JP3239410B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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Description
粉末を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびかかる電極を
用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、特に水酸化ニッケル
粉末の一部が添加元素で置換されたアルカリ蓄電池用ニッケル電
極およびかかる電極を用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。
ロニクス機器にあっては軽量・小型化が加速度的に進行
し、これに伴いこれらのポータブルエレクトロニクス機
器に用いられる電池についても軽量・小型化を図る必要
があることから、高エネルギー密度化が強く要求される
ようになっている。
して電池に用いられる材料について、新素材を開発する
ことを中心として進められている。例えば高多孔度を有
する集電体や、活物質として内部細孔容積が0.1ml/g以
下に調整された高密度水酸化ニッケル粉末を用いてエネルキ゛ー密
度を大きくすることが検討され、さらには電極への添加
剤の添加により、導電性を向上することが検討されてい
る。
小型化に伴い、放熱効率の悪化に起因する機器内の温度
上昇の傾向が生じ、一方、ニッケル電極の充電効率は高温に
おいて低下するという傾向がある。
温下では活物質である水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス
発生反応との電位差が小さくなり、両反応が競合するた
めである。
の低下という問題の対策としては、水酸化ニッケルのニッケルの
一部をコハ゛ルトで置換し、ニッケル電極の充電電位を卑な電位
にすることによって、水酸化ニッケル充電反応と酸素ガス発
生反応の電位差を大きくし、それにより水酸化ニッケル充電
反応と酸素ガス発生反応が競合しないようにして、高温
におけるニッケル電極の充電効率を向上するようにしてい
た。
ニッケル電極及びアルカリ電池においては次のような問題があっ
た。すなわち、水酸化ニッケルへのコハ゛ルトの多量置換は、充
電電位を卑にすると同時に放電電位をも卑な電位にし、
電池出力低下の原因となるという問題がある。また、高
密度水酸化ニッケル粉末は比表面積が小さく、また結晶構造
における空孔容積も小さいという点で従来の活物質粉末
と異なることから、一部をコハ゛ルトにより置換した高密度
水酸化ニッケルを主たる活物質とした電極では電極膨潤の原
因となるγ-NiOOHが多量に生成されるという問題があ
る。
下で特には0.10ml/gニッケル以下に調製されるニッケル電極用高
密度水酸化ニッケル粉末につき、放電電位を低下させること
なく高温における充電効率の低下を抑制すると共に、γ
-NiOOH生成による電極膨潤を防止したニッケル電極及びかか
るニッケル電極を用いたアルカリ電池を提供することを目的とす
る。
達成するべく種々検討し、活物質粉末主成分である水酸
化ニッケルにコハ゛ルトとコハ゛ルト以外の元素を加えることにより酸
素過電圧を高くするようにすれば、放電電位が卑になら
ない範囲で高温下における充電電位を高くすることがで
きることを見出し、本発明に想到した。かかる点をさら
に詳細に説明すれば、高温下における水酸化ニッケルの充電
効率の低下は水酸化ニッケルの充電反応と酸素ガス発生反応
の電位差が小さく、両反応が競合することに起因する。
したがって、電位差を大きくすることによって、充電効
率を向上することができる。かかる点から、水酸化ニッケル
のニッケルの一部をコハ゛ルトで置換し、固溶体化することによ
り、充電反応電位を卑にすることができ、水酸化ニッケルの
充電反応と酸素ガス発生反応の電位差とを大きくして、
充電効率を向上することができる。その反面、コハ゛ルトに
よるニッケルの置換が多量になる場合には、電極放電電位も
卑になることから、置換量を適切な量に制限する必要が
ある。
いように制限する場合には、水酸化ニッケルの充電反応と酸
素ガス発生反応間に充分な電位差を得ることができない
ことから、特に高温における充電効率についての問題が
生じる。そこで、コハ゛ルト以外の元素を加えることにより
酸素過電圧を高くするようにすれば、放電電位が卑にな
らない範囲で高温下における充電電位を高くすることが
できる。
化ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極において、前記水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が
0.14ml/g以下であり、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格
子がCo及びその他の添加元素により複合的に一部置換さ
れた組織を有することを特徴とする。
る一部置換量は、元素比数においてNiを0.8以上0.99以
下とし、Coを0.01以上0.20未満とし、さらにCoと他の添
加元素の総量を0.01以上、0.20未満とするのが良い。
ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とするアルカリ蓄電池用ニッケル
電極において、前記水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.
