CN1225407C - 纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 - Google Patents
纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1225407C CN1225407C CNB031266320A CN03126632A CN1225407C CN 1225407 C CN1225407 C CN 1225407C CN B031266320 A CNB031266320 A CN B031266320A CN 03126632 A CN03126632 A CN 03126632A CN 1225407 C CN1225407 C CN 1225407C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- divalent
- weight percent
- nickel
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种纳米级γ-羟基氧化镍及其制备方法，是将二价镍盐配制成水溶液，在其中加入二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及表面活性剂TX-100、十二烷基磺酸钠或季胺盐，一起混合均匀，然后将混合液逐滴加入到氧化剂次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液中进行氧化反应，并进行强烈的超声波振荡分散；本发明所制备的纳米级γ-羟基氧化镍具有粒径小、比表面积大、放电容量高、自放电率低、松装密度高、电性能稳定、操作工艺简单易行、晶体结构容易控制等优点，特别适用于作为锌镍一次电池和锌镍二次电池的正极活性物质，同时也适于用作其它以镍的化合物为活性物质的电池如镉镍电池、金属氢化物镍电池以及铁镍电池等的正极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，更详细地是锌镍一次电池和锌镍二次电池以及其它以镍的化合物为活性物质的电池如镉镍电池、金属氢化物镍电池以及铁镍电池等的正极活性物质纳米级γ-羟基氧化镍及其制备方法。
本发明还涉及由该方法所制备的纳米级γ-羟基氧化镍。
背景技术
目前，常规电池的电极活性物质有充电态与放电态之分。若将起始荷电态不同的电极组装成电池，必然存在充电态与放电态不匹配的问题，从而为电池化成带来困难。例如，在锌镍电池中，由于正极活性物质氢氧化镍[Ni(OH)2]是放电态的，因而采用放电态的ZnO为负极与其匹配，组装成ZnO/Ni(OH)2电池后必须进行多次充放电化成之后才能使电池具有可供实用的电容量，而且由于ZnO易溶于碱性溶液，从而影响了该锌镍电池的循环寿命。若采用Zn粉为负极活性材料，由于Zn粉是处于充电态的，为了解决与之匹配的正极的荷电态必须与其一致的问题，则正极也应采用同样处于充电态的羟基氧化镍(NiOOH)，而目前市场能售卖供应的正极活性物质只有Ni(OH)2，因而就引发了将放电态的氢氧化镍[Ni(OH)2]转变成充电态的羟基氧化镍(NiOOH)的制备问题。
羟基氧化镍具有β-羟基氧化镍和γ-羟基氧化镍两种结构。其放电态产物氢氧化镍也具有两种结构，即β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2。这四种物质之间晶体结构的转化反应式如下：
不同晶型的羟基氧化镍都可以看作是NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异。β-羟基氧化镍是具有水镁石[Mg(OH)2]型六方层状结构的化合物，点阵常数a＝0.281nm，c＝0.484nm，层间距约为0.48nm，层间没有H2O分子或其它离子的插入。γ-羟基氧化镍既可以由β-羟基氧化镍过充电形成，也可以通过对α-Ni(OH)2进行电解氧化而得到。其点阵常数a＝0.282nm，c＝2.057nm。由于相变过程中NiO2层间有水和碱金属离子(如K+、Na+和Li+)的插入，导致层间距增加，使γ-羟基氧化镍的体积比β-羟基氧化镍的体积增加了44％。γ-羟基氧化镍属于菱形层状结构，通用表示式为{[NiO2]Hx+(M+·2H2O)y}(H2O)z，式中0＜x、y≤1，M+代表碱金属阳离子K+、Na+或Li+离子。γ-羟基氧化镍因层间存在着H2O分子和碱金属离子，所以其层间距可达2.057nm。
羟基氧化镍的β(II)/β(III)相循环电子转移数的理论值为1，而α/γ相循环电子转移数的理论值约为1.47(注：γ-羟基氧化镍中镍的最高氧化态为+3.67，其结构式为Ni4+ 0.5Ni3+ 0.25K+ 0.25OOH，α-Ni(OH)2中镍的氧化态为+2.25，其结构式为Ni0.75H0.25OOH2.1)。因此，γ-羟基氧化镍的放电比容量高于β-羟基氧化镍的放电比容量。而且，由于γ-羟基氧化镍在NiO2层间有水和碱金属离子(如K+、Na+和Li+)的插入而使其在碱液中相当稳定，自放电率很低。
纳米级羟基氧化镍(γ-羟基氧化镍)的粒径范围在1∽50nm。由于其粒径较小，比表面积较大，从而使其有效反应界面增大，降低了界面电极反应的电流密度，减小了电极反应的极化现象，使其呈现出较好的电化学活性，具有优异的电化学性能。
美国专利(No.6020088,2000)报导了采用电解氧化法制备γ-羟基氧化镍电极的方法。这种电极虽然自放电率较小，但由于γ-羟基氧化镍的密度较低，致使由其组成的锌镍电池的放电容量不高，并且其制备过程要将活性物质涂覆在导电基体上，操作工艺复杂。
夏熙等(电池，Vol.32，No.1，2002)采用固相氧化法制备了纳米β-羟基氧化镍粉体样品。测试结果表明所得样品β-羟基氧化镍的粒子呈球形，粒径大小在20～40nm之间。将该材料与导电添加剂一起混合压片成型作为工作电极，采用三电极体系进行恒电流充放电实验，经过5次以上充放电循环后该工作电极可以达到最高的放电比容量300mAh/g。但这种纳米β-羟基氧化镍仍然存在以下问题：
