CN102099443A - 生产喷气燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产喷气燃料的方法，所述方法包括：在烷基化条件下在烷基化区域中使烯烃和异链烷烃与非负载型催化剂体系接触而制备烷基化物产物，所述催化剂体系包含离子液体催化剂和含卤离子的添加剂；和，从所述烷基化物产物中回收所述喷气燃料，其中所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。此外，提供了一种生产喷气燃料的方法，所述方法包括：提供在FC裂化器中生产的进料，所述进料包含烯烃；将所述进料与异链烷烃混合；在离子液体烷基化区域中对所述混合进料进行烷基化；和，从所述烷基化产物中回收所述喷气燃料。还提供了一种生产喷气燃料的方法，所述方法包括在特殊的氯铝酸盐离子液体催化剂存在下将异丁烷和丁烯烷基化。

Description

生产喷气燃料的方法
本申请涉及名称为“生产中间馏分油的方法”、“生产低挥发性汽油调和组合和中间馏分油的方法”、“中间馏分油的组合物”和“通过烷基化C5+异链烷烃和C5+烯烃生产中间馏分油的方法”的四个共同提交的专利申请，以它们的完整形式并入本文中。
发明领域
本发明涉及生产喷气燃料的方法。
附图简述
图1显示了由方程：RVP＝-0.035×(50体积％沸点，℃)+5.8所定义的直线。
图2为绘制烯烃与HCl的摩尔比与烷基化物中C10+的wt％含量的GC分析之间关系的图。
发明详述
定义
术语“包含”是指包含下列所述术语识别的元素或步骤，但任何这些元素或步骤并不是排他性的，且实施方案可包括其他元素或步骤。
“中间馏分油”是沸程为250华氏度至1100华氏度(121℃至593℃)的烃产物。术语“中间馏分油”包括柴油、加热油、喷气燃料和煤油沸程的馏分。其还可包括一部分石脑油或轻油。石脑油是具有100华氏度至400华氏度(38℃至204℃)沸程的较轻的烃产物。“轻油”是具有开始接近600华氏度(316℃)或更高的沸程的较重的烃产物。“喷气燃料”是具有在喷气燃料沸程内的沸程的烃产物。术语“喷气燃料沸程”是指具有280华氏度至572华氏度(138℃至300℃)的沸程的烃。术语“柴油燃料沸程”是指具有250华氏度至1000华氏度(121℃至538℃)的沸程的烃。术语“轻油沸程”是指具有600华氏度至1100华氏度(316℃至593℃)的沸程的烃。“沸程”是10体积％沸点至最终沸点(99.5体积％)，包括端点，所述沸程通过ASTM D 2887-06a测得。
“中间馏分油调和组分”是适用于调和入烃产物中以满足期望规格的中间馏分油。
“汽油调和组分”可以是汽油或适用于调和入汽油中的石脑油烃产物。“汽油”是用作内燃机燃料的液态烃。
“低挥发性汽油调和组分”是具有100华氏度至380华氏度(38℃至193℃)的沸程和2.5psi(17.2kPa)以下的里德蒸气压的石脑油烃产物。在一个实施方案中，里德蒸气压小于由方程RVP＝-0.035×(50体积％沸点，℃)+5.8定义的量，单位为psi。
“烷基”是指1至6个碳原子的直链饱和单价烃基或3至8个碳原子的支化饱和单价烃基。在一个实施方案中，烷基为甲基。烷基的实例包括但不限于，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的基团。
“非负载型”是指催化剂或含卤离子的添加剂不在固体接触材料如非碱性耐火材料的固定床或移动床上，所述非碱性耐火材料为例如二氧化硅。
测试方法说明
通过ASTM D 287-92(2006年重新核准)或ASTM D 1298-99(2005年重新核准)测量API重度。
通过ASTM D 1298-99(2005年重新核准)或ASTM D 4052-96(2002年重新核准)测量密度。在以华氏度为单位的参考温度下，报道的密度的单位为g/ml。
用于本发明组合物的沸程分布的测试方法为ASTM D 2887-06a和ASTM D 6352-04。在本文中将所述测试方法称作“SimDist”。使用气相色谱来模拟由蒸馏确定的沸程分布。通过这种测试方法得到的沸程分布与通过真实沸点(TBP)蒸馏(参见ASTM的测试方法D 2892)得到的沸程分布基本相等，但是与低效蒸馏得到的结果如利用ASTM测试方法D 86或D1160得到的结果不相等。
通过ASTM D 5191-07直接测量里德蒸气压(RVP)。或者，由通过气相色谱得到的沸程数据来计算里德蒸气压(RVP)。在de Bruine，W.和Ellison R.J.的ASTM专门出版物Calculation of ASTM Method D86-67 Distillation and Reid Vapor Pressure of a Gasoline from the Gas-Liquid Chromatographic True Boiling Point，STP35519S，Jan1975中对所述计算进行了描述。为了对以单位psi表示的里德蒸气压进行转换，将结果乘以6.895而得到单位为kPa的里德蒸气压。
