基己基鏻)、TBPP(氯鋁酸三丁基戊基鏻)、BPy(氯鋁酸丁基吡啶鎓)、及BMIM(氯鋁酸丁基-甲基-咪唑鎓)之最優化辛烷成溫度之函數關係。圖4顯示P-基相對於N-基氯鋁酸鹽離子液體之產物選擇性差異。鏻鹽基離子液體始終提供相較氮基離子液體更佳的TMP對DMH比及更佳的研究法辛烷值(Research Octane number)。儘管就氮基離子液體而言，隨著溫度增加至50℃，烷化產物RONC減小到低於90，但鏻離子液體仍可提供~95之研究法辛烷值。這在設計其中不需要昂貴冷凍設備之烷化裝置時，及/或對於給定產物品質可於較低i/o比下操作該裝置時，提供經濟優點。
儘管已利用目前被認為係較佳實施例者闡述本發明，但應明瞭本發明不限於所揭示的實施例，但意欲涵蓋屬於附隨申請專利範圍之範疇之各種修改及等效配置。

Claims (10)

  1. 一種烷化異鏈烷烴的方法，該方法包括：輸送具有2至10個碳原子之異鏈烷烴至烷化反應器；及輸送具有2至10個碳原子之烯烴至該烷化反應器，其中該烷化反應器係在反應條件下操作且具有用於使該烯烴與該異鏈烷烴反應生成烷化產物之鏻鹽基離子液體觸媒，其中該鏻鹽基離子液體為鹵鋁酸四級鏻，其包含鏻鹽基有機陽離子及無機陰離子且具有PR1R2R3R4形式之結構，且R1、R2及R3包括相同烷基及該R4烷基包括比該R1烷基多至少1個的碳原子。
  2. 如請求項1之方法，其中該鏻鹽基離子液體係選自由以下組成之群：三丁基己基鏻-Al2 Ha7 、三丙基己基鏻-Al2 Ha7 、三丁基甲基鏻-Al2 Ha7 、三丁基戊基鏻-Al2 Ha7 、三丁基庚基鏻-Al2 Ha7 、三丁基辛基鏻-Al2 Ha7 、三丁基壬基鏻-Al2 Ha7 、三丁基癸基鏻-Al2 Ha7 、三丁基十一烷基鏻-Al2 Ha7 、三丁基十二烷基鏻-Al2 Ha7 、三丁基十四烷基鏻-Al2 Ha7 及其混合物，其中Ha包括選自由F、Cl、Br、I組成之群之鹵離子。
  3. 如請求項2之方法，其中該鏻鹽基離子液體為三正丁基己基鏻-Al2 Ha7 、三丁基戊基鏻-Al2 Ha7 、三丁基庚基鏻-Al2 Ha7 、三丁基辛基鏻-Al2 Ha7 ，其中Ha包括選自由Cl、Br、I組成之群之鹵離子。
  4. 如請求項1之方法，其中該烷化反應器進一步包括選自由HCl、HBr、HI、HF及其混合物組成之群之布朗斯特酸(Brnsted acid)，以使烯烴與異鏈烷烴反應生成烷化產物。
  5. 如請求項1之方法，其中該離子液體觸媒於20℃之溫度下具有至少50cSt之初始運動黏度，以使烯烴與異鏈烷烴反應生成烷化產 物。
  6. 如請求項1之方法，其中該離子液體為50℃下具有至少20cSt之運動黏度之鏻鹽基離子液體。
  7. 如請求項1之方法，其中該等烷基包括具有4至12個碳原子之烷基，且其中於大氣壓下HR4之沸點比HR1之沸點高至少30℃。
  8. 如請求項1之方法，其中該等R1、R2及R3基各自包含3至6個碳原子。
  9. 如請求項1之方法，其中該等反應條件包括高於10℃之反應溫度。
  10. 如請求項1之方法，其中該異鏈烷烴具有3至8個碳原子及該烯烴具有3至8個碳原子。
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