14ml/g以下であり、かつ前記活物質粉末が元素比数にお
いて以下に示す示性式を有することを特徴とするもので
ある。 (Ni1-aXbCoc)(OH)2 Ｘ：Zn、Mg、Cd、Baの内１種以上 ａ＝ｂ＋ｃ 0.02≦ａ≦0.20、 0.01≦ｃ＜0.20
ロームとし、かつ比表面積は15〜30m2/gとするのがよい。
状態で存在する。これにより水酸化ニッケル結晶中における
フ゜ロトン移動の自由度が確保されて、電極膨潤が防止され
る。
活物質粉末の主成分とするニッケル電極を用いたアルカリ電池に
おいて、前記水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が0.14ml/g
以下であり、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格子がCo及
びその他の添加元素により複合的に一部置換された組織
を有することを特徴とする。
末を活物質粉末の主成分とするニッケル電極を用いたアルカリ蓄
電池において、前記水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.
14ml/g以下であり、かつ前記活物質粉末が元素比数にお
いて(Ni1-aXbCoc)(OH)2（ただし、X：Zn、Mg、Cd、Baの内
１種以上の元素の組み合わせ、a=b+c、0.02≦a≦0.20、
0.01≦c＜0.20）なる示性式を有するものとされ、さら
に、前記水酸化ニッケル粉末の細孔半径が15〜30オンク゛ストローム
であり、かつ比表面積が15〜30m2/gであることを特徴と
する。
ケルの一部置換によって酸素発生電位を貴にすることがで
き、充電電位への影響はない。したがって、これらの元
素をコハ゛ルトと共に水酸化ニッケルに固溶元素として添加する
ことにより、必要な電位差を生じさせることが可能とな
る。
一部置換によって、水酸化ニッケルの結晶内部に歪を生じさ
せることができ、その結果結晶内のフ゜ロトン移動の自由度
が増加し、活物質の利用率を高めることができると共
に、γ-NiOOHの生成を抑制することが可能となるためで
ある。言い換えれば、これらの元素による水酸化ニッケル結
晶の一部置換によって、放電電位を低下させることなく
高温における充電効率を向上させ、同時にγ-NiOOHの生
成を抑制することができる。
を混合した。 次に以上により得られた混合溶液に水酸化ナトリウム水溶
液を滴下・撹拌しつつ、pHを常時11〜14の範囲にコントロール
しながら、ハ゛リウムの固溶体化した水酸化ニッケルを析出させ
た。ここでこのようにpHを常時11〜14の範囲にコントロールす
るのは、高濃度アルカリ溶液を用いてpHが14を越える場合に
は、水酸化ニッケルが無秩序に析出し、得られる水酸化ニッケル
粉末の空孔容積が増大するからである。同様の観点か
ら、溶液の温度も40〜60℃に設定される。以上により得
られた水酸化ニッケル粒子の内部細孔容積は0.11ml/gであっ
た。
した。 次に以上の混合粉末に1wt%カルホ゛キシメチルセルロース水溶液を加
えて、流動性のあるヘ゜ースト液を作製した。 以上により得られたヘ゜ースト液を多孔度95%の耐アルカリ繊維
基板に所定量充填し、その後、乾燥・フ゜レス成型すること
によって、ニッケル電極を作製した。
を正極とし、 対極にカト゛ミウム電極を用いてこれを組み合わせてケーシン
ク゛内に配置し、 さらにそのケーシンク゛内に比重1.28の水酸化カリウム水溶液
を充分に注液して、流動する電解液を有するアルカリ蓄電池
を得た。なお、以上においてニッケル電極は化成することな