通过ASTM D 5291-02(2007年重新核准)利用Carlo Erba 1106分析仪确定了碳、氢和氮的总重量百分比(C/H/N)。
通过D 4629-02(2007年重新核准)由氧化燃烧和化学发光分别确定了低含量的氮。通过ASTM 5453-08a由紫外线荧光测量了硫。
通过D 3828-07a在小型封闭杯中测量了闪点。通过D 1322-97(2002年重新核准)e1测量了烟点。通过ASTM D 5773-07测量了浊点。通过ASTM D 5972-05测量了冰点。通过ASTM D 445-06测量了-20℃下的运动粘度。通过ASTM D 3338-05对净燃烧热进行估计，并以Btu/1b和MJ/kg两种单位进行报道。
使用不同的方法计算燃料或燃料调和组分的辛烷值。使用ASTM D2700-07b确定了发动机法辛烷值(MON)。使用ASTM D 2699-07a确定了研究法辛烷值(RON)。MON和RON两者都使用标准的合作燃料研究(CFR)爆震试验发动机。另外，可由气相色谱法沸程分布数据计算研究法辛烷值[RON(GC)]。在出版物Anderson，P.C.，Sharkey，J.M.，和Walsh，R.P.，″Journal Institute of Petroleum″，58(560)，83(1972)中描述了RON(GC)的计算。
根据ASTM D 4737-04计算了计算的十六烷指数。
使用具有不同碳数的链烷烃沸点的下列图表，由ASTM D 2887沸点(SimDist)确定烃中不同碳数(C10+、C11+、C17+、C27+、C43+和C55+)的体积％。在本发明的上下文中，C10+的体积％例如为高于C9链烷烃或在高于304华氏度(151℃)下沸腾的烃产物的体积％。C11+的体积％例如为高于C10链烷烃或在高于345华氏度(174℃)下沸腾的烃产物的体积％。C55+的体积例如为高于C54链烷烃或在高于1098华氏度(592℃)下沸腾的烃产物的体积％。
  碳数   沸点，华氏度   沸点℃
  C9   304   151
  C10   345   174
  C11   385   196
  C16   549   287
  C17   576   302
  C26   774   412
  C27   791   422
  C42   993   534
  C43   1003   539
  C54   1098   592
  C55   1105   596
通过NMR支化分析能够确定支化程度和支化位置。
NMR支化分析
在500.116MHz下运行并使用10％的在CDCl3中的溶液的500MHzBruker AVANCE光谱仪上获得了试样的NMR支化性质。使用90°的脉冲(5.6μs)、4秒的循环延迟和128次扫描以确保良好的信噪比，从而在定量条件下获得了全部光谱。使用TMS作为内标物。根据下列化学位移区域来定义氢原子的类型：
0.5-1.0ppm链烷属CH3的甲基氢
1.0-1.4ppm链烷属CH2亚甲基氢
1.4-2.1ppm链烷属CH次甲基氢
2.1-4.0ppm在芳环或烯属碳的α-位置上的氢
4.0-6.0ppm在烯属碳原子上的氢
6.0-9.0ppm在芳环上的氢
将NMR支化指数计算为在0.5至1.0ppm化学位移范围中非苄型甲基氢占0.5至2.1ppm化学位移范围中的全部非苄型脂族氢的百分比。
将CH3与CH2氢比例定义为0.5至1.0ppm化学位移范围内的非苄型甲基氢占1.0至1.4ppm化学位移内的非苄型亚甲基氢的百分比。
将芳族质子的百分比定义为6.0至9.0ppm化学位移范围内的芳族氢在0.5至9.0ppm化学位移范围内的全部质子中的百分比。
生产中间馏分油的方法
在在第一实施方案中，提供了一种生产中间馏分油的方法，所述方法包括使含异丁烷的炼油厂流股与含丁烯的工艺流股在烷基化条件下进行反应，其中在氯铝酸盐离子液体催化剂存在下对所述异丁烷和丁烯进行烷基化以生产烷基化物产物。所述离子液体催化剂能够包含分别具有通式A和B的烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐，
Figure BDA0000043997210000051
在式A和B中，R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R’＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是氯铝酸根，且R1和R2为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。该离子液体催化剂可还包含结构A或B中任意一种的衍生物，其中利用烷基对直接连接到环上的碳的一个或多个氢进行了取代。在式A和B中，R、R’、R1和R2可以相同或可以不同。或者，该离子液体催化剂为具有通式RR’R”NH+Al2Cl7 -的氯铝酸盐离子液体，其中RR’和R”为含1至12个碳的烷基。在该实施方案中，所述方法还包括从烷基化物产物中分离出中间馏分油，其中所分离的中间馏分油占全部烷基化物产物的20wt％或更高。
