JPH07211316A - 蓄電池 - Google Patents
蓄電池Info
- Publication number
- JPH07211316A JPH07211316A JP6313685A JP31368594A JPH07211316A JP H07211316 A JPH07211316 A JP H07211316A JP 6313685 A JP6313685 A JP 6313685A JP 31368594 A JP31368594 A JP 31368594A JP H07211316 A JPH07211316 A JP H07211316A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- storage battery
- positive electrode
- active material
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 水酸化ニッケル正極、水素蓄積合金を含有す
る負極、その中間にあるセパレータおよびアルカリ電解
液を有する蓄電池は、正極の水酸化ニッケル活物質に導
電性媒質として酸化安定の黒鉛が混入されている。安定
な黒鉛は高い結晶化度(結晶の大きさ>200nm)に
よりすぐれかつ低い灰分含量<0.5%を有する。 【効果】 コバルト化合物が水酸化ニッケル正極内での
導電性マトリックスの構成に本質的に関与してるが、6
調整サイクル後の苛酷な高温貯蔵試験によるこのマトリ
ックスの還元的破壊のため大きい不可逆的容量損失を受
ける(曲線1)慣用の金属水素化物蓄電池とは異なり、
正極がNi(OH)2および酸化安定の黒鉛から形成さ
れている同じ型の蓄電池は、一時的な軽度の容量損失だ
けで貯蔵試験に耐える(曲線2)。
る負極、その中間にあるセパレータおよびアルカリ電解
液を有する蓄電池は、正極の水酸化ニッケル活物質に導
電性媒質として酸化安定の黒鉛が混入されている。安定
な黒鉛は高い結晶化度(結晶の大きさ>200nm)に
よりすぐれかつ低い灰分含量<0.5%を有する。 【効果】 コバルト化合物が水酸化ニッケル正極内での
導電性マトリックスの構成に本質的に関与してるが、6
調整サイクル後の苛酷な高温貯蔵試験によるこのマトリ
ックスの還元的破壊のため大きい不可逆的容量損失を受
ける(曲線1)慣用の金属水素化物蓄電池とは異なり、
正極がNi(OH)2および酸化安定の黒鉛から形成さ
れている同じ型の蓄電池は、一時的な軽度の容量損失だ
けで貯蔵試験に耐える(曲線2)。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水酸化ニッケル正極、
水素蓄積合金を包含する負極、中間に位置するセパレー
タおよびアルカリ電解液を有する蓄電池に関する。
水素蓄積合金を包含する負極、中間に位置するセパレー
タおよびアルカリ電解液を有する蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】多数の金属および合金が金属水素化物を
形成することによって著量の水素を吸収しかつ蓄積しう
ることは公知である。この能力が、慣用のNi/Cd蓄
電池または酸性鉛蓄電池のほかに最近になって大きい興
味が見出されたエネルギー蓄積系の基礎を形成する、即
ちNi/金属水素化物蓄電池である。
形成することによって著量の水素を吸収しかつ蓄積しう
ることは公知である。この能力が、慣用のNi/Cd蓄
電池または酸性鉛蓄電池のほかに最近になって大きい興
味が見出されたエネルギー蓄積系の基礎を形成する、即
ちNi/金属水素化物蓄電池である。
【0003】この二次系の正極および負極はアルカリ電
解液中で、他の場合に普通であるように、互いに分離し
て配置されている。その際、正極は原則的に、Ni/C
d蓄電池の水酸化ニッケル正極に一致する。
解液中で、他の場合に普通であるように、互いに分離し
て配置されている。その際、正極は原則的に、Ni/C
d蓄電池の水酸化ニッケル正極に一致する。
【0004】たとえば米国特許第4935318号によ
る現在の基準によれば、その活物質は主成分として水酸
化ニッケルのほかに金属ニッケル粉末の形の導電媒質、
さらには金属コバルト粉末、特定の異種水酸化物、殊に
水酸化コバルト、ならびに結合剤を含有する。成分は乾
燥状態で混合し、その後混合物は水でペースト状にし、
高多孔性の三次元のニッケルマトリックス中へ塗り込め
られる。
る現在の基準によれば、その活物質は主成分として水酸
化ニッケルのほかに金属ニッケル粉末の形の導電媒質、
さらには金属コバルト粉末、特定の異種水酸化物、殊に
水酸化コバルト、ならびに結合剤を含有する。成分は乾
燥状態で混合し、その後混合物は水でペースト状にし、
高多孔性の三次元のニッケルマトリックス中へ塗り込め
られる。
【0005】Ni/金属水素化物二次電池(Ni/M
H)の負極に電流を加えると、その活物質、水素を吸収
しうる金属または合金Mは水素の吸収によって充電され
