CN1107259A - 镍/金属氢化物蓄电池 - Google Patents

镍/金属氢化物蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1107259A
CN1107259A CN94119351A CN94119351A CN1107259A CN 1107259 A CN1107259 A CN 1107259A CN 94119351 A CN94119351 A CN 94119351A CN 94119351 A CN94119351 A CN 94119351A CN 1107259 A CN1107259 A CN 1107259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
manganese
storage battery
nickle
metal hydrides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN94119351A
Other languages
English (en)
Inventor
F·利希滕堡
K·克莱恩索根
G·霍夫曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WALTA BATTERY AG
VARTA Batterie AG
Original Assignee
WALTA BATTERY AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WALTA BATTERY AG filed Critical WALTA BATTERY AG
Publication of CN1107259A publication Critical patent/CN1107259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

粉坯型阳极由Ni(OH)2、Ni粉末和Co氧化物制得的常规Ni金属氢化物钮扣电池经更为恶劣的65℃高温短路试验，进行循环处理，n＝6次循环后，出现大的不可逆的电容量损失(曲线1)，而如果阳极物质混合物中再混以0.1～15％的锰和/或锰氧化物，则同类钮扣电池表现出较小且仅仅是暂时性的电容量损失(曲线2)。锰加入可能稳定了先形成的导电性CoOOH基质或促进其再生，从而阻止了这种基质在高温短路试验条件下的还原性损坏。

