CN1298211A - 用于可再充电的电池的活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种具有水镁石结构的混合金属氢氧化物,含有氢氧化镍作为其主要组分以及至少一种选自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La组成的组的三价金属,相对包括Ni的金属组分的总量该三价金属的量为12—30原子%。
Description
本发明涉及一种用于可再充电的电池的活性物质，特别是一种具有水镁石型结构的金属(Ⅲ)离子取代的氢氧化镍，及其生产方法和其用作二次电池的电极材料的用途。
氢氧化镍是用作例如镍/镉或镍/金属氢化物一类的碱性二次电池的阴极材料。对工业应用至关重要的电化学变量为每单位质量的电容量。它是氢氧化镍的镍含量和镍利用率的函数。所获得的单位质量的电容量Q(以mAh/g计)、阴极材料的镍含量(以wt％计)和镍利用率(单电子步骤(one-electron step))(以％EES计)之间的相互关系如下： 其中
F=法拉第数=96487A.s/mol
58.69=镍的摩尔质量，g/mol
3600=秒转变成小时的系数
10=将％转变成比例数字并将mA转变成A的系数
以上说明在100％EES下每单位质量的理论电容量是289mAh/g。然而，相对于总金属含量而言，适宜于工业使用的氢氧化镍包括4-6％的改性金属和1-2％的水，因此在100％的镍利用率的情况下，它们所包括的每单位质量的电容量仅为252-266mAh/g。该氢氧化镍的100％镍利用率与电池充电过程中发生β-Ni(Ⅱ)(OH)2转变成β-Ni(Ⅲ)OOH的每个镍原子的单电子步骤(和1质子步骤(1-proton step))有关。
电池过度充电还将导致进一步去质子化和将一部分镍氧化成Ni(Ⅵ)，即形成γ-NiOOH。为了补偿电荷，水分子和碱离子嵌入中间层。因此γ-NiOOH的形成伴随着晶格中的镍层间隔膨胀。通过将碱离子释放到电解液中进行γ-NiOOH的放电，其中形成α-γ-Ni(OH)2。理论上对该α-γ转变提供了一个1.67-电子步骤，即167％EES。然而，由于碱性电解液中的该α-Ni(OH)2不稳定，而且老化转变成β-Ni(OH)2，并在β-NiOOH-γ-NiOOH转变过程中产生体积增加，因此该1.67-电子步骤不能在工业上应用。
通过将三价金属加入到氢氧化镍中可以稳定该α结构(菱水碳铁镁石)。然而，在为菱水碳铁镁石(pyroaurite)结构的情况下，为了确保电荷中性，将阴离子和水分子引入到氢氧化镍层中，致使该晶格膨胀。虽然在具有这种由三价离子改性的菱水碳铁镁石结构的氢氧化镍的情况下，可以实现稳定的单位镍原子的1.5-电子步骤，但是，一方面该电化学失活的三价离子以及另一方面所嵌入的阴离子和水分子使存储(储能)密度降低。
现已发现，通过将用三价离子改性的菱水碳铁镁石型氢氧化镍悬浮在碱溶液中，与该碱溶液进行分离以及与剩余的碱溶液一起干燥，可以将该菱水碳铁镁石结构转变成水镁石型(brucite-type)结构，同时保持该1.67-电子步骤。在该方法中，从该晶格中除去中间层阴离子和水，从而降低了该层间隔，同时增加了储能密度。
因此本发明提供了一种具有水镁石结构的混合金属氢氧化物，它含有氢氧化镍作为其主要组分以及12-30原子％的至少一种选自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La组成的组的三价金属，该量以相对于包括镍(在内)的金属组分的总数计。
相对于所有金属组分的总数计，该三价金属的存在量优选为12-25原子％。
优选的三价金属为Co、Fe和Al，并且特别优选Al。
除上述第一组三价金属之外，根据本发明的具有水镁石结构的特别优选的混合金属氢氧化物含有元素Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr和Cu中的至少一种，其中来自该第二组的元素与第一组中的三价金属不同，且前者将来自第一组的三价金属替换的量可高达40原子％。
根据本发明优选的混合金属氢氧化物含有Al和Co，其中Al与Co的原子比例为2-4，特别优选2.5-3.5。
此外，通过X-射线衍射测定本发明的混合金属氢氧化物具有4.3-4.8_的层间隔。由于与5.2-5.7_晶格间隔相对应的一肩峰，该反射的发散角度θ较小。
本发明还提供了一种生产本发明的混合氢氧化物的方法，包括从相应金属盐溶液中共沉淀具有菱水碳铁镁石结构的混合氢氧化物，将该沉淀产物悬浮在碱溶液中，与该碱溶液分离并在含有碱溶液的情况下干燥。
优选使用一至少0.5摩尔的碱金属氢氧化物溶液。