る: M+xH2O+e~→MHx+XOH~ 放電の場合には蓄積された水素が放出され、その結果電
流が発生する: MHx+xOH~→M+xH2O+e~ 双方の反応は可逆的である。
H)の負極に電流を加えると、その活物質、水素を吸収
しうる金属または合金Mは水素の吸収によって充電され
る: M+xH2O+e~→MHx+XOH~ 放電の場合には蓄積された水素が放出され、その結果電
流が発生する: MHx+xOH~→M+xH2O+e~ 双方の反応は可逆的である。
【0006】水酸化ニッケル正極で行なわれる反応につ
いても同様のことがあてはまる。
いても同様のことがあてはまる。
【0007】 充電:Ni(OH)2+OH~→NiOOH+H2O+e~ 放電:NiOOH+H2O+e~→Ni(OH)2+OH~ ここで、Ni/Cd蓄電池の確立された、原則的に等し
い正極と結合して使用される環境にやさしいエネルギー
担体(水素)のため、Ni/金属水素化物電池は現在既
に慣用の二次電池に比して明白な利点を生じる。
い正極と結合して使用される環境にやさしいエネルギー
担体(水素)のため、Ni/金属水素化物電池は現在既
に慣用の二次電池に比して明白な利点を生じる。
【0008】Ni/金属水素化物電池は、ガス密、保守
不要であり、はるかに進歩した電極製造技術のため、既
に50wh/kgのエネルギー密度を達成する。その
際、正極の品質は、容量制限的であるため、とくに重要
な役割を演じる。
不要であり、はるかに進歩した電極製造技術のため、既
に50wh/kgのエネルギー密度を達成する。その
際、正極の品質は、容量制限的であるため、とくに重要
な役割を演じる。
【0009】急速充電可能なNi/Cdボタン電池の導
入以前に、水酸化ニッケル電極中に、今日常用のニッケ
ル粉末の代りに、導電媒質として黒鉛が使用された。し
かし、主として酸化水銀(II)からなる正極に対し、
ドイツ国特許第1771420号において同様に導電率
改善のために黒鉛を添加することが提案された。
入以前に、水酸化ニッケル電極中に、今日常用のニッケ
ル粉末の代りに、導電媒質として黒鉛が使用された。し
かし、主として酸化水銀(II)からなる正極に対し、
ドイツ国特許第1771420号において同様に導電率
改善のために黒鉛を添加することが提案された。
【0010】あとになってはじめて導電材料としてニッ
ケル粉末のほかに慣用になったコバルトおよび酸化コバ
ルトの添加物はその導電率に基づき、水酸化ニッケル電
極の活物質利用率を助長する。さらに、該添加物は、電
池の最初の充電の際にNi(OH)2の酸化前に安定な
導電性酸化コバルト(CoOOH)が形成し、その酸化
電位はNiOOHの酸化電位よりも低いことにより、負
極における放電リザーブを調節するのに役立つ。このた
め、該添加物は、放電終止電圧が1Vを著しく下廻らな
い場合、もはや電池内でのあとの反応生起に参加せず、
その形成のために一度消費された充電電流量は正極に対
して容量過剰分(放電リザーブ)として負極に保持され
る。しかし、異常な作動条件(たとえば転極、消尽放
電)においては導電マトリックスは還元的に破壊されう
る。
ケル粉末のほかに慣用になったコバルトおよび酸化コバ
ルトの添加物はその導電率に基づき、水酸化ニッケル電
極の活物質利用率を助長する。さらに、該添加物は、電
池の最初の充電の際にNi(OH)2の酸化前に安定な
導電性酸化コバルト(CoOOH)が形成し、その酸化
電位はNiOOHの酸化電位よりも低いことにより、負
極における放電リザーブを調節するのに役立つ。このた
め、該添加物は、放電終止電圧が1Vを著しく下廻らな
い場合、もはや電池内でのあとの反応生起に参加せず、
その形成のために一度消費された充電電流量は正極に対
して容量過剰分(放電リザーブ)として負極に保持され
る。しかし、異常な作動条件(たとえば転極、消尽放
電)においては導電マトリックスは還元的に破壊されう
る。
【0011】ところで、たいていの市販のNi/金属水
素化物蓄電池(円筒形、角形またはボタン形のものであ
れ)は、工業における電池の取引先により実施される高
温貯蔵試験(HTSC High Temperature Short Ci
rcuit)に通例耐えないことによる重大な問題を示す。
この試験においては、電池は放電状態で2Ωの負荷抵抗
を備え、65℃で3日間貯蔵される。引き続き、室温で
の数回の充放電サイクルにより容量の跳躍が起きる。試
験は、電子装置における長時間の短絡挙動をシミュレー
トし、その際高い温度は試験時間を短縮する。この場
合、短絡の間金属水酸化物電極の負電位を正極に与える
ことによるCoOOH導電マトリックスの還元分解に因
る実質的な不可逆的容量損失が見出される。
素化物蓄電池(円筒形、角形またはボタン形のものであ
れ)は、工業における電池の取引先により実施される高
温貯蔵試験(HTSC High Temperature Short Ci
rcuit)に通例耐えないことによる重大な問題を示す。
この試験においては、電池は放電状態で2Ωの負荷抵抗
を備え、65℃で3日間貯蔵される。引き続き、室温で
の数回の充放電サイクルにより容量の跳躍が起きる。試