在第二实施方案中，提供了一种生产中间馏分油或中间馏分油调和组分的方法，所述方法包括在烷基化条件下将进料在离子液体烷基化区域中接触，并回收包含具有限定碳数分布的烷基化产物的流出物。在该实施方案中，进料包含烯烃、异链烷烃和小于5wt％的低聚烯烃。所述离子液体烷基化区域具有酸性卤铝酸盐离子液体。所述烷基化产物具有大于30体积％的C10+和小于1体积％的C55+。在某些实施方案中，所述烷基化产物具有大于30体积％的C11+，例如大于40体积％或大于50体积％的C11+。所述烯烃能具有2至7个碳原子，或五个碳或更少。在某些实施方案中，进料中不含低聚烯烃。能通过本领域中熟知的任意数量的工艺进行分离，且在一个实施方案中，可以为蒸馏如真空蒸馏或常压蒸馏。
在第三实施方案中，提供一种生产中间馏分油或中间馏分油调和组分的方法，所述方法包括以下步骤：提供进料，将所述进料与异链烷烃混合而制备混合进料，在离子液体烷基化区域内对所述混合进料进行烷基化，以及从所述烷基化产物中分离所述中间馏分油或中间馏分油调和组分。所使用的进料为FC裂化器中产生的进料，其包含烯烃。所述中间馏分油或中间馏分油调和组分具有大于30体积％的C10+、小于1体积％的C 55+和小于-50℃的浊点。在某些实施方案中，所述烷基化产物具有超过30体积％的C11+，例如大于40体积％或大于50体积％的C11+。
选择烷基化条件，以提供期望的产物收率和品质。通常在液体烃相中，在间歇系统、半间歇系统或连续系统中实施所述烷基化反应。在烷基化反应器中的催化剂体积为1体积％至80体积％，例如2体积％至70体积％、3体积％至50体积％或5体积％至25体积％。在某些实施方案中，能使用剧烈搅拌以提供反应物和催化剂之间的良好接触。烷基化反应的温度能够为-40℃至150℃，例如-20℃至100℃或-15℃至50℃。压力能够为大气压至8000kPa。在一个实施方案中，保持足够的压力以将反应物保持为液相。反应物在反应器中的停留时间能够为1秒至360小时。能够使用的停留时间的实例包括0.5分钟至120分钟、1分钟至120分钟、1分钟至60分钟、以及2分钟至30分钟。
在一个实施方案中，所分离的中间馏分油馏分不是全部馏分。其能够为全部烷基化物产物的20至80wt％、29至80wt％、20至50wt％、29至50wt％、20至40wt％、或29至40wt％。
在一个实施方案中，所述异丁烷流股源自炼油厂、源自费-托法、或为它们的混合物。在炼油厂加氢转化工艺例如加氢裂化和催化重整中生产大量的异丁烷和正丁烷。可以从炼油厂加氢转化工艺的产物中分馏出异丁烷流股，或可至少部分地通过正丁烷的异构化而获得异丁烷流股。
在一个实施方案中，如在US6768035和US6743962中所述，通过将费-托衍生的烃馏分进行加氢处理、加氢裂化、加氢脱蜡或其组合，并回收含至少约30wt％异丁烷的馏分，从而由费-托法得到了所述异丁烷流股。
在一个实施方案中，所述含丁烯的工艺流股源自炼油厂、源自费-托法、或为它们的混合物。在另一个实施方案中，含丁烯的工艺流股至少部分地为从原油分离的馏分。所述含丁烯的工艺流股能够得自长链烃的裂化。通过任意已知的方法能够完成裂化，包括长链烷烃的蒸汽裂化、热裂化或催化裂化。在一个实施方案中，所述含丁烯的工艺流股得自FC裂化器。
在另一个实施方案中，所述含丁烯的工艺流股得自费-托法。所述工艺流股可包含费-托尾气或从尾气分离的流股。一些费-托法例如在EP 0216972A1中所教导的那些，以主要生产C2至C6烯烃著称。
在一个实施方案中，通过对费-托或石油衍生的烃中的乙烯进行二聚可提高所述工艺流股中丁烯馏分的量。例如在US 5994601中描述了做到这一点的方法。
在另一个实施方案中，利用脱水/异构化催化剂对包含C3-C4烯烃和链烷醇的烃流股进行处理，制得了所述含丁烯的工艺流股，所述催化剂将链烷醇转化成烯烃并异构化成C4烯烃。在US 6768035和US6743962中教导了做到这一点的方法的实例。
在本发明方法期间，异链烷烃与烯烃的摩尔比能够在宽范围内变化。通常，该摩尔比为0.5∶1至100∶1。例如，在不同的实施方案中，异链烷烃与烯烃的摩尔比为1∶1至50∶1、1.1∶1至10∶1或1.1∶1至20∶1。较低的异链烷烃与烯烃的摩尔比往往生产出较高收率的更高分子量的烷基化物产物。
在一个实施方案中，在所述方法中分离出的中间馏分油或中间馏分油调和组分由沸点在喷漆燃料沸程内的轻馏分构成。另外，还可分离出沸点高于所述喷气燃料沸程的重馏分。在某些条件下，沸点在喷气燃料沸程内的轻馏分满足用于喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
在一个实施方案中，所述沸点在喷气燃料沸程内的轻馏分具有大于60、大于65、大于70、大于72、或甚至大于73的NMR支化指数。所述NMR支化指数通常小于90。