优选将一至少0.9摩尔碱金属氢氧化物溶液用于碱干燥，特别优选一至少1摩尔的碱金属氢氧化物溶液。优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
具有菱水碳铁镁石结构的该混合氢氧化物的生产是这样进行的：通过按所需比例溶解金属组分的适宜水溶性金属盐，并通过添加碱金属氢氧化物溶液将pH调整到10-13以从该溶液中产生沉淀，由此制得含水溶液。可以通过同时将金属盐溶液和碱金属氢氧化物溶液供应到反应容器中，并连续回收沉淀悬浮物而间断或连续地实现该方法。适宜的金属盐为卤化物(优选氟化物或氯化物)、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、硼酸盐和/或磷酸盐，只要它们具有足够的溶解度。
为了将选择性地存在于沉淀悬浮物中的二价改性金属离子氧化成三价(级别)，可以适当地另外向该沉淀悬浮物中添加氧化剂，如氧气、H2O2、次氯酸盐或过(氧)二硫酸盐。
氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠是进行沉淀的适宜碱溶液。优选氢氧化钠。
此外，可以适当地在沉淀之后开始用碳酸根离子来交换被引入到混合金属氢氧化物的菱水碳铁镁石结构的阴离子。这可以通过用碱性碳酸盐或碱性碳酸氢盐溶液处理该沉淀产物来进行。
与母液分离并冲洗除去残余母液之后，将该沉淀产物再悬浮于一碱金属氢氧化物溶液中，优选没有中间干燥。与该碱金属氢氧化物溶液分离之后，在低于80℃，特别是低于60℃的温度下，更优选在减压下小心地进行干燥。干燥过程中压力越低，该碱金属氢氧化物溶液的最小浓度应越高。例如，在10mbar的干燥压力下，优选的碱金属氢氧化物浓度至少是1.3摩尔。
(可)根据本发明获得的具有水镁石结构的混合金属氢氧化物同时又是生产锂混合金属氧化物的优良原料。锂混合金属氧化物的生产如下：将该混合金属氢氧化物与例如氢氧化锂或硝酸锂的适宜锂化合物混合，然后在600℃以上的温度下将该混合物烧制。
图1解释了使用不同氢氧化镍所获得的电子跃迁的理想示意图。上面四个结构显示了本身已知的伯德图(Bode diagram)。
图2显示了根据以下实施例在不同浓度的氢氧化钠溶液中经碱性干燥的混合氢氧化物的X-射线衍射图谱。
图3显示了根据以下实施例的水镁石型混合氢氧化物的放电容量，它作为循环次数的函数。
实施例
a)生产
经取代过的氢氧化镍的共沉淀是通过将混合金属盐溶液滴加到恒定pH值的起始混合物而进行的。本文描述了该金属盐溶液的组成、平衡液和起始混合物，以及相应的在沉淀pH值12.5下沉淀金属离子组合物Ni4Al0.75Co0.25中0.125mol氢氧化镍的实例。对其它金属离子组合物而言，该金属盐溶液的组成被适当地改变。针对该投料量，获得约10g的干氢氧化物。
1．盐溶液：总的金属离子浓度0.5M
26.28g NiSO4·6H2O(=0.10mol Ni2+)
12.48g Al2(SO4)3·18H2O(=1.88·10-2mol Al3+)
1.76g CoSO4·7H2O(=6.25·10-3mol Co2+)
软水补充至250ml
2．平衡液：氢氧离子浓度1.0M
10g NaOH颗粒(99.5％)
软水补充至250ml
3．起始液：碳酸根离子浓度0.5M
26.50g Na2CO3
软水补充至500ml
开始沉淀之前，滴加8M NaOH至pH 12.5
沉淀之前将该起始混合物恒温至34℃的温度。沉淀过程中，测定pH值并通过改变平衡液的添加速度将其保持恒定。沉淀过程中的搅拌速度为300rev/min。
使用隔膜泵以5ml/min的速度将盐溶液添加到起始混合物中，并通过添加平衡液将pH值保持在12.5。
沉淀结束之后，在室温且没有搅拌下将该沉淀物老化18小时。
在6000rev/min下将该沉淀物离心分离10分钟，倒掉剩余液体，采用一搅拌装置在1升沉淀(用)pH值的冲洗液(NaOH)中，于室温下将该产物悬浮约3分钟，然后再离心分离。重复该过程直到待冲洗掉的阴离子不再能被检出。
离心分离之后，将经过冲洗的凝胶悬浮在200ml表1给定浓度的氢氧化纳溶液中，搅拌1小时，离心分离并在50℃下与附着液进行水喷(water-jet)真空干燥。本文将该步骤称为碱干燥。在这些产物中，转化度随所用悬浮液的氢氧离子浓度而增加(图2)。因此，干燥之后，从0.03mol和0.1mol液体获得菱水碳铁镁石型，同时，从0.4mol液体获得具有低水镁石含量的图谱。在用0.7mol液体干燥过程中，事实上完成了向水镁石型的转化。通过这种处理，金属离子之间的比例没有变化。因此，通过碱干燥铝没有从该物质中溶出。