験は、電子装置における長時間の短絡挙動をシミュレー
トし、その際高い温度は試験時間を短縮する。この場
合、短絡の間金属水酸化物電極の負電位を正極に与える
ことによるCoOOH導電マトリックスの還元分解に因
る実質的な不可逆的容量損失が見出される。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、HT
SC試験に耐えることを示すNi/金属水素化物アルカ
リ蓄電池を提供することである。
SC試験に耐えることを示すNi/金属水素化物アルカ
リ蓄電池を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項1に定義されたような蓄電池によって解決
される。蓄電池の故障の原因は従来明らかに正極にある
が、この故障は、正極が水酸化ニッケル、および導電媒
質として酸化安定な黒鉛の活物質混合物から製造されて
いる場合に、安定にすることができることが判明した。
それにより、還元に敏感なCoOOH導電マトリックス
はもはや主要マトリックスとして働かず、不活性の黒鉛
が主要マトリックスとして働く。
れば、請求項1に定義されたような蓄電池によって解決
される。蓄電池の故障の原因は従来明らかに正極にある
が、この故障は、正極が水酸化ニッケル、および導電媒
質として酸化安定な黒鉛の活物質混合物から製造されて
いる場合に、安定にすることができることが判明した。
それにより、還元に敏感なCoOOH導電マトリックス
はもはや主要マトリックスとして働かず、不活性の黒鉛
が主要マトリックスとして働く。
【0014】実際に、さきに既述したように、Ni/C
d電池の分野において黒鉛を添加することは久しく公知
である。しかし、従来利用しうる黒鉛の品質は、アルカ
リ電池内で式 C+O2+2KOH→K2CO3+H2O による酸化を受けるので、利用が制約されていた。黒鉛
の酸化安定性が小さければ小さいほど、時間の経過中に
ますます多量のK2CO3が生成する。Ni/Cd電池に
おいては、この反応は粒状の電圧降下の形成によって認
められる。その原因としては、Cd/Cd(OH)2の
Cd/CdCO3への電位形成反応の変換が挙げられ
る。付加的に、K2CO3の形成増加につれて、電解液導
電率が悪くなる。この双方の理由から、Ni/Cdボタ
ン電池においては黒鉛の代りに導電材料としてNi粉末
の使用が実施された。
d電池の分野において黒鉛を添加することは久しく公知
である。しかし、従来利用しうる黒鉛の品質は、アルカ
リ電池内で式 C+O2+2KOH→K2CO3+H2O による酸化を受けるので、利用が制約されていた。黒鉛
の酸化安定性が小さければ小さいほど、時間の経過中に
ますます多量のK2CO3が生成する。Ni/Cd電池に
おいては、この反応は粒状の電圧降下の形成によって認
められる。その原因としては、Cd/Cd(OH)2の
Cd/CdCO3への電位形成反応の変換が挙げられ
る。付加的に、K2CO3の形成増加につれて、電解液導
電率が悪くなる。この双方の理由から、Ni/Cdボタ
ン電池においては黒鉛の代りに導電材料としてNi粉末
の使用が実施された。
【0015】Ni/Cd電池とは異なり、Ni/金属水
素化物電池は、K2CO3の生成が負極反応M+xH←→
MHx(M=水素蓄積合金)には含まれないので、上記
の電圧降下を受けない。たんに、電解液のイオン電導度
がK2CO3の形成増加につれて損なわれるだけである。
素化物電池は、K2CO3の生成が負極反応M+xH←→
MHx(M=水素蓄積合金)には含まれないので、上記
の電圧降下を受けない。たんに、電解液のイオン電導度
がK2CO3の形成増加につれて損なわれるだけである。
【0016】しかし、本発明による酸化安定性黒鉛の使
用により、この欠点も除去することができるので、該黒
鉛はNi/金属水素化物蓄電池における正極活物質用の
有利なもう1つの導電材料になる。
用により、この欠点も除去することができるので、該黒
鉛はNi/金属水素化物蓄電池における正極活物質用の
有利なもう1つの導電材料になる。
【0017】この黒鉛の特殊な化学的抵抗性は、主とし
てその高い結晶化度に基づく。これは、本発明によれば
少なくとも180nm、とくに少なくとも200nmの
結晶の大きさを有する。
てその高い結晶化度に基づく。これは、本発明によれば
少なくとも180nm、とくに少なくとも200nmの
結晶の大きさを有する。
【0018】結晶の大きさLc(stack heightとも呼
ばれる)はシエレルの式(Scherrerequation)D=K×
λ/β×cusOに基づく粉末X線回折を用いて決定され
る。この式中、D(=Lc)は結晶の主方向(黒鉛の場
合にはc軸)における縁の長さを表わし、Kは〜1の値
の定数を表わし、βは実験による影響を消去した、選択
した反射の半値幅を表わし、その際黒鉛に対する計算の
基礎として反射002および004が使用される。
ばれる)はシエレルの式(Scherrerequation)D=K×
λ/β×cusOに基づく粉末X線回折を用いて決定され