(1)采用固相研磨法对反应物进行混研使得多种反应物较难分散均匀，导致产物纳米β-羟基氧化镍的结构与性能得不到有效控制；
(2)该固相化学反应在常温下进行得不彻底、不完全，致使得到的纳米β-羟基氧化镍做成碱性Zn/NiOOH二次电池后的初始放电比容量很低，约只有35mAh/g，而且这种β-羟基氧化镍因初始放电比容量低而不适于作为一次锌镍电池的正极活性物质使用。
(3)该纳米β-羟基氧化镍的自放电率较大，贮存性能较差，并且要经过多次反复充放电化成后才能达到较高的放电比容量。
(4)这种固相研磨法的制备工艺难以进行大规模工业化生产。
针对上述方法制备β-羟基氧化镍所存在的问题，本发明人已于不久前申请了中国发明专利“纳米级羟基氧化镍及其制备方法”(专利申请号：03113883.7)。该发明采用液相化学反应法将纳米级β-羟基氧化镍进行碱金属离子掺杂，制备了颗粒尺寸为25-50nm、晶格之间掺杂有碱金属阳离子的纳米级β-羟基氧化镍。但这种掺杂的纳米级β-羟基氧化镍由于颗粒尺寸较小，掺杂的碱金属阳离子难以达到饱和，故仍然存在松装密度较小、自放电率较大等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题提供一种纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法，也就是采用溶胶凝胶法制备纳米级γ-羟基氧化镍。采用这种溶胶凝胶法制备的纳米级γ-羟基氧化镍具有粒径小、比表面积大、放电比容量高、自放电率低、松装密度高、电性能稳定、操作工艺简单易行、晶体结构容易控制等优点，特别适用于作为锌镍一次电池和锌镍二次电池的正极活性物质，同时也适于用作其它以镍的化合物为活性物质的电池如镉镍电池、金属氢化物镍电池以及铁镍电池等的正极活性物质。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的纳米级γ-羟基氧化镍。
本发明纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法包括：将二价镍盐配制成浓度为0.1-10M的水溶液100ml，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及重量百分比含量为0.1-0.5％的表面活性剂TX-100、十二烷基磺酸钠或季胺盐，一起混合均匀，将其逐滴加入到重量百分比含量为10-15％氧化剂次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠的碱性水溶液中进行氧化反应，反应体系的PH值通过在其中添加重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来控制在8-14的范围，反应过程用超声波反应器进行强烈的超声波振荡分散，反应温度为45-65℃，反应时间为0.5-4小时，反应结束后对产物进行洗涤、过滤，然后在25-65℃下真空干燥1-5小时。
本发明的纳米级γ-羟基氧化镍更具体的制备方法如下：
(1)称取二价镍盐溶于水配制成100ml水溶液。二价镍盐是氯化镍、硫酸镍或硝酸镍等。水溶液的浓度为0.1-10M。水是去离子水、蒸馏水或自来水。在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐等混合均匀制成反应液。二价钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等；二价锌盐是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌等；二价镉盐是氯化镉、硫酸镉或硝酸镉等。
(2)称取氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液250ml，重量百分比含量为1-10％，然后加入250ml重量百分比含量为10-15％的氧化剂配制成氧化剂水溶液500ml。
氧化剂是次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠等。
(3)称取表面活性剂溶于水配制成水溶液10ml。表面活性剂的重量百分比含量为0.1-0.5％。表面活性剂是TX-100、十二烷基磺酸钠或季胺盐等。
(4)将由第②工步制备的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入由第③工步制备的表面活性剂水溶液并加热至45-65℃，然后逐滴加入由第①工步配制得到的反应液。反应体系的PH值控制在8-14，用重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值。加完反应液后继续进行超声波振荡分散反应，反应时间为0.5-4小时，得到的反应产物呈黑色溶胶状。
(5)反应结束后将反应体系的产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将经过洗涤的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为25-65℃，干燥时间为1-5小时。干燥后的纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比5∽10∶1的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10∽-120min，测定产物的松装密度。
(6)纳米级γ-羟基氧化镍的性能测试：由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，晶体结构采用X射线衍射仪进行测试，电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定。
本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍的通用表示式为{[NiO2]Hx+(M+·2H2O)y}(H2O)z，其中M+代表碱金属阳离子K+、Na+或Li+离子，0＜X、Y≤1，其结构简式可表示为γ-NiOOH，属于菱形层状结构，点阵常数a＝0.282559nm，c＝2.079383nm。粒径范围在1∽15nm，比表面积＞310m2/g，松装密度＞1.95g/cm3，放电比容量可达355mAh/g以上。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的溶胶凝胶制备方法采用添加表面活性剂并进行强烈的超声波振荡分散方法，可使反应物及其产物分散均匀，能更有效地防止产物粒子团聚长大，从而制备得到粒径细小均匀的纳米级γ-羟基氧化镍。
(2)以本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍为正极活性物质与同为充电态的Zn装配成碱性Zn/NiOOH二次电池后无须经过多次反复充放电化成即可直接负载使用，电池初次放电即可达到较高的放电比容量水平。该纳米级γ-羟基氧化镍还适合于作为一次锌镍电池的正极活性物质使用；
(3)由本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍所装配的Zn/NiOOH一次电池的自放电率小，贮存性能好，从而为Zn/NiOOH一次电池的实用化和产业化打下了坚实的基础；
(4)本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍放电比容量大、松装密度高，组装成锌镍电池的放电时间长、容量大；
(5)本发明的纳米级γ-羟基氧化镍的溶胶凝胶制备方法制备过程中的反应温度、反应时间和反应体系PH值都可根据需要自如地调节，所制备的纳米级γ-羟基氧化镍的结构与性能都容易控制，生产的工艺过程简单，成本低，易于进行大规模的工业化生产。
附图说明
图1是纳米级γ-羟基氧化镍的粒径分布图；图中的横坐标D表示颗粒直径，纵坐标f(D)表示颗粒直径的分布频度；
图2是纳米级γ-羟基氧化镍的X射线衍射谱图与JCPDS标准卡片的对照图。图中的横坐标表示X射线衍射的2θ角，纵坐标表示X射线衍射的强度。
具体实施方式
实施例1
称取氯化镍(NiCl2·6H2O)溶于自来水配制成100ml水溶液。水溶液的浓度为0.1M。在其中加入重量百分比含量为1％的氯化钴，混合均匀制成反应液。
称取重量百分比含量为1％的氢氧化钾溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为10％的过硫酸钾溶液配制成过硫酸钾水溶液500ml。
称取表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于水配制成水溶液10ml。十二烷基磺酸钠的重量百分比含量为0.1％。
将500ml的过硫酸钾水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10ml十二烷基磺酸钠水溶液并加热至45℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为1％的氢氧化钾碱性水溶液来调节反应体系溶液的PH值为8，反应时间为0.5小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为25℃，干燥时间为5小时。干燥后的产物纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为5∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10min，测得产物的松装密度为1.95g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，测得产物的粒径在5-15nm范围，平均粒径为10nm，比表面积为310m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为260mAh/g。
实施例2
称取硫酸镍(NiSO4·7H2O)溶于蒸馏水配制成100ml水溶液。水溶液的浓度为10M。在其中加入重量百分比含量为1％的硫酸钴和重量百分比含量为4％的氯化镉，混合均匀制成反应液。
称取重量百分比含量为10％的氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为15％的次溴酸钠水溶液配制成次溴酸钠水溶液500ml。
称取表面活性剂季胺盐溶于水配制成水溶液10ml。季胺盐的重量百分比含量为0.5％。
将500ml的次溴酸钠水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10ml季胺盐水溶液并加热至65℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为10％的氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值为14，反应时间为4小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为65℃，干燥时间为1小时。干燥后的产物纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为10∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨120min，测得产物的松装密度为2.05g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定。测得产物的粒径在1-10nm范围，平均粒径为8nm，比表面积为350m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为306mAh/g。
实施例3
称取硝酸镍(NiNO3·6H2O)溶于去离子水配制成100ml水溶液。水溶液的浓度为5M。在其中加入重量百分比含量为1％的氯化钴和重量百分比含量为2％的氯化锌，混合均匀制成反应液。
称取重量百分比含量为4％的氢氧化钾溶于水配制成碱性水溶液250ml，然后加入250ml重量百分比含量为12％的次氯酸钠水溶液配制成次氯酸钠溶液500ml。
称取表面活性剂TX-100溶于水配制成水溶液10ml。TX-100的重量百分比含量0.3％。
将500ml的次氯酸钠水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入10mlTX-100水溶液并加热至55℃，逐滴加入100ml由上述配制得到的反应液。反应液加完后继续进行超声波振荡分散反应，反应过程中用重量百分比含量为5％的氢氧化钾碱性水溶液来调节反应体系的PH值为11，反应时间为2小时。得到的反应产物呈黑色凝胶状。
反应结束后将反应产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在为止。然后将洗涤干净的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥。干燥温度为45℃，干燥时间为2小时。干燥后的产物纳米γ级-羟基氧化镍团聚成块状固体。将干燥后的产物按球料比为8∶1(重量百分比)的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨60min，测得产物的松装密度为2.25g/cm3。
由上述方法制备得到产物的粒径和比表面积用X射线小角散射法进行测定，测得产物的粒径在1-5nm范围，平均粒径为3nm，比表面积为410m2/g。产物的晶体结构采用X射线衍射仪进行测定，测得其结构为γ-羟基氧化镍的菱形层状结构。产物的电性能采用以锌粉为负极制作的模拟电池进行测定，测得其0.1C倍率放电的首次放电比容量为355mAh/g。
表1为本发明制备的纳米级γ-羟基氧化镍与背景技术制备的羟基氧化镍电性能的比较。
表1：纳米级γ-羟基氧化镍与背景技术的羟基氧化镍电性能的比较
| 羟基氧化镍类型 | 粒径(nm) | 松装密度(g/cm3) | 首次放电比容量(mAh/g) | 第五次放电比容量(mAh/g) | 容量密度(mAh/cm3) |
| 背景技术γ-羟基氧化镍纳米级β-羟基氧化镍纳米级γ-羟基氧化镍 | ＞10410～251～10 | 1.30～1.501.20～1.401.95～2.25 | 12035355 | 350300380 | 300280800 |
Claims (2)
1、一种纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征在于包括：将二价镍盐配制成浓度为0.1-10M的水溶液100ml，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐以及10ml重量百分比含量为0.1-0.5％的表面活性剂TX-100、十二烷基磺酸钠或季胺盐，一起混合均匀，将其逐滴加入到500ml重量百分比含量为10-15％氧化剂次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠的碱性水溶液中进行氧化反应，反应体系的PH值通过在其中添加重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来控制在8-14的范围，反应过程用超声波反应器进行强烈的超声波振荡分散，反应温度为45-65℃，反应时间为0.5-4小时，反应结束后对产物进行洗涤、过滤，然后在25-65℃下真空干燥1-5小时。
2、根据权利要求1所述的纳米级γ-羟基氧化镍的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
①称取二价镍盐溶于水配制成水溶液100ml，二价镍盐是氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，水溶液的浓度为0.1-10M，水是去离子水、蒸馏水或自来水，在其中加入重量百分比含量为1-5％的二价钴盐、二价锌盐或二价镉盐混合均匀制成反应液；二价钴盐是氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；二价锌盐是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；二价镉盐是氯化镉、硫酸镉或硝酸镉；
②称取氢氧化钾或氢氧化钠溶于水配制成碱性水溶液250ml，氢氧化钾或氢氧化钠的重量百分比含量为1-10％，然后加入重量百分比含量为10-15％的氧化剂配制成氧化剂水溶液500ml；氧化剂是指次氯酸钠、过硫酸钾或次溴酸钠；
③称取表面活性剂溶于水配制成水溶液10ml，表面活性剂的重量百分比含量为0.1-0.5％，表面活性剂是指TX-100、十二烷基磺酸钠或季胺盐；
④将由第②工步制备的氧化剂水溶液置于超声波反应器中进行超声波振荡分散，加入由第③工步制备的表面活性剂水溶液并加热至45-65℃，然后逐滴加入由第①工步配制得到的反应液；反应体系的PH值控制在8-14，用重量百分比含量为1-10％的氢氧化钾或氢氧化钠碱性水溶液来调节反应体系的PH值；加完反应液后继续进行超声波振荡分散反应，反应时间为0.5-4小时，得到的反应产物呈黑色溶胶状；
反应结束后将反应体系的产物用水反复进行洗涤、过滤，直至洗涤液检不出氯离子的存在；然后将经过洗涤的反应产物置于真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为25-65℃，干燥时间为1-5小时，干燥后的纳米级γ-羟基氧化镍团聚成块状固体；将干燥后的产物按球料比5∽10∶1的比例装入球磨罐中，密封好球磨罐，在高能球磨机上球磨10-120min，测定产物的松装密度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031266320A CN1225407C (zh) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031266320A CN1225407C (zh) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1451608A CN1451608A (zh) | 2003-10-29 |
| CN1225407C true CN1225407C (zh) | 2005-11-02 |
Family
ID=29222906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031266320A Expired - Fee Related CN1225407C (zh) | 2003-05-22 | 2003-05-22 | 纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1225407C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1323446C (zh) * | 2004-10-01 | 2007-06-27 | 厦门大学 | 化合物球形γ羟基氧化镍与制备方法及其应用 |
| CN100374230C (zh) * | 2004-11-04 | 2008-03-12 | 宁波大学 | 强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法 |
| CN100334003C (zh) * | 2005-09-29 | 2007-08-29 | 华南理工大学 | 一种纳米α－氢氧化镍及其制备方法 |
| CN100404429C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-07-23 | 河南新飞科隆电源有限公司 | 一种制造球形羟基氧化镍的方法 |
| CN100365850C (zh) * | 2006-02-27 | 2008-01-30 | 孝感学院 | 一种纳米γ-羟基氧化镍/高铁酸盐复合材料及其制备方法 |
| CN107262098A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 华中科技大学 | 一种氧析出反应催化剂的制备方法 |
-
2003
- 2003-05-22 CN CNB031266320A patent/CN1225407C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1451608A (zh) | 2003-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100334003C (zh) | 一种纳米α－氢氧化镍及其制备方法 | |
| CN101525160A (zh) | 一种纳米氢氧化镍及其复合电极的制备方法和用途 | |
| CN110581272A (zh) | 一种高性能锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113410443B (zh) | 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用 | |
| CN101982402A (zh) | 多元掺杂纳米α-Ni(OH)2材料及其制备方法 | |
| CN108946817B (zh) | 一种通过液氮冷冻剥离δ-MnO2获得纳米片的方法 | |
| CN110350170A (zh) | 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN102544477A (zh) | 一种钴包覆纳米α-氢氧化镍的制备方法 | |
| CN110534737A (zh) | 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法 | |
| CN101391798B (zh) | 一种掺杂的镍基碱性二次电池正极材料及其制备方法 | |
| CN110620270B (zh) | 一种二次铜锌电池 | |
| CN108470892A (zh) | 一种锌掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法 | |
| CN1225407C (zh) | 纳米级γ－羟基氧化镍及其制备方法 | |
| CN104600277A (zh) | 一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112952056B (zh) | 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN101908623B (zh) | 一种银掺杂纳米氢氧化镍正极材料的制备方法 | |
| CN109824095A (zh) | 一种锌掺杂镍锰水滑石材料及其制备方法和应用 | |
| CN1821099A (zh) | 一种掺杂的纳米α－氢氧化镍及其制备方法 | |
| CN1226194C (zh) | 纳米级羟基氧化镍及其制备方法 | |
| CN1485278A (zh) | 锂离子电池用正极材料二次球钴酸锂的制备方法 | |
| CN115425201A (zh) | 一种Na3V2(PO4)2F3基钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN111525111B (zh) | 改性钴锰-层状双金属氢氧化物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN1298211A (zh) | 用于可再充电的电池的活性物质 | |
| CN112103494A (zh) | 一种可控纳米结构的高纯钛酸锂材料制备方法 | |
| CN111233054A (zh) | 铜掺杂三维多级结构氢氧化镍材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051102 |