所得水镁石类型与传统水镁石类型的区别在于：001反射移位至4.56_的更小d值，而不是4.63_。此外，在5.20_区域产生了001反射的小肩峰，这说明相对于正常水镁石类型而言，该层间隔有部分膨胀。使用纯氢氧化镍，在碱干燥之后没有观察到与已知水镁石结构的这些偏差，该001峰在4.63_，并且在更高d值下没有肩峰。
该Ni4Al0.75Co0.25氢氧化物的镍含量随水镁石结构比例增加而增加(表1)，比重瓶法测量的密度也是这样。
表1：具有菱水碳铁镁石结构(顶部)和水镁石结构(底部)的Ni4Al0.75Co0.25氢氧化物的分析值
| Ni4Al0.75Co0.25的干燥液 | 镍含量 | 镍∶碳比例 | 镍∶氢比例 | 比重瓶法测量的密度 |
| 0.03M(pH12.5) | 45.03％ | 1∶0.138 | 1∶3.85 | 2.65 g/cm3 |
| 0.7M | 46.66％ | 1∶0.076 | 1∶3.71 | 3.05 g/cm3 |
| 1.0M | 49.16％ | 1∶0.071 | 1∶3.58 | 3.21 g/cm3 |
在菱水碳铁镁石型氢氧化镍中，因用三价阳离子(Al3+、Co3+或Fe3+)部分替换，因此该氢氧化物层具有一正电荷。由于必需通过碳酸根离子或其它阴离子平衡电荷，氢氧化物层彼此之间的间隔加宽至7.8_。此外，水分子位于该中间层。为了实现向水镁石结构的转变，必须消除该氢氧化物层中的正电荷。
采用该氢氧离子的部分去质子化作为消除该主层电荷的机理。该方法可以根据以下步骤进行：
1．将主层中每个金属(Ⅲ)离子的一个氢氧基去质子化。
2．通过除去H+离子消除主层正电荷。
3．由于该结构的电(子)中性，水分子和碳酸根离子的负电荷中间层不再是必需的，并且可以舍去。
4．层间隔从7.8_降低至4.6_。
经过完全转化的产物(用1.0M NaOH干燥)具有3.21g/cm3的菱水碳铁镁石密度。根据相同沉淀参数生产的纯氢氧化镍(Ⅱ)具有3.57g/cm3的菱水碳铁镁石密度。如果该纯的氢氧化镍中有17.65％的镍离子被替换，根据式Ni4Al0.75Co0.25，通过更少量的铝离子，经计算可以获得3.23g/cm3的密度，这与测定值3.21g/cm3正好符合。
b)循环特性的试验
为了测试电化学性能，进行恒电流充电和放电。10M KOH用作电解液。将100mg该活性物质与50mg石墨和3mg PTFE粉末混合，粉碎成干糊状并加入到镍泡沫中。在5mA下成型14小时并以相同电流强度再充电12小时。以2.5mA的电流进行放电至相对Cd/Cd(OH)2为0.9V的开路电压或相对Hg/HgO为0V的开路电压。由0.7M NaOH干燥生产的Ni4Al0.75Co0.25水镁石在10M KOH中循环过程中，最大镍利用率在147％以上。这相当于每单位质量的最大电容量是313mAh/g(图2)。该物质中的镍含量为46.7％。
Ni4Al0.75Co0.25水镁石型的最大镍利用率为147％，该值与Ni4Al0.75Co0.25菱水碳铁镁石的144％相近。然而，由于水镁石型的镍含量为46.7％，比为44.0％菱水碳铁镁石型的镍含量高6.1％，因此水镁石每单位质量的电容量是310mAh/g，比290mAh/g的菱水碳铁镁石的电容量高。
Claims (11)
1．一种具有水镁石结构的混合金属氢氧化物，含有氢氧化镍作为其主要组分以及至少一种选自由Co、Fe、Al、Ga、In、Sc、Y和La组成的组的三价金属，相对于包括Ni的金属组分的总数计，该三价金属的量为12-30原子％。
2．如权利要求1的混合金属氢氧化物，还含有与所述三价金属不同的元素Co、Fe、Mn、Cr、Ti、Zr或Cu中的至少一种，相对于所有金属组分总数计，其量高达15原子％。
3．如权利要求1或2的混合金属氢氧化物，含有12-25原子％的Al。
4．如权利要求1-3之一的混合金属氢氧化物，含有4-9原子％的Co。
5．如权利要求1-4之一的混合金属氢氧化物，通过X-射线衍射测定具有4.3-4.8的镍层间隔。
6．含有如权利要求1-5之一的混合金属氢氧化物作为电化学活性物质的可充电电池。
7．生产如权利要求1-6之一的混合氢氧化物的方法，包括：从相应金属盐溶液中沉淀具有菱水碳铁镁石结构的混合氢氧化物，将该沉淀产物悬浮在至少0.5mol碱溶液中，从该碱溶液中分离并在有附着的碱溶液的存在下干燥。
8．如权利要求7的方法，其中使用至少0.9mol的氢氧化钠溶液。
9．如权利要求7或8的方法，其中在有氧化剂的情况下进行沉淀。
10．如权利要求7-9之一的方法，其中在悬浮在碱溶液中之前将所沉淀的氢氧化镍悬浮在碳酸盐溶液中，之后分离并冲洗。
11．含有如权利要求1-6之一的混合金属氢氧化物的二次电池。
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