る。この式中、D(=Lc)は結晶の主方向(黒鉛の場
合にはc軸)における縁の長さを表わし、Kは〜1の値
の定数を表わし、βは実験による影響を消去した、選択
した反射の半値幅を表わし、その際黒鉛に対する計算の
基礎として反射002および004が使用される。
【0019】酸化安定性黒鉛のもう1つの基準は、その
灰分含量である。これは、0.5%よりも小さく、とく
に0.3%よりも小さくなければならない。材料のBE
T表面積は6m2/gよりも小さくあるべきである。本
発明による使用した必要な品質の酸化安定性黒鉛は、最
近市場で入手しうる(たとえばタイプLonza SFG7
5)。
灰分含量である。これは、0.5%よりも小さく、とく
に0.3%よりも小さくなければならない。材料のBE
T表面積は6m2/gよりも小さくあるべきである。本
発明による使用した必要な品質の酸化安定性黒鉛は、最
近市場で入手しうる(たとえばタイプLonza SFG7
5)。
【0020】本発明による新規正極活物質の成分の重量
比は、Ni(OH)2 75〜90%、とくに約85%お
よび黒鉛1〜25%、とくに約15%であるべきであ
る。原則的には、35重量%までの高い黒鉛含量も可能
である。
比は、Ni(OH)2 75〜90%、とくに約85%お
よび黒鉛1〜25%、とくに約15%であるべきであ
る。原則的には、35重量%までの高い黒鉛含量も可能
である。
【0021】本発明による手段の有利な作用は、実験に
よって立証することができた。このために、2つの実験
シリーズに対して、容易な取付可能性のためボタン電池
が選択された。
よって立証することができた。このために、2つの実験
シリーズに対して、容易な取付可能性のためボタン電池
が選択された。
【0022】6個の素電池からなる1実験シリーズの正
極はNi(OH)2 85重量%および酸化安定の黒鉛1
5重量%の本発明による混合物から製造された。同時
に、6個の素電池の第2の実験シリーズが関与してい
て、その正極は先行技術による、Ni(OH)2 66重
量%、Ni 30重量%、CoO 3重量%およびCo
1重量%からなる活物質混合物を有する(標準規格電
池)。
極はNi(OH)2 85重量%および酸化安定の黒鉛1
5重量%の本発明による混合物から製造された。同時
に、6個の素電池の第2の実験シリーズが関与してい
て、その正極は先行技術による、Ni(OH)2 66重
量%、Ni 30重量%、CoO 3重量%およびCo
1重量%からなる活物質混合物を有する(標準規格電
池)。
【0023】すべての場合に、負極として水素蓄積合金
からなるプレス粉末ペレットを使用した。
からなるプレス粉末ペレットを使用した。
【0024】すべての正極は、電池組立て前に、Co含
有KOH溶液中に80℃で夜どおし貯蔵した。電池組立
後、電池を通常のように作動した。その際充放電電流は
50mAであり、放電短絡電圧は0.7Vに決定された
が、第6サイクル後にHTSC試験を実施した。その
後、容量挙動に対する高温貯蔵試験の作用を確かめるた
めに、はじめのサイクル処理をさらに5つのサイクルに
わたって続行した。
有KOH溶液中に80℃で夜どおし貯蔵した。電池組立
後、電池を通常のように作動した。その際充放電電流は
50mAであり、放電短絡電圧は0.7Vに決定された
が、第6サイクル後にHTSC試験を実施した。その
後、容量挙動に対する高温貯蔵試験の作用を確かめるた
めに、はじめのサイクル処理をさらに5つのサイクルに
わたって続行した。
【0025】図は、本発明によるNi/水素化物電池お
よび規格電池の、HTSC試験の影響下でのサイクル数
n)の関数として容量変化を比較曲線図で示す。双方の
曲線は、それぞれ一方のグループおよび他のグループの
測定データから平均された。明らかなように、標準規格
電池(曲線1)に対するHTSC試験は顕著な容量減退
をもたらし、規格電池はその後のサイクル処理の経過中
に減退からもはや回復しない。
よび規格電池の、HTSC試験の影響下でのサイクル数
n)の関数として容量変化を比較曲線図で示す。双方の
曲線は、それぞれ一方のグループおよび他のグループの
測定データから平均された。明らかなように、標準規格
電池(曲線1)に対するHTSC試験は顕著な容量減退
をもたらし、規格電池はその後のサイクル処理の経過中
に減退からもはや回復しない。
【0026】これとは異なり、本発明による“黒鉛電
池”(曲線2)における容量の損失は僅かであるだけで
なく、2〜3連続サイクル内に回復が行なわれてもとの
容量が再び達成される。この実験結果は、容量損失が正
極によって制約されていることを証明する。これに対す
る説明は、慣用の電池のコバルト含有正極において、最
初の充電によりβ−CoOOHからなる安定な導電マト
リックスが構成され、これが導電性の悪い水酸化ニッケ
ル粒子を網状に取り囲むためであると思われる。しか
し、HTSC試験の条件下では、正極の電位が強くマイ
ナスの値の方へ移動して、β−CoOOH網状構造がβ
−Co(OH)2に還元され、それで破壊される。本来
の導電率不存在のため、もとの導電性マトリックスは、
同様にNi2+の酸化段階に放電され、いずれにせよ非導
電性であって、その乏しい晶癖のため不活性である水酸
化ニッケルを改めて活性化することがもはやできない。
池”(曲線2)における容量の損失は僅かであるだけで
なく、2〜3連続サイクル内に回復が行なわれてもとの
容量が再び達成される。この実験結果は、容量損失が正
極によって制約されていることを証明する。これに対す
る説明は、慣用の電池のコバルト含有正極において、最
初の充電によりβ−CoOOHからなる安定な導電マト
リックスが構成され、これが導電性の悪い水酸化ニッケ
ル粒子を網状に取り囲むためであると思われる。しか
し、HTSC試験の条件下では、正極の電位が強くマイ
ナスの値の方へ移動して、β−CoOOH網状構造がβ
−Co(OH)2に還元され、それで破壊される。本来
の導電率不存在のため、もとの導電性マトリックスは、
同様にNi2+の酸化段階に放電され、いずれにせよ非導
電性であって、その乏しい晶癖のため不活性である水酸
化ニッケルを改めて活性化することがもはやできない。
【0027】従って、明らかに再活性化可能であって、
この限りにおいて安定な焼結体と類似に挙動する安定な
電極マトリックスは、記載の特性データを有する新規黒
鉛材料に存在する。
この限りにおいて安定な焼結体と類似に挙動する安定な
電極マトリックスは、記載の特性データを有する新規黒
鉛材料に存在する。
【0028】図面から、本発明による“黒鉛電池”(Gr
aphit−Zellen)はコバルトがその正極活物質の主成分
でないにも拘らず、慣用の“コバルト電池”に正常の容
量特性において少なくとも匹敵することも明白である。
aphit−Zellen)はコバルトがその正極活物質の主成分
でないにも拘らず、慣用の“コバルト電池”に正常の容
量特性において少なくとも匹敵することも明白である。
【図1】本発明による電池および標準規格電池の、HT
LC試験による影響を示す容量C[Ah]/サイクル数
[n]の比較曲線図。
LC試験による影響を示す容量C[Ah]/サイクル数
[n]の比較曲線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス クラインゾルゲン ドイツ連邦共和国 ケルクハイム ルッペ ルツハイナーシュトラーセ 21 (72)発明者 ギュンター ホーフマン ドイツ連邦共和国 ホーフハイム ブリュ ッケンシュトラーセ 16
Claims (7)
- 【請求項1】 水酸化ニッケル正極、水素蓄積合金を含
有する負極、その中間にあるセパレータおよびアルカリ
電解液を有する蓄電池において、正極の水酸化ニッケル
活物質に導電性媒質として酸化安定の黒鉛が混入されて
いることを特徴とする蓄電池。 - 【請求項2】 黒鉛が高い結晶化度を有し、その際結晶
の大きさ(Stack h-eight)Lcは少なくとも180n
mであることを特徴とする請求項1記載の蓄電池。 - 【請求項3】 結晶の大きさ(Stack height)Lcが
少なくとも200nmであることを特徴とする請求項2
記載の蓄電池。 - 【請求項4】 黒鉛の灰分含量が0.5%よりも小さい
ことを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記
載の蓄電池。 - 【請求項5】 正極の活物質混合物に対する黒鉛の重量
割合は1〜25%であることを特徴とする請求項1から
4までのいずれか1項記載の蓄電池。 - 【請求項6】 正極の活物質混合物に対する黒鉛の重量
割合が約15%であることを特徴とする請求項1から5
までのいずれか1項記載の蓄電池。 - 【請求項7】 電池成分がボタン電池容器内に配置され
ていることを特徴とする請求項1から6までのいずれか
1項記載の蓄電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4343321.9 | 1993-12-18 | ||
DE4343321A DE4343321A1 (de) | 1993-12-18 | 1993-12-18 | Elektrischer Akkumulator |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07211316A true JPH07211316A (ja) | 1995-08-11 |
Family
ID=6505424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6313685A Pending JPH07211316A (ja) | 1993-12-18 | 1994-12-16 | 蓄電池 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5500309A (ja) |
EP (1) | EP0658948B1 (ja) |
JP (1) | JPH07211316A (ja) |
KR (1) | KR100308313B1 (ja) |
CN (1) | CN1073291C (ja) |
CA (1) | CA2137318A1 (ja) |
DE (2) | DE4343321A1 (ja) |
HK (1) | HK1000110A1 (ja) |
SG (1) | SG43153A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6057057A (en) * | 1996-02-07 | 2000-05-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
JP2013138001A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2802482B2 (ja) * | 1994-10-28 | 1998-09-24 | 古河電池株式会社 | アルカリ二次電池用ニッケル極 |
FR2774813B1 (fr) * | 1998-02-09 | 2000-03-10 | Alsthom Cge Alcatel | Electrode positive au nickel pour accumulateur alcalin |
US6461766B1 (en) * | 1998-08-27 | 2002-10-08 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage powder and process for preparing the same |
US6617072B2 (en) * | 2001-11-27 | 2003-09-09 | Ovonic Battery Company, Inc. | Positive active electrode composition with graphite additive |
DE10220486C1 (de) | 2002-05-07 | 2003-09-18 | Nbt Gmbh | Alkalischer Akkumulator |
US20070248879A1 (en) * | 2002-08-28 | 2007-10-25 | Durkot Richard E | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
US7273680B2 (en) | 2002-08-28 | 2007-09-25 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
US6991875B2 (en) * | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
AU2003286873A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-06-07 | Westinghouse Savannah River Company, Llc | Complex hydrides for hydrogen storage |
US7435395B2 (en) * | 2003-01-03 | 2008-10-14 | The Gillette Company | Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode |
US7384574B2 (en) * | 2003-07-17 | 2008-06-10 | Westinghouse Savannah River Co. | Hydrogen storage material and process using graphite additive with metal-doped complex hydrides |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4130696A (en) * | 1976-09-09 | 1978-12-19 | Yardney Electric Corporation | Conductive diluent for pressed nickel electrodes |
JPS5588270A (en) * | 1978-12-25 | 1980-07-03 | Japan Storage Battery Co Ltd | Positive electrode plate for alkaline sealed cell |
JPS55136468A (en) * | 1979-04-10 | 1980-10-24 | Hitachi Maxell Ltd | Alkaline storage battery |
GB2060241A (en) * | 1979-10-03 | 1981-04-29 | Lucas Industries Ltd | Nickel electrode and a method of producing the nickel electrode |
JPS5914269A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリマンガン電池 |
FR2540675B1 (fr) * | 1983-02-08 | 1986-02-28 | Accumulateurs Fixes | Procede de fabrication d'une electrode pour generateur electrochimique, et electrode obtenue par ce procede |
JPS61107663A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-05-26 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 酸化銀電池用蠕虫状膨張黒鉛導体 |
US4546058A (en) * | 1984-12-12 | 1985-10-08 | Energy Research Corporation | Nickel electrode for alkaline batteries |
JPS6215769A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニツケル−水素アルカリ蓄電池 |
US4663256A (en) * | 1985-10-25 | 1987-05-05 | General Motors Corporation | Nonsintered nickel electrode |
JP2745501B2 (ja) * | 1985-11-20 | 1998-04-28 | 松下電器産業株式会社 | 密閉型アルカリ蓄電池 |
US4728586A (en) * | 1986-12-29 | 1988-03-01 | Energy Conversion Devices, Inc. | Enhanced charge retention electrochemical hydrogen storage alloys and an enhanced charge retention electrochemical cell |
DE3854727T2 (de) * | 1987-03-25 | 1996-05-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gasdichte Nickel-Hydridbatterie und Verfahren zur Herstellung. |
DE69014183T2 (de) * | 1989-09-18 | 1995-06-22 | Toshiba Battery | Nickel-Metallhydridsekundärzelle. |
JP3141141B2 (ja) * | 1991-09-20 | 2001-03-05 | 日本電池株式会社 | 密閉形ニッケル−金属水素化物蓄電池 |
US5451475A (en) * | 1993-04-28 | 1995-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode |
-
1993
- 1993-12-18 DE DE4343321A patent/DE4343321A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-10-10 EP EP94115951A patent/EP0658948B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-10 SG SG1996004519A patent/SG43153A1/en unknown
- 1994-10-10 DE DE59402439T patent/DE59402439D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-03 KR KR1019940028706A patent/KR100308313B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-30 US US08/346,897 patent/US5500309A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-05 CA CA002137318A patent/CA2137318A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-16 JP JP6313685A patent/JPH07211316A/ja active Pending