能够选择中间馏分油的支化水平和类型以提供改进的性能。通过调节含卤离子的添加剂的含量，能够控制支化水平和CH3/CH2氢比例。在某些实施方案中，高支化指数提高了中间馏分油的闪点。在其它实施方案中，高的CH3/CH2氢比例会降低中间馏分油的冰点。
在一个实施方案中，在所述方法中的分离步骤还生产了低挥发性的汽油调和组分。在特定条件下，低挥发性汽油调和组分的里德蒸气压小于2.2psi(15.2kPa)或小于由方程：RVP＝-0.035×(50体积％沸点，℃)+5.8(单位为psi)确定的值。将该方程的图表示于图1中。将结果乘以6.895，将psi转换成kPa。
即使不进行任何进一步的任选的加氢处理，离子液体烷基化生产了具有低烯烃含量的烷基化物产物。在一个实施方案中，烷基化物产物或从其分离的馏分，具有小于5wt％的烯烃。烯烃的含量可以更少，例如小于3wt％、小于2wt％烯烃、小于1wt％的烯烃或基本没有。通过美国专利公布US20060237344中所述的方法利用质子NMR能够测量wt％烯烃，其内容完全并入本文中。
基于向离子液体烷基化反应器中提供的进料中的烯烃含量，离子液体烷基化生产了高收率的烷基化物产物。例如，在一个实施方案中，烷基化物产物的收率比向离子液体反应器中供应的烯烃量多出至少30wt％。在其他实施方案中，烷基化物的收率能够为供应至离子液体反应器中的烯烃重量的至少两倍。在不同的实施方案中，供应至离子液体反应器中的烯烃的量能够为在含丁烯的工艺流股中烯烃的量、供应至离子液体烷基化区域的进料中烯烃的量、通过离子液体催化剂反应的烃流股中烯烃的量、在FC反应器中生产的进料中烯烃的量、或供应至离子液体烷基化区域中的混合进料中烯烃的量。
离子液体催化剂
所述离子液体催化剂由形成络合物的至少两种组分构成。为了更有效地进行烷基化，离子液体催化剂呈酸性。酸性离子液体催化剂包含第一组分和第二组分。所述催化剂的第一组分一般包含选自诸如13族金属的路易斯酸化合物的组分的路易斯酸化合物，包括铝的卤化物、烷基铝的卤化物、镓的卤化物和烷基镓卤化物(参见国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，第三版，2005年10月，周期表的13族金属)。除了13族金属的路易斯酸化合物之外，还可使用其他路易斯酸化合物。在一个实施方案中，所述第一组分为铝的卤化物或烷基铝卤化物。例如，可以使用三氯化铝作为制备离子液体催化剂的第一组分。
构成所述离子液体催化剂的第二组分为有机盐或盐的混合物。这些盐的特征在于具有通式Q+A-，其中Q+为铵、磷鎓、硼鎓(boronium)、碘鎓或锍阳离子且A-为带负电的离子如Cl-、Br-、ClO4-、NO3-、BF4-、BCl4-、PF6-、SbF6-、AlCl4-、ArF6-、TaF6-、CuCl2-、FeCl3-、SO3CF3-、SO3C7-和3-硫三氧苯基。在一个实施方案中，第二组分选自具有季铵卤化物的那些，所述季铵卤化物含有具有约1至约9个碳原子的一个或多个烷基部分，例如盐酸三甲胺；甲基三丁基铵、1-丁基吡啶鎓或烃基取代的咪唑鎓的卤化物，例如1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。在一个实施方案中，离子液体催化剂为具有通式RR′R″NH+Al2Cl7 -的氯铝酸盐离子液体，其中RR′和R″为含有1至12个碳的烷基。在一个实施方案中，所述离子液体催化剂为酸性卤铝酸盐离子液体，例如如前所述的通式为A和B的烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐。
第一组分的存在为离子液体提供了路易斯或富兰克林酸性特征。通常，第一组分与第二组分的摩尔比越大，则离子液体混合物的酸度越大。
含卤离子的添加剂
在一个实施方案中，在反应期间存在含卤离子的添加剂。含卤离子的添加剂能够被选择，并以一定含量存在，从而提供了增加的中间馏分油的收率。在该实施方案中，除了离子液体催化剂之外，还利用含卤离子的添加剂来进行反应。含卤离子的添加剂能够提高总的酸度并改变离子液体基催化剂的选择性。含卤离子的添加剂的实例为卤化氢、金属卤化物及其组合。在一个实施方案中，含卤离子的添加剂可以为布朗斯台德酸。布朗斯台德酸的实例为氢氯酸(HCl)、氢溴酸(HBr)和三氟甲烷磺酸。在美国公布的专利申请2003/0060359和2004/0077914中公开了含卤离子的添加剂与离子液体催化剂的共同使用。在一个实施方案中，含卤离子的添加剂为具有下列通式的氟化的链烷磺酸：
Figure BDA0000043997210000111
其中R’＝Cl、Br、I、H、烷基或全氟烷基，且R”＝H、烷基、芳基或全氟烷氧基。
可使用的金属卤化物的实例为NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、ZrCl4和AgCl，如同在Roebuckand Evering(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，卷9,77,1970)中所述。在一个实施方案中，含卤离子的添加剂含有一种或多种I VB金属化合物例如ZrCl4、ZrBr4、TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiBr3、HfCl4或HfBr4，如Hirschauer等人的美国专利6,028,024中所述。
在一个实施方案中，在反应步骤期间，存在一定量的含卤离子的添加剂，该量提高了中间馏分油的收率。对含卤离子的添加剂的含量进行调节能够改变烷基化反应的选择性。例如，当含卤离子的添加剂如氢氯酸的含量调至更低时，烷基化反应的选择性向生产更重的产物方向移动。在一个实施方案中，为生产更重的产物而对含卤离子的添加剂的含量进行调整，不会削弱低挥发性汽油调和组分的同时生产。将增加离子液体反应器的进料中烯烃与HCl的摩尔比对生产的烷基化物中C10+的收率的影响示于图2中。
在一个实施方案中，不对含卤离子的添加剂进行负载。
在一个实施方案中，所分离的或回收的中间馏分油具有大于30体积％的C10+。所述中间馏分油能具有甚至更高含量的C10+，例如大于35体积％、大于40或50体积％、甚至大于90体积％。限制非常重的C43+或C55+的含量。在一个实施方案中，在分离的或回收的中间馏分油馏分的C55+的含量具有小于1体积％的C55+，例如小于0.5或0体积％的C55+。在一个实施方案中，在分离的或回收的中间馏分油馏分中C43+的含量具有小于5体积％的C43+，例如小于1体积％、小于0.5体积％或0体积％。
在一个实施方案中，分离的中间馏分油或中间馏分油调和组分满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
进料中低聚烯烃的wt％低，通常小于10wt％或5wt％。进料中低聚烯烃的wt％能够小于4wt％、3wt％、2wt％或1wt％。在一个实施方案中，进料中不含低聚烯烃。
生产低挥发性汽油调和组分和中间馏分油的方法
还能够使用上述方法生产汽油调和组分和中间馏分油两者。在生产汽油调和组分和中间馏分油的方法的第一和第二实施方案中，所述方法包括反应和分离步骤。
在第一实施方案中，所述反应步骤包括：在烷基化条件下使异丁烷流股与含丁烯的工艺流股进行接触，其中在氯铝酸盐离子液体催化剂存在下将异丁烷和丁烯烷基化而生产烷基化物产物。所述氯铝酸盐离子液体催化剂包含如上所述的具有通式A和B的烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐。
在第二实施方案中，所述反应步骤包括：使烃流股与离子液体催化剂和含卤离子的添加剂反应，所述烃流股包含至少一种具有2至6个碳原子的烯烃和至少一种具有4至6个碳原子的链烷烃。实施所述反应，使得至少一种烯烃和至少一种链烷烃发生烷基化而生产宽沸程烷基化物。所述方法生产了低挥发性汽油调和组分。
在第一实施方案中，所述分离步骤从烷基化物产物中分离出中间馏分油，其中分离的中间馏分油占全部烷基化物产物的20wt％或更高，且其中分离的汽油调和组分具有91或更高的RON。
在第二实施方案中，所述分离步骤将所述宽沸程烷基化物分离成至少低挥发性汽油调和组分和至少适合用作喷气燃料或喷气燃料调和组分的燃料。适合用作喷气燃料或喷气燃料调和组分的燃料具有280华氏度至572华氏度(138℃至300℃)的沸程、大于40℃的闪点和小于-50℃的浊点。
在第三实施方案中，提供一种生产汽油调和组分和中间馏分油的方法，所述方法包括以下步骤：调节含卤离子的添加剂在烷基化反应器中的含量并从反应器中生产的烷基化物产物中回收汽油调和组分和中间馏分油。所述烷基化反应器为离子液体烷基化反应器。调节向离子液体烷基化反应器中供应的含卤离子的添加剂的含量，使得选择性向烷基化物产物中的更重的产物方向移动。
供应至这些方法中的任意一种中的烃流股能够源自原油、炼油厂、费-托法；或者其能够为上述物质的调和物。在一个实施方案中，所述烃流股为两种流股的调和物，一种流股包含至少一种烯烃且第二流股包含至少一种异链烷烃。
不应将所述方法限制为任何特定的烃流股且所述方法通常可应用于来自任何来源和任意组合的C4-C6异链烷烃与C2-C6烯烃的烷基化。在一个实施方案中，所述烃流股包含至少一种源自FC裂化器的烯烃。在另一个实施方案中，烃流股包含费-托法衍生的烯烃。
在一个实施方案中，未对所述离子液体催化剂进行负载。
在一个实施方案中，所述方法制备了低挥发性汽油调和组分，该组分的里德蒸气压小于2.2(15.2kPa)、或甚至小于由方程：RVP＝-0.035×(50体积％的沸点，℃)+5.8(单位为psi)定义的值。在另一个实施方案中，分离步骤提供了两种或更多种低挥发性汽油调和组分。
在一个实施方案中，通过所述方法生产的中间馏分油具有高的闪点，通常高于40℃，但其能够高于45℃、高于50℃、高于55℃或高于58℃。
在一个实施方案中，通过所述方法生产的中间馏分油具有低的浊点，通常小于-50℃或-55℃，但其能够小于-58℃、小于-60℃或小于-63℃。另外，所述中间馏分油能够具有低的冰点，例如小于-50℃、小于-55℃、小于-58℃、小于-60℃或小于-63℃。