く蓄電池に組み込まれ、電解液を注入後1日以上放置さ
れる。それによりニッケル電極中のコハ゛ルト化合物は電解液中
に完全に溶解した後再析出し、かかるコハ゛ルト化合物によ
り集電体と活物質との間の導電性が保持される。したが
って、ニッケル電極にはニッケル粉末やク゛ラファイト粉末等の導電性
付加剤が含有される必要はない。 次に以上により得られた蓄電池を24時間放置し、 一酸化コハ゛ルトを溶解再析出させた後、 温度20℃において0.1CAで15時間充電し、終止電圧を
1.00Vとして0.2CAで放電した。
し、Coを種々の添加量で添加して以上のフ゜ロセスにより蓄
電池を作製し、同様に充放電を行った。
ルの平均充電電位と酸素発生電位との電位差の関係を示
す。
ッケルの充電反応の平均電位を低下させ、亜鉛およびカト゛ミウ
ムによる置換は酸素ガス発生の反応電位を高める傾向が
ある。
る添加金属としてZn,Cd,Mg,Baを用いこれらを単独に若
しくは組み合わせて添加比率を種々に設定し、アルカリ蓄電
池を得た。これらの蓄電池を電解液注液後24時間放置
し、温度20℃において1.0CAの高電流密度で充電し、充
電末期の極板におけるγ-NiOOH生成量をX線回折によっ
て測定した。さらにその時点における電極の一定方向の
厚みを測定し、電極の最初の厚みとの差を電極膨張の評
価ハ゜ラメーターとした。γ-NiOOHの生成量と電極膨張との関
係を図2に示す。なお、図2には各添加元素の添加量を併
せて示す。
g)の添加量とγ-NiOOHの生成と電極膨張とには相関関係
があり、10%までの添加により電極膨張の抑制効果が認
められる。ただし、固溶元素を過剰に添加する場合に
は、具体的には(Ni1-aXbCoc)(OH)2におけるb値がb≧0.1
0となる場合には、活物質である水酸化ニッケルのエネルキ゛ー密
度が低下するのみならず、水酸化ニッケル結晶の固溶限界を
越え、結晶に遊離層が生成されるという弊害がある。
はなく、例えば集電体と活物質との間の導電性を保持す
るために添加される添加剤は一酸化コハ゛ルトには限られ
ず、α-Co(OH)2、β-Co(OH)2、酢酸コハ゛ルトあるいは金属コ
ハ゛ルト粉末等アルカリ電解液に溶解してCo(II)錯イオンを生成す
るものであれば良い。ただし、以上の中でα-Co(OH)2、
β-Co(OH)2は一酸化コハ゛ルトと同様な効果を生じるが、金
属コハ゛ルト粉末により得られる効果は二価コハ゛ルト化合物粉末
の場合に比べ小さくなる傾向が認められる。
発明を実施して液規則AAサイズ電池を作製した。かかる
電池に、45℃において0.1CAで15時間充電し、終止電圧
1.00Vとして0.2CAで放電した。その際の放電容量を温度
20℃における放電容量と比較して図3に示す。
の平均電位と酸素カ゛ス発生の反応電位の電位差が大きい
実施例3- ,3- ,3 ,のものは、45℃での充放電試験にお
いても放電容量の低下が少なくなっており、充電効率が
改善されていることがわかる。したがってZn、Ba、Mg、
Cd等の元素とコハ゛ルトを組み合わせて水酸化ニッケルのニッケルの
一部とを置換することにより、コハ゛ルト単独の場合に発生
する平均放電電位の低下を抑制できることがわかる。
としてMgを用い、bを0.06、Cを0.05として蓄電池を作製
した。さらに同様にしてXとしてBaを用い、bを0.06、C
を0.06として蓄電池を作製した。これらの各蓄電池につ
き温度を20℃として0.1Cで15時間充電を行い、さらに0.
2Cで放電した。その際の電極電位と放電容量の変化の関
係を示性式(Ni1-aXbCoc)(OH)2においてb,c=0、b=0,c=0.