- 1994-12-17 CN CN94119353A patent/CN1073291C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-04 HK HK97101506A patent/HK1000110A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6057057A (en) * | 1996-02-07 | 2000-05-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Conductive agent and non-sintered nickel electrode for alkaline storage batteries |
JP2013138001A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-07-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ニッケル水素二次電池箔状集電体正極形成用合材インキ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100308313B1 (ko) | 2001-12-01 |
HK1000110A1 (en) | 1997-11-28 |
CN1073291C (zh) | 2001-10-17 |
SG43153A1 (en) | 1997-10-17 |
DE59402439D1 (de) | 1997-05-22 |
EP0658948B1 (de) | 1997-04-16 |
US5500309A (en) | 1996-03-19 |
CA2137318A1 (en) | 1995-06-19 |
KR950021842A (ko) | 1995-07-26 |
EP0658948A1 (de) | 1995-06-21 |
CN1107260A (zh) | 1995-08-23 |
DE4343321A1 (de) | 1995-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH1064537A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池 | |
US4130696A (en) | Conductive diluent for pressed nickel electrodes | |
JPH11176436A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JPH07211316A (ja) | 蓄電池 | |
JPS60241652A (ja) | 金属水素化物を用いた電気化学用電極 | |
JP2680669B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 | |
CN1107259A (zh) | 镍/金属氢化物蓄电池 | |
JP2000340221A (ja) | ニッケル電極およびそれを正極に用いたニッケル水素蓄電池 | |
US6881519B2 (en) | Ni/metal hydride secondary element | |
JP3113891B2 (ja) | 金属水素化物蓄電池 | |
JPH06150929A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH08264174A (ja) | 水素貯蔵合金陰極およびその製造方法 | |
JP2591988B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
JP3461923B2 (ja) | 電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池 | |
JPS61233967A (ja) | 密閉形ニツケル−水素蓄電池の製造法 | |
JP2755682B2 (ja) | 金属―水素アルカリ蓄電池 | |
JPH10289714A (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
JP3198896B2 (ja) | ニッケル・水素蓄電池 | |
JP2577964B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
JP2595664B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
JPS622453A (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
JPH04284369A (ja) | ニッケル・金属水素化物蓄電池 | |
JP2600825B2 (ja) | カドミウム負極板およびその負極板を用いたアルカリ二次電池 | |
JPH10289717A (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
JPH06318455A (ja) | ニッケル−水素電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040408 |