在一个实施方案中，如上所述，通过所述方法生产的中间馏分油能够具有大于60的NMR支化指数。
生产喷气燃料的方法
另外，提供了生产喷气燃料的方法。所述方法使用与本文上文所述方法相同的教导。所述方法包括实施烷基化和回收喷气燃料的步骤。
在第一实施方案中，所述方法包括在烷基化条件下使异丁烷流股与含丁烯的工艺流股反应。在氯铝酸盐离子液体催化剂存在下，将异丁烷和丁烯烷基化而生产烷基化物产物。所述氯铝酸盐离子液体催化剂包含通式分别为A和B的烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐。
Figure BDA0000043997210000141
在所述式A和B中，R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R，＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是氯铝酸根，且R1和R2为H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。所述离子液体催化剂可还包含结构A或B中任意一种的衍生物，其中利用烷基对直接连接到环上的碳的一个或多个氢进行了取代。在式A和B中，R、R’、R1和R2可以相同或可以不同。从所述烷基化物产物中分离出喷气燃料。所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
在第二实施方案中，生产喷气燃料的方法包括利用非负载型催化剂体系对烯烃和异链烷烃进行烷基化以制备烷基化物产物，所述催化剂体系包含离子液体催化剂和含卤离子的添加剂。从所述烷基化物产物中回收喷气燃料。所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
在第三实施方案中，生产喷气燃料的方法包括选择在FC裂化器中生产的进料，所述进料包含烯烃。将所述进料与异链烷烃混合而制备混合进料。在烷基化条件下，在离子液体烷基化区域内将所述混合进料烷基化，从而形成烷基化产物。从所述烷基化产物中分离喷气燃料。所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
在一个实施方案中，喷气燃料占全部烷基化物产物的大于8wt％。实例包括10至50wt％、10至25wt％、大于15wt％、和15至50wt％。
在某些实施方案中，喷气燃料可具有其他期望的性质，例如十六烷指数大于45、50或55；燃烧热大于43、45或47MJ/Kg；冰点小于-47℃、-50℃、或-60℃；浊点小于-47℃、-50℃、或-60℃；硫的含量小于10、5、或1ppm(或基本不含)；闪点大于40℃、50℃或55℃；和烟点大于20、30或35mm。
中间馏分油的组合物
另外，提供中间馏分油的组合物。所述组合物使用与本文上文所述相同的教导。所述中间馏分油包含烃，所述烃具有在150℃和350℃之间的沸程、大于60的NMR支化指数和大于2.6的CH3/CH2之比。在一个实施方案中，所述烃具有小于5wpm、小于3wppm、小于1wppm的硫含量或基本不含硫。在一个实施方案中，所述烃的芳族质子的wt％为小于1.0、小于0.5、小于0.3、小于0.1、小于0.05、小于0.01或基本不含芳族质子。低的芳族质子有助于提高烟点、闪点和净燃烧热。
在一个实施方案中，所述烃的沸程在175℃和300℃之间。在另一个实施方案中，所述烃的沸程在200℃和300℃之间。
如上所述，当中间馏分油为通过本文中公开的方法制备的烷基化物烃产物时，烯烃的含量非常低，通常低于5wt％、或低于3wt％、或低于2wt％、或低于1wt％、或基本不含。
在其他实施方案中，NMR支化指数大于65、大于70、或大于72。所述烃具有低的冰点，通常小于-20℃，但在某些实施方案中，能够低得多，例如小于-45℃、小于-50℃、小于-55℃、小于-58℃、小于-60℃、或小于-63℃。
在某些实施方案中，所述烃具有高的净燃烧热。所述净燃烧热能够大于30MJ/Kg、大于40MJ/Kg、大于43MJ/Kg、大于45MJ/Kg、或大于47MJ/Kg。
在某些实施方案中，所述烃具有高的烟点，例如大于18mm、大于30mm或大于40mm。所述烟点通常小于80mm。
在某些实施方案中，所述烃具有高的闪点，例如大于30℃、大于40℃、大于50℃或大于55℃。所述闪点通常小于90℃。
所述烃能够满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
在一个实施方案中，CH3/CH2氢比例越高，则烃的冰点越低。通常，所述烃的CH3/CH2氢比例大于2.6。在其他实例中，它们能够具有大于3.0或大于3.5的比例。
在一个实施方案中，通过利用非负载型离子液体催化剂和含卤离子的添加剂对烯烃和异链烷烃进行烷基化，制备了所述中间馏分油。在某些实施方案中，所述离子液体催化剂不含任何硫。上述离子液体催化剂为可以使用的那些。
在另一个实施方案中，通过在烷基化条件下在非负载型离子液体催化剂上利用烯烃对异链烷烃进行烷基化并为所述烷基化步骤提供一定量的含卤离子的添加剂而实现所述NMR支化指数和CH3/CH2氢比例，从而制备了中间馏分油。在该实施方案中，例如，中间馏分油能够包含烃，所述烃具有小于0.5％的芳族质子、小于5wppm的硫含量或小于3wt％的烯烃。在烷基化步骤期间提供的含卤离子的添加剂的量，使得烯烃与HCl的摩尔比为50∶1至150∶1、60∶1至120∶1或70∶1至120∶1。
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实施例
实施例1
在运行在10℃和150psig(1034kPa)下的100ml实验室连续搅拌(1600RPM)反应器中制备烷基化物。对源自该反应器设置中的几次烷基化运行中的烷基化物进行累积。将用于烷基化的给料与源自FC裂化器的C4烯烃(丁烯)和炼油厂异丁烷进行混合，所述C4烯烃包含40至50％的烯烃且其余为异丁烷和正丁烷(进料流量为2毫升/分钟)，所述炼油厂异丁烷含有80％或更多的异丁烷(进料流量为8毫升/分钟)。异链烷烃与烯烃的摩尔比为约10∶1。烷基化反应器的进料中不含低聚烯烃。将掺有氢氯酸的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)离子液体用作催化剂并以连续流股的方式在0.8毫升/分钟的体积流量下添加至烷基化反应器中。未对所述离子液体和氢氯酸进行负载。选择氢氯酸的含量，并随时间进行调节，以提供良好的中间馏分油收率，而不会对更低沸点的烷基化物产物的品质造成不利影响。通过闪蒸将源自反应器流出物的烷基化物与未转化的丁烷进行分离并通过相分离将上述烷基化物与所述离子液体进行分离。
通过常压蒸馏将源自烷基化反应器的8408g累积的烷基化流出物分成四种馏分。将获得的收率及其性质示于下表1中。
表1
Figure BDA0000043997210000181
馏分3和馏分4为中间馏分油。在将其从全部烷基化物中分离出来之后，它们占全部烷基化物产物的29.1wt％。馏分3和馏分4，单独或合并在一起时，具有大于95体积％的C10+、大于90体积％的C11+和小于1体积％的C43+或C55+。
实施例2
通过气相色谱对上述馏分1和馏分2进行测试，以确定组成和辛烷值。将结果总结于下表2中。
表2
  组成，wt％，由GC确定   馏分1   馏分2
  C5-   3.24   0.01
  C6   4.30   0.02
  C7   6.88   0.02
  C8   73.96   9.79
  C9   11.45   62.36
  C10   0.02   21.44
  C11+   0.07   5.77
  由GC估计的RVP，psi   2.19   0.40
  RON(GC)   94.5   86.0
  RON   96.4   88.4
  MON   93.1   88.2
馏分1主要为C8烷基化物。馏分2大部分为C9烷基化物，混合了一些C10烷基化物。馏分1和馏分2两者都适用于与汽油进行调和。馏分1为特别良好的汽油调和油料的实例，具有低的RVP和高的RON。
馏分1和馏分2两者都为低挥发性汽油调和组分。它们的由GC计算的里德蒸气压都小于2.5psi(17.2kPa)，也小于由方程RVP＝-0.035×(50体积％的沸点，℃)+5.8(单位为psi)限定的量。
实施例3
对上述馏分3进一步进行表征并与喷气A-1喷气燃料的典型实例进行比较。将这些结果示于下表3中。
表3
Figure BDA0000043997210000191
Figure BDA0000043997210000201
将馏分3的质子NMR分析的更详细总结总结于下表4中。
表4
  馏分3
  NMR分析(％)
  链烷属CH3的氢   73.32
  链烷属CH2的氢   19.41
  链烷素CH的氢   7.06
  芳族碳或烯属碳的阿尔法位的饱和基团中的氢   0.00
  烯属氢   0.21
  芳族氢   0.00
  总和   100.00
  NMR支化指数   73.47
  CH3/CH2氢比例   3.78
  ％芳族质子   0.00
馏分3具有喷气燃料所要求的性质，且其可制备优异的喷气燃料或生产喷气燃料的优异调和油料。馏分3满足或超过了许多期望的喷气A-1燃料的规格，包括硫含量、闪点、烟点、冰点、燃烧热和蒸馏沸点。密度有点低且运动粘度有点高。通过添加富含芳烃和/或环烷烃的第二燃料调和油料，可使粘度和密度两者达到喷气A-1规定的范围。高烟点将允许添加大量具有高芳烃含量的第二燃料调和油料。对馏分3所测得的高燃烧热明显高于对于喷气A-1所典型获得的燃烧热，如果将其与第二燃料调和油料混合将改进效率。优异的低浊点和低冰点与更高的支化相关。