Description

镍/金属氢化物型蓄电池采用能用电化学方法储存氢的阴极和也用于常规蓄电池（如Ni/Cd蓄电池）中的阳极。阳极和阴极布置在碱性电解液中，从而互相分开。当电流作用于阴极时，阴极的活性物质，即能够吸收氢的金属M通过吸收氢而充电：
在放电时，储存的氢被释放出来，于是产生电流：
两个反应都是可逆的。
在阳极即氢氧化镍电极上发生的反应也类似：
由于对环境无害的能源氢在此和成熟的、基本上和Ni/Cd蓄电池中相同的阳极结合使用，所以，和常规的蓄电池相比，Ni/金属氢化物电池即使现在也有鲜明的优点。
Ni/金属氢化物电池为气密，无须维修，并且由于十分先进的电极制造技术，它已达到50wh/Kg的能量密度。其中，由于阳极限定其容量，故而阳极的质量起着非常重要的作用。
按照现行标准，例如根据美国专利US4935318，作为阳极活性物质，氢氧化镍、镍金属粉末、钴金属粉末、某些外加氢氧化物特别是Co（OH）2和粘结剂在干燥状态下进行混合。混合物用水做成膏状物，并将膏状物涂至高孔性的三维镍基质中。
在阳极物质中加入氢氧化钴，是用于产生氢化物阴极方面所需的容量过量（Capacity excess）作为放电储备（discharg ing reserve）。当尚未密封的电池首次充电时，Co（OH）2的氧化势比Ni（OH）2的氧化势低，这导致在Ni（OH）2转化为NiOOH之前形成更高价钴的氧化物（Co2O3），这样阴极就获得了对应于提供的这一总电荷的预先充电。此后，钴氧化物保持稳定，于是如果随后放电使阳极的可用容量已耗尽，但由于预先充电的缘故阴极也仍有放电储备。另外，钴氧化物还可传导电子并对物质的电容行为有有益的影响。
大多数工业镍/氢化物电池，无论是圆形电池、棱形电池还是钮扣型电池，都存在一个严重问题，因为它们基本上都不能承受高温短路（HTSC）试验，而这一实验已为工业上的电池用户采用。这一试验的特征在于下述条件：
经数个起动循环调节的电池在放电状态中，通过一个2Ω电阻被短路，并在65℃存放3天。在室温下继续进行循环处理，确定残留电容量。一般正常时，在该过程中观察到大的电容量的不可逆损失。
因此，本发明的目的是提供一种能承受所述试验条件的Ni/金属氢化物型碱性蓄电池。
按本发明，此目的通过本发明的蓄电池来达到，本发明的Ni/金属氢化物蓄电池具有氢氧化镍阳极、含储氢合金的阴极和碱性电解液，其特征在于配备三维金属导电基质并主要由氢氧化镍组成的阳极中的活性物质，除了加有钴和/或钴氧化物外，还含有加入的锰和/或锰的氧化物和/或三元碱金属/锰氧化物。
因此，电容量损失通过阳极活性物的改性组合物克服，也就是使主要（即高于50%）由Ni（OH）2组成的活性物质混合物除含有常规加入的钴金属粉末和钴氧化物（如CoO）外，还同时含有单独的或互混在一起的金属锰或锰的氧化物。可能的氧化物为任何锰氧化物MnOx，如二氧化锰MnO2（X＝2），以及锰氧化物的水衍生物MnOyHz。如果Y＝Z，则它们可以是任何锰氢氧化物，且当Y≠Z时，则它们可以是锰的任何氧化物水合物，如γ-MnOOH、水锰矿。
三元碱金属/锰氧化物也构成适宜的添加物。这一组包括，例如LixMn2O4型的锂锰尖晶石。
另外，在阳极物质混合物中还常常存在作为导电材料的锰粉和例如PTFE形式的粘合剂。
根据本发明，在含钴的阳极氢氧化镍物质中，除了添加锰和/或其氧化物之外，加入其它杂质金属如Zn、Cd和Sn（优选以氧化物形式）也是有利的。
根据本发明，在总的物质混合物中所有含钴组分的重量比例应为0.1～15%，所有含锰组分的重量比例也应为0.1～15%。后一比例包括存在的Zn、Cd、Sn的任何氧化物和金属本身。
和它们的氢氧化物和氢氧化合物一样，锰的氧化物和上述其它金属的氧化物为导电性的和/或可经电化学处理转化成更高或更低价态的氧化物，并且不因此而导致阳极性能的严重恶化。
本发明措施的成功说明由高温短路试验引发的电容量损失由阳极造成。在所述试验条件下，阳极电势朝更负值下降，而由以电化学方式形成的CoOOH型的一种化合物组成的导电性基质被还原破坏。这种破坏通过向活性物质混合物中加入含锰物质而被消解，这显然是由于稳定或增强了导电性基质CoOOH的再生性。下述在钮扣电池上的实验说明了这种可能的“锰效应”，选择钮扣电池作为Ni/金属氢化物电池的代表是由于它易于装配。
制备这种类型的电池时，用常用方法，由下述组成的混合物制备阳极：60wt%（重量百分比）Ni（OH）2、9wt% CoO、1wt% Co、27wt% Ni和3wt% MnO2，作成带有镍质外壳的粉坯圆片。以相同方式制得的先有技术对比电极不含有MnO2，而是多含3wt%的镍。
所有阳极在进行电池组装前，都在80℃下存于含Co的碱（KOH）中约20小时。
和也压制成圆片的由储氢合金粉末制得的阴极一起组装后，本发明的“锰电池”和“标准电池”投入使用，经6次循环后，进行HTSC试验。HTSC试验后，循环处理在初始条件下再继续进行5次，在所有各次循环中，充电电池和放电电流均为50mA，放电终了电压为0.7V。
附图说明两组电池的电容量变化情况，其中电容量C[Ah]用两条曲线表示成循环次数n的函数。两曲线均为各组6个电池测得值的平均值。
从图中可看出，标准电池因HTSC试验而导致电容量严重下降（曲线1），并在继续循环处理中不能由此复原。
相反，在本发明的“锰电池”中不仅电容量的直线下降很小，而且在2～3次后续循环中发生恢复，又一次达到初始电量。
现在尚不能可靠地解释这种“锰效应”。显然，在常规的Ni/金属氢化物蓄电池中无锰时，初始形成的具有提高电容量效果的高价钴氧化物在HTSC试验的特殊条件下不稳定，而部分还原为金属Co。锰由于残留有氧化势而促进CoOOH的复原，从而可能阻止了这种还原。

Claims (9)

1、镍/金属氢化物蓄电池，具有氢氧化镍阳极，含储氢合金的阴极和碱性电解液，其特征在于配备三维导电基质并主要由氢氧化镍组成的阳极中的活性物质，除了加有钴和/或钴氧化物外，还含有加入的锰和/或锰的氧化物和/或三元的碱金属/锰氧化物。
2、按权利要求1的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于锰的氧化物为具有MnOx组成的锰氧化物。
3、按权利要求1或2的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于锰的氧化物为具有MnOyHz组成，其中y＝z的锰氧化物。
4、按权利要求1至3中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于锰的氧化物为具有MnOyHz组成，其中y≠z的锰氢氧化合物或锰氧化物水合物。
5、按权利要求1至4中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于其中的氧化物是三元的碱金属/锰氧化物。
6、按权利要求1至5中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于阳极物质混合物还含有元素Cd、Zn和Sn的氧化物。
7、按权利要求1～6中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于阳极的金属导电基质由镍粉末或镀镍基体制成。
8、按权利要求1～7中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于电极物质与粘合剂混合。
9、按权利要求1～8中任一项的镍/金属氢化物蓄电池，其特征在于阳极总的物质中，所有含钴添加物的重量比例为0.1～15%，含锰添加物（包括其它氧化物）的重量比例也为0.1～15%。
CN94119351A 1993-12-18 1994-12-17 镍/金属氢化物蓄电池 Pending CN1107259A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4343322.7 1993-12-18
DE4343322A DE4343322A1 (de) 1993-12-18 1993-12-18 Ni/Metallhydrid-Sekundärelement