07とした比較例の蓄電池の場合と対比して示す。
向上させ、放電電位を貴にする作用が認められる。
はなく、例えば集電体と活物質との間の導電性を保持す
るために添加される添加剤は一酸化コハ゛ルトには限られ
ず、α-Co(OH)2、β-Co(OH)2、酢酸コハ゛ルトあるいは金属コ
ハ゛ルト粉末等アルカリ電解液に溶解してCo(II)錯イオンを生成す
るものであれば良い。ただし、以上の中でα-Co(OH)2、
β-Co(OH)2は一酸化コハ゛ルトと同様な効果を生じるが、金
属コハ゛ルト粉末により得られる効果は二価コハ゛ルト化合物粉末
の場合に比べ小さくなる傾向が認められる。
とこれを用いたアルカリ蓄電池を提供することができる。
酸素発生電位の電位差の関係を示す。 図2 γ-NiOOH生成と電極膨潤の関係を示す。 図3 20℃を基準としたときの45℃での充放電試験結果
を示す。 図4 ハ゛リウムおよびマク゛ネシウムで水酸化ニッケルのニッケルの一部を
置換した活物質の放電曲線を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記
水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が0.14ml/g以下であ
り、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格子がCoとBa、
またはZn、Cd及びMgからなる群から選択される一種以上
の元素とCoとBa、により複合的に一部置換された組織を
有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電
極。 - 【請求項２】 前記水酸化ニッケル粉末の結晶格子のNi
の一部がCoとBa、またはZn、Cd及びMgからなる群から選
択される一種以上の元素とCoとBa、によって置換されて
おり、Niと置換元素の和に占めるNiの比率が0.8以上0.9
9以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ
蓄電池用ニッケル電極。 - 【請求項３】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記
水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.14ml/g以下であ
り、かつ前記活物質粉末が元素比数において以下に示す
示性式を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極。 (Ni1-aＸbCoc)(OH)2 X：Ba、またはZn、Cd及びMgからなる群から選択され
る一種以上の元素とBa ａ＝ｂ＋ｃ0.01≦ａ≦0.20、 0＜ｂ＜0.20 0＜ｃ＜0.20 - 【請求項４】 前記水酸化ニッケル粉末の細孔半径が15
〜30オンク゛ストロームであり、かつ比表面積が15〜30
m2/gである請求項1乃至請求項3の何れかに記載のアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極。 - 【請求項５】 前記示性式に示すＸが水酸化ニッケル結
晶中で固溶状態で存在する請求項3記載のアルカリ蓄電
池用ニッケル電極。 - 【請求項６】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
分とするニッケル電極を用いたアルカリ電池において、
前記水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が0.14ml/g以下
であり、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格子がCo
とBa、またはZn、Cd及びMgからなる群から選択される一
種以上の元素とCoとBa、により複合的に一部置換された
組織を有することを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項７】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
分とするニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池におい
て、前記水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.14ml/g
以下であり、かつ前記活物質粉末が元素比数において(N
i 1 - a Ｘ b Co c )(OH) 2 （ただし、X： Ba、またはZn、Cd及び
Mgからなる群から選択される一種以上の元素とBa、ａ＝
ｂ＋ｃ、0.01≦ａ≦0.20、0＜ｂ＜0.20、0＜ｃ＜0.20）
なる示性式を有するものとされ、さらに、前記水酸化ニ
ッケル粉末の細孔半径が15〜30オンク゛ストロームであ
り、かつ比表面積が15〜30m2/gであることを特徴とする
アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35916391A JP3239410B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35916391A JP3239410B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05182663A JPH05182663A (ja) | 1993-07-23 |
| JP3239410B2 true JP3239410B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=18463070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35916391A Expired - Lifetime JP3239410B2 (ja) | 1991-12-28 | 1991-12-28 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3239410B2 (ja) |
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| US6074785A (en) * | 1997-04-14 | 2000-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel/metal hydride storage battery |
| DE19957456A1 (de) * | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Starck H C Gmbh Co Kg | Aktivmaterial für wiederaufladbare Batterien |
| CN1233055C (zh) | 2000-06-16 | 2005-12-21 | 松下电器产业株式会社 | 碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池 |
| JP4330832B2 (ja) | 2001-12-07 | 2009-09-16 | パナソニック株式会社 | アルカリ蓄電池用正極活物質、正極ならびにアルカリ蓄電池 |
-
1991
- 1991-12-28 JP JP35916391A patent/JP3239410B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH05182663A (ja) | 1993-07-23 |
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