未对馏分4进行进一步表征，但其性质表明，其为高品质的中间馏分油，适合用作重质柴油燃料、柴油燃料的调和油料或加热油。
实施例5
在运行于10℃和150psig(1034kPa)下的100ml实验室连续搅拌(1600RPM)反应器中制备烷基化物。将用于烷基化的给料与源自FC裂化器的C4烯烃(丁烯)和炼油厂异丁烷进行混合，所述C4烯烃包含40至50％的烯烃且其余为异丁烷和正丁烷(进料流量为2毫升/分钟)，所述炼油厂的异丁烷含有80％或更多的异丁烷(进料流量为8毫升/分钟)。异链烷烃与烯烃的摩尔比为约9∶1。烷基化反应器的进料中不含低聚烯烃。将掺有氢氯酸的N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)离子液体用作催化剂并添加至烷基化反应器中。未对所述离子液体和氢氯酸进行负载。随时间调节氢氯酸的含量，烯烃与HCl的摩尔比从25∶1调节至约105∶1。通过闪蒸将源自反应器流出物的烷基化物与未转化的丁烷进行分离并通过相分离将该烷基化物与所述离子液体进行分离。将表示烯烃和HCl的摩尔比与烷基化物中C10+wt％含量的GC分析之间关系的图示于图2中。反应器的进料中烯烃与HCl的摩尔比越高，则在烷基化物产物中C10+产物的收率越高。

Claims (15)

1.一种生产喷气燃料的方法，包括：
a.在烷基化条件下在烷基化区域中使烯烃和异链烷烃与非负载型催化剂体系接触而制备烷基化物产物，所述催化剂体系包含离子液体催化剂和含卤离子的添加剂；和
b.从所述烷基化物产物中回收所述喷气燃料，其中所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
2.权利要求1的方法，其中所述喷气燃料具有小于5ppm的硫含量。
3.权利要求1的方法，其中在所述烷基化期间所述含卤离子的添加剂的存在水平处于提供提高了的所述喷气燃料收率的水平。
4.一种生产喷气燃料的方法，包括：
a.提供在FC裂化器中生产的进料，所述进料包含烯烃；
b.将所述进料与异链烷烃混合而制备混合进料；
c.在烷基化条件下在离子液体烷基化区域中对所述混合进料进行烷基化，从而形成烷基化产物；和
d.从所述烷基化产物中分离所述喷气燃料，其中所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
5.权利要求1或4的方法，其中所述喷气燃料大于全部烷基化物产物的8wt％。
6.权利要求4的方法，其中所述分离步骤还生产了低挥发性汽油调和组分。
7.一种生产喷气燃料的方法，包括：
a.在烷基化条件下，使异丁烷流股与含丁烯的工艺流股反应，其中在氯铝酸盐离子液体催化剂存在下将所述异丁烷和丁烯烷基化而生产烷基化物产物，所述氯铝酸盐离子液体催化剂具有通式RR’R”NH+Al2Cl7 -，其中RR’和R”为含1至12个碳的烷基；和
b.从所述烷基化物产物中分离出所述喷气燃料，其中所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
8.一种生产喷气燃料的方法，包括：
a.在烷基化条件下，使异丁烷流股与含丁烯的工艺流股反应，其中在氯铝酸盐离子液体催化剂存在下将所述异丁烷和丁烯烷基化而生产烷基化物产物，所述氯铝酸盐离子液体催化剂包含通式分别为A和B的烷基取代的吡啶鎓氯铝酸盐或烷基取代的咪唑鎓氯铝酸盐，
Figure FDA0000043997200000021
其中R＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，R’＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，X是氯铝酸根，且R1和R2＝H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，且其中R、R’、R1和R2可以相同或可以不同；和
b.从所述烷基化物产物中分离出所述喷气燃料，其中所述喷气燃料满足喷气A-1燃料的沸点、闪点、烟点、燃烧热和冰点的要求。
9.权利要求7或8的方法，其中所述反应步骤还包括调节提供至发生反应的离子液体反应器中的含卤离子的添加剂的含量。
10.权利要求9的方法，其中将含卤离子的添加剂的含量调节至烯烃与HCl的摩尔比为50∶1至120∶1。
11.权利要求9的方法，其中调节含卤离子的添加剂的含量以提高所述喷气燃料的收率，但不会削弱低挥发性汽油调和组分的同时生产。
12.权利要求1、4、7或8的方法，其中所述喷气燃料具有大于60的NMR支化指数。
13.权利要求12的方法，其中所述喷气燃料具有大于2.6的CH3/CH2氢比例。
14.权利要求1、4、7或8的方法，其中在进行任选的进一步处理之前，所述烷基化物产物具有小于5wt％的烯烃。
15.权利要求1、4、7或8的方法，其中所述烷基化物产物的收率比所述含丁烯的工艺流股中的烯烃的量多出至少30wt％。
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