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1107259A true CN1107259A (zh) 1995-08-23

Family

ID=6505425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94119351A Pending CN1107259A (zh) 1993-12-18 1994-12-17 镍/金属氢化物蓄电池

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0658947A1 (zh)
JP (1) JPH07211317A (zh)
KR (1) KR950021843A (zh)
CN (1) CN1107259A (zh)
CA (1) CA2137965A1 (zh)
DE (1) DE4343322A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101268571B (zh) * 2005-09-21 2010-05-19 三洋电机株式会社 碱性蓄电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2802482B2 (ja) * 1994-10-28 1998-09-24 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用ニッケル極
JP3196605B2 (ja) * 1995-10-24 2001-08-06 松下電器産業株式会社 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池
JP3527594B2 (ja) * 1995-11-16 2004-05-17 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池およびその製造法
DE19732321A1 (de) * 1997-07-28 1999-02-04 Varta Batterie Aktives nickelhydroxidhaltiges Material für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
KR20040011934A (ko) * 2002-07-31 2004-02-11 현대자동차주식회사 전기 차량용 니켈 금속수소 전지의 양극 제조공정
CN106501733A (zh) * 2016-12-23 2017-03-15 郑州云海信息技术有限公司 一种针对锂锰扣式电池单体的检验方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS544334A (en) * 1977-06-10 1979-01-13 Tokyo Shibaura Electric Co Method of making nickel active material for alkali cell
JPS5916269A (ja) * 1982-07-16 1984-01-27 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ電池用正極板の製造法
DE4017919A1 (de) * 1990-06-02 1991-12-05 Varta Batterie Gasdichter alkalischer akkumulator
JPH04109556A (ja) * 1990-08-29 1992-04-10 Hitachi Chem Co Ltd 密閉型二次電池
JPH04179056A (ja) * 1990-11-09 1992-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池
US5700596A (en) * 1991-07-08 1997-12-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel hydroxide active material powder and nickel positive electrode and alkali storage battery using them
JP3042043B2 (ja) * 1991-07-18 2000-05-15 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池
JP3200822B2 (ja) * 1991-10-24 2001-08-20 日本電池株式会社 ニッケル−金属水素化物蓄電池
JP3438142B2 (ja) * 1992-09-18 2003-08-18 松下電器産業株式会社 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池
JPH06150925A (ja) * 1992-11-02 1994-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法およびその正極を備えたアルカリ蓄電池
US5348822A (en) * 1992-11-12 1994-09-20 Ovonic Battery Company, Inc. Chemically and compositionally modified solid solution disordered multiphase nickel hydroxide positive electrode for alkaline rechargeable electrochemical cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101268571B (zh) * 2005-09-21 2010-05-19 三洋电机株式会社 碱性蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR950021843A (ko) 1995-07-26
EP0658947A1 (de) 1995-06-21
CA2137965A1 (en) 1995-06-19
DE4343322A1 (de) 1995-06-22
JPH07211317A (ja) 1995-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0923146B1 (en) Alkaline storage battery
US4130696A (en) Conductive diluent for pressed nickel electrodes
CN1073291C (zh) 蓄电池
US5043233A (en) Hydrogen-absorbing alloy electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method
EP0650207B1 (en) A preparing method for a nickel hydroxide for a nickel electrode, a manufacturing method for the nickel electrode, and an alkaline secondary battery incorporating the nickel electrode therein
CN1107259A (zh) 镍/金属氢化物蓄电池
JP4747233B2 (ja) アルカリ蓄電池
US20060269841A1 (en) Active material composition and an alkaline electrolyte storage battery
JP2989877B2 (ja) ニッケル水素二次電池
USRE34471E (en) Hydrogen-absorbing alloy electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method
JP3012658B2 (ja) ニッケル水素二次電池
JP2001223000A (ja) アルカリ二次電池
JP3343413B2 (ja) アルカリ二次電池
JP3330088B2 (ja) 二次電池用負極
JP3162595B2 (ja) アルカリ蓄電池の製造方法、アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびアルカリ蓄電池
JP2529898B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
JPH0555987B2 (zh)
JPH05263171A (ja) 水素吸蔵合金とその電極および水素吸蔵合金電池
JPH028419B2 (zh)
JP2854920B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP2004296240A (ja) ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法
JP2000188106A (ja) アルカリ二次電池
JP2000200599A (ja) アルカリ二次電池
JPH0517659B2 (zh)
JP2000195509A (ja) アルカリ二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication