JPH0963580A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル正極Info
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- JPH0963580A JPH0963580A JP8120377A JP12037796A JPH0963580A JP H0963580 A JPH0963580 A JP H0963580A JP 8120377 A JP8120377 A JP 8120377A JP 12037796 A JP12037796 A JP 12037796A JP H0963580 A JPH0963580 A JP H0963580A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 添加剤である水酸化コバルトの比表面積と粒
子サイズを規定し、少量の水酸化コバルトの添加で、活
物質の利用率が向上したニッケル正極を提供することを
目的とする。 【構成】 水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末を
添加してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極において、
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニ
ッケルの１／２以下である水酸化コバルト粉末を用い
る。
子サイズを規定し、少量の水酸化コバルトの添加で、活
物質の利用率が向上したニッケル正極を提供することを
目的とする。 【構成】 水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末を
添加してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極において、
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニ
ッケルの１／２以下である水酸化コバルト粉末を用い
る。
Description
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル正極、同正極を用いた密閉型ニッケル・水素蓄
電池、およびその充電方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルカリ蓄電池は、正極にニッケル酸化
物またはニッケル水酸化物を用い、負極には、水素を可
逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金、カドミウム、
鉄、亜鉛またはそれらの酸化物、水酸化物などを用い、
電解質としてアルカリ水溶液を用いた二次電池である。
そして、電気自動車用などの大、中容量のものから、携
帯電話などのポータブル機器用の小容量のものまで幅広
くその応用発展が期待されている。ニッケル正極の利用
率を向上するために、コバルトを添加する方法が種々提
案されているが、それぞれ問題がある。例えば、金属コ
バルトを添加する方法（特開昭５５−１４６６６号公
報）では、金属コバルトは充電により０価から３価まで
酸化されるので、この充電分だけ余分な容量を有する負
極と組み合わせなくてはならず、電池の高容量化の妨げ
になるばかりでなく、金属コバルトは高価であるため実
用的ではない。一酸化コバルトを添加する方法（特開昭
６１−１３８４５８号公報）では、一酸化コバルトはす
ぐに空気酸化され不安定であり、初充電前に２０時間以
上の放置を必要とするため、製造工程が煩雑になってし
まう。また、水酸化ニッケルの１／２以下の粒子径のＣ
ｏＯ、β-Ｃｏ（ＯＨ）2、またはα-Ｃｏ（ＯＨ）2を添
加する方法（特開昭６２−２５６３６６号公報）では、
結晶構造を制御しなくてはならない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のコバルト添加に伴う問題を解決し、利用率の優
れたニッケル正極を提供することを目的とする。また、
本発明は、そのようなニッケル正極を備えた長寿命、高
容量の密閉型ニッケル・水素蓄電池を提供することを目
的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバル
ト粉末を含み、水酸化コバルト粉末として、比表面積が
１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉末
の１／２以下のものを用いるものである。また、本発明
は、水酸化ニッケル粉末を活物質とし、水酸化コバルト
粉末を添加してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極にお
いて、粒子径が水酸化ニッケルのそれの１／２以下であ
り、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である水酸化コバルト
で粒子表面を被覆された水酸化ニッケルを用いるもので
ある。 【０００５】ここで、水酸化コバルトは、酸化防止処理
を施したものであることが好ましい。さらに、ニッケル
正極は、金属ニッケル粉末、炭素粉末、および金属コバ
ルト粉末よりなる群から選択される少なくとも一種を含
むことが好ましい。水酸化ニッケルは、充填の均一性と
導電性ネットワーク形成の観点から、平均粒径が１〜３
０μｍの球状水酸化ニッケルであればより好ましい。本
明細書において、水酸化ニッケル粒子および水酸化コバ
ルト粒子は、いずれも一次粒子の集合体であり、二次
（もしくは三次）粒子を意味しているものとする。水酸
化コバルトの一次粒子（最小レベル）は０．１〜０．２
μｍ程度で、その集合体は１〜５μｍ程度である。ま
た、水酸化ニッケルの平均粒径は１０μｍ程度である。 【０００６】本発明の密閉型ニッケル・水素蓄電池は、
上記のニッケル正極、電気化学的に水素を吸収・放出す
る水素吸蔵合金からなる負極、セパレータ、アルカリ水
溶液からなる電解液、および電気を外部に取り出すため
のリード部と再復帰の可能な安全弁を備えた密閉容器を
具備するものである。本発明の密閉型ニッケル・水素蓄
電池の充電方法は、蓄電池組立後に、２０時間以上放置
し、その後に初回充電を行うものである。また、初回充
電においては、水酸化コバルトが酸化される領域では、
添加した水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣｏ（III）に
まで酸化される電気量に対して１／２ＣＡ以下で充電
し、ついで１／２ＣＡ以上で充電を行うものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】上記のように本発明はニッケル正
極中に、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が
水酸化ニッケルの１／２以下である水酸化コバルト粉末
を含ませたものである。正極中に添加する水酸化コバル
トの比表面積が増大するにつれ、初充放電時の水酸化コ
バルトの酸化効率は向上し、導電性の高いＣｏＯＯＨを
形成し易くなる。また、水酸化ニッケルに対する水酸化
コバルトの粒子径は、より細かいものほど水酸化ニッケ
ル１粒子あたりに接触する水酸化コバルトが増大する。
水酸化ニッケル粒子表面に生成したＣｏＯＯＨは、水酸
化ニッケルおよび集電材との間の導電性ネットワークと
なるために、ニッケル正極の利用率は向上する。特に、
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニ
ッケルの１／２以下である水酸化コバルトを加えたと
き、ニッケル正極の利用率の向上が著しい。 【０００８】水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト
を被覆させると、接触する水酸化コバルトはより増大
し、上記のような水酸化ニッケル粒子表面に生成したＣ
ｏＯＯＨは、水酸化ニッケルおよび集電材との間の導電
性ネットワークとなるため、ニッケル正極の利用率は向
上する。特に、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒
子径が水酸化ニッケルの１／２以下である水酸化コバル
トを水酸化ニッケル粒子表面に被覆したとき、ニッケル
正極の利用率の向上が著しい。水酸化コバルトは、空気
中では安定であるが、製造方法によっては不安定である
場合があるため、酸化防止処理を施すことにより、安定
な材料として使用することができる。 【０００９】また、蓄電池構成後に初回充電まで放置す
ることにより、水酸化コバルトが電解液中に溶解し、活
物質である水酸化ニッケル粒子表面に再析出し、水酸化
ニッケル粒子表面を被覆する水酸化コバルトの量が増加
するので、先にも述べたようにＣｏＯＯＨの導電性ネッ
トワークはより効果的に生成する。初回充電時に低電流
で充電を行うと、水酸化コバルトの充電受け入れ性は向
上し、比表面積の小さい水酸化コバルトでも十分に酸化
されＣｏＯＯＨが形成される。特に、水酸化コバルトが
酸化される領域では、水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣ
ｏ（III）にまで酸化される電気量に対して１／２ＣＡ
以下で充電した時に、顕著な効果がある。 【００１０】 【実施例】以下、本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。 《実施例１》平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末
と、粒子径が水酸化ニッケルの粒子径の１／１０、１／
５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ法による比表面積が
５、１０、３０、１００ｍ2／ｇの水酸化コバルト粉末
を用いた。まず、前記の水酸化ニッケル粉末と水酸化コ
バルト粉末とを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）
2＝１００：１０の割合で秤量し、これに水を加えてペ
ースト状にした。このペーストを、横６０ｍｍ、縦８１
ｍｍ、重量３.１ｇの発泡ニッケル中に充填し、８０℃
で乾燥後、厚み１.７４ｍｍに圧縮し正極板とした。正
極板の角にリードとしてニッケル板をスポット溶接した
。試験用セルにはこの正極を５枚用いた。 【００１１】また、負極の水素吸蔵合金として、ＡＢ 5
型合金であるランタン含量１０ｗｔ％のミッシュメタル
（Ｍｍ）を含む合金ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.75を用いた。この合金１９.４ｇに水を加えてペース
トとした。このペーストを横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重
量３.１ｇの発泡ニッケル中に充填し、乾燥後、厚み１.
２０ｍｍに圧縮し負極板とした。負極板の角にリードと
してニッケル板をスポット溶接した。試験用電池にはこ
の負極板を６枚用いた。 【００１２】上記の負極２と正極３とを、図１のよう
に、スルホン化処理をしたポリプロピレン不織布セパレ
ーター１を介して、外側に負極がくるように交互に積層
し、負極のリードをニッケル製負極端子４に、正極のリ
ードをニッケル製正極端子（図示しない）にそれぞれス
ポット溶接した。このように構成した極板群を厚み３ｍ
ｍのアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸で縦
１０８ｍｍ、横６９ｍｍ、幅１８ｍｍのケース５に挿入
し、比重１.３の水酸化カリウム水溶液からなる電解液
を５４ｍｌ注入した。ケース５の開口部は、２気圧で作
動する安全弁を取り付けたアクリロニトリル−スチレン
樹脂からなる封口板７をエポキシ樹脂で接着することに
より封口した。その後、正極端子および負極端子４を封
口板７に取り付けた。なお、これら端子部にはＯリング
８を装着し、ナット９でしめつけることにより気密に封
じた。こうして密閉電池を構成した。 【００１３】これらの電池を２０℃において５時間率で
６時間充電し、５時間率で端子間電圧が１Ｖになるまで
放電する充放電を繰り返した。こうして１０サイクル目
の放電容量を測定し、正極活物質である水酸化ニッケル
の理論容量に対する比率、すなわち利用率を求めた。こ
れらのニッケル正極の利用率を表１に示す。この結果か
ら明らかなように、水酸化コバルト粉末の表面積が１０
ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケルの１／２
以下であるものが最も優れている。 【００１４】 【表１】 【００１５】《実施例２》硫酸コバルトの２ｍｏｌ／ｌ
水溶液に水酸化ナトリウムの５ｍｏｌ／ｌ水溶液を加
え、激しく攪拌し水酸化コバルトを生成させた。これを
すばやく水洗してアルカリを除去した後、酸化防止処理
として、ぶどう糖水溶液で処理し、乾燥した。こうして
得られた水酸化コバルトは、平均粒径が１μｍで、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は１５０ｍ2／ｇであった。ぶどう
糖水溶液で処理しなかった水酸化コバルトは、すぐに酸
化し変色してしまった。ここで作製した水酸化コバルト
を用いて実施例１と同様にして正極板を作製し、実施例
１と同条件で充放電をして正極の利用率を測定した。こ
れらのニッケル正極の利用率を表２に示す。 【００１６】 【表２】 【００１７】このように、不安定な水酸化コバルトに対
し酸化防止処理を施すことで安定した材料として用いる
ことができる。なお、ニッケル正極中に金属ニッケル粉
末、炭素粉末、および金属コバルト粉末のうち少なくと
も一種を添加すると、活物質及び集電材との導電性がよ
り向上し、少量の水酸化コバルトの添加で同等の性能を
維持することができる。 【００１８】《実施例３》平均粒径１０μｍの水酸化ニ
ッケル粉末を、コバルトイオンを含む水溶液と激しく攪
拌し、そこへアルカリ水溶液を滴下することにより、水
酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトが被覆形成され
る。この時の反応槽温度を２０〜６０℃、ｐＨ８〜１３
に調整することにより、粒子径、比表面積の異なる水酸
化コバルトを被覆することができる。なお、被覆された
水酸化ニッケルの粒子径、比表面積の測定は困難である
ため、同一条件で水酸化コバルトを作成したものの粒子
径、比表面積を測定した。 【００１９】上記のようにして、粒子径がニッケル粒子
径の１／１０、１／５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ
法による比表面積が５、１０、５０、１５０ｍ2／ｇの
水酸化コバルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ
（ＯＨ）2＝１００：１０の割合になるように被覆した
水酸化ニッケルを作製した。この水酸化ニッケルをぶど
う糖水溶液で洗浄することにより、被覆している水酸化
コバルトに酸化防止処理を施したもの（Ａ群）と、酸化
防止処理をしないもの（Ｂ群）とに分けた。これらの水
酸化ニッケルに水を加えてペースト状にし、そのペース
トを横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重量３.１ｇの発泡ニッ
ケル中に充填し、８０℃で乾燥後、厚み１.７４ｍｍに
圧縮し正極板とした。正極板の角にリードとしてニッケ
ル板をスポット溶接した。試験用セルにはこの正極を５
枚用いた。一方、負極には、実施例１と同様の水素吸蔵
合金電極を用いた。試験用電池にはこの負極板を６枚用
いた。 【００２０】上記の負極と正極とを組み合わせて、実施
例１と同様にして図１に示すような密閉電池を作成し
た。これらの電池を２０℃において５時間率（１／５Ｃ
Ａ）で６時間充電し、５時間率で端子間電圧が１Ｖにな
るまで放電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の放
電容量を測定した。これらのニッケル正極の利用率を表
３に示す。 【００２１】 【表３】 【００２２】上記結果より、水酸化コバルト粉末の表面
積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル
の１／２以下であるものを水酸化ニッケル粒子表面に被
覆したものが最も優れている。比表面積が大きい水酸化
コバルトは、酸化されやすい傾向があるため、表３から
もわかるように、酸化防止処理の有無で正極利用率に差
が生じている。そこで、水酸化ニッケルに被覆した水酸
化コバルトについて安定性を確認した。安定性の指標と
して、コバルトの価数を測定した。価数の測定法として
は、過剰のヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウム
で滴定する方法を用いた。表４に、被覆した水酸化コバ
ルトの安定性の結果を示す。表４から明らかなように、
簡単な酸化防止処理を施すことで安定な材料として使用
することができる。 【００２３】 【表４】 【００２４】《実施例４》粒子径がニッケル粒子径の１
／２で、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇの水酸
化コバルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2＝１００：１０の割合になるように被覆した水酸
化ニッケルを作製し、これをぶどう糖水溶液で洗浄して
酸化防止処理を施した。この水酸化ニッケルを用いて実
施例３と同様に電池を作製した。この時の電池１個当た
りの正極容量は２５.３Ａｈで、水酸化コバルトのＣｏ
（II）がＣｏ（III）に酸化されるに要する電気量は２.
６３Ａｈである。 【００２５】蓄電池組立後、放置する時間を０、１０、
１５、２０、３０時間とし、それぞれについて、初回の
充電条件を変えて充電した後、１／５ＣＡで端子電圧が
１Ｖになるまで放電し、その後は１／５ＣＡで理論容量
の１２０％相当充電し、１／５ＣＡで端子電圧が１Ｖに
なるまで放電する充放電を繰り返した。初回の充電は、
水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣｏ（III）に酸化され
るまでは、コバルトを３価に酸化するに要する電気量に
対して１／３、１／２、１、２ＣＡ、すなわち０.８
８、１.３２、２.６３、５.２６Ａで充電し、コバルト
が酸化される領域以降は電池の理論容量である２５.３
Ａｈに対しておよそ１／５ＣＡ、すなわち５.２６Ａで
理論容量の１２０％相当充電した。この充電電流の切り
替えは、端子電圧が１．４Ｖになった時点で行った。１
０サイクル目の放電容量から求めた各電池の利用率を表
５に示す。 【００２６】 【表５】 【００２７】表５からわかるように、放置時間が２０時
間以上、初回充電時の充電電流が１／２ＣＡ以下である
場合、良好な結果が得られている。なお、水酸化コバル
トの酸化領域以降も同じ電流値で初回充電を行った場
合、正極利用率には差はみられなかったが、充電終了ま
での時間が長くなってしまうため、途中で電流値を変更
することが望ましい。 【００２８】なお、ニッケル正極中に金属ニッケル粉
末、炭素粉末、金属コバルト粉末のうち少なくとも一種
を含むニッケル正極は、活物質及び集電材との導電性が
より向上しており、少量の水酸化コバルトの添加で同等
の性能を維持している。上記の実施例においては、本発
明のニッケル正極をニッケル・水素蓄電池に用いる例を
示したが、ニッケル・カドミウム蓄電池など他のアルカ
ル蓄電池にも適用できることはいうまでもない。 【００２９】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、利用率が
向上したニッケル正極が得られ、高性能かつ高容量のア
ルカリ蓄電池を提供することができる。
ニッケル正極、同正極を用いた密閉型ニッケル・水素蓄
電池、およびその充電方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】アルカリ蓄電池は、正極にニッケル酸化
物またはニッケル水酸化物を用い、負極には、水素を可
逆的に吸蔵・放出できる水素吸蔵合金、カドミウム、
鉄、亜鉛またはそれらの酸化物、水酸化物などを用い、
電解質としてアルカリ水溶液を用いた二次電池である。
そして、電気自動車用などの大、中容量のものから、携
帯電話などのポータブル機器用の小容量のものまで幅広
くその応用発展が期待されている。ニッケル正極の利用
率を向上するために、コバルトを添加する方法が種々提
案されているが、それぞれ問題がある。例えば、金属コ
バルトを添加する方法（特開昭５５−１４６６６号公
報）では、金属コバルトは充電により０価から３価まで
酸化されるので、この充電分だけ余分な容量を有する負
極と組み合わせなくてはならず、電池の高容量化の妨げ
になるばかりでなく、金属コバルトは高価であるため実
用的ではない。一酸化コバルトを添加する方法（特開昭
６１−１３８４５８号公報）では、一酸化コバルトはす
ぐに空気酸化され不安定であり、初充電前に２０時間以
上の放置を必要とするため、製造工程が煩雑になってし
まう。また、水酸化ニッケルの１／２以下の粒子径のＣ
ｏＯ、β-Ｃｏ（ＯＨ）2、またはα-Ｃｏ（ＯＨ）2を添
加する方法（特開昭６２−２５６３６６号公報）では、
結晶構造を制御しなくてはならない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のコバルト添加に伴う問題を解決し、利用率の優
れたニッケル正極を提供することを目的とする。また、
本発明は、そのようなニッケル正極を備えた長寿命、高
容量の密閉型ニッケル・水素蓄電池を提供することを目
的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極は、水酸化ニッケル粉末と水酸化コバル
ト粉末を含み、水酸化コバルト粉末として、比表面積が
１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉末
の１／２以下のものを用いるものである。また、本発明
は、水酸化ニッケル粉末を活物質とし、水酸化コバルト
粉末を添加してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正極にお
いて、粒子径が水酸化ニッケルのそれの１／２以下であ
り、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である水酸化コバルト
で粒子表面を被覆された水酸化ニッケルを用いるもので
ある。 【０００５】ここで、水酸化コバルトは、酸化防止処理
を施したものであることが好ましい。さらに、ニッケル
正極は、金属ニッケル粉末、炭素粉末、および金属コバ
ルト粉末よりなる群から選択される少なくとも一種を含
むことが好ましい。水酸化ニッケルは、充填の均一性と
導電性ネットワーク形成の観点から、平均粒径が１〜３
０μｍの球状水酸化ニッケルであればより好ましい。本
明細書において、水酸化ニッケル粒子および水酸化コバ
ルト粒子は、いずれも一次粒子の集合体であり、二次
（もしくは三次）粒子を意味しているものとする。水酸
化コバルトの一次粒子（最小レベル）は０．１〜０．２
μｍ程度で、その集合体は１〜５μｍ程度である。ま
た、水酸化ニッケルの平均粒径は１０μｍ程度である。 【０００６】本発明の密閉型ニッケル・水素蓄電池は、
上記のニッケル正極、電気化学的に水素を吸収・放出す
る水素吸蔵合金からなる負極、セパレータ、アルカリ水
溶液からなる電解液、および電気を外部に取り出すため
のリード部と再復帰の可能な安全弁を備えた密閉容器を
具備するものである。本発明の密閉型ニッケル・水素蓄
電池の充電方法は、蓄電池組立後に、２０時間以上放置
し、その後に初回充電を行うものである。また、初回充
電においては、水酸化コバルトが酸化される領域では、
添加した水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣｏ（III）に
まで酸化される電気量に対して１／２ＣＡ以下で充電
し、ついで１／２ＣＡ以上で充電を行うものである。 【０００７】 【発明の実施の形態】上記のように本発明はニッケル正
極中に、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が
水酸化ニッケルの１／２以下である水酸化コバルト粉末
を含ませたものである。正極中に添加する水酸化コバル
トの比表面積が増大するにつれ、初充放電時の水酸化コ
バルトの酸化効率は向上し、導電性の高いＣｏＯＯＨを
形成し易くなる。また、水酸化ニッケルに対する水酸化
コバルトの粒子径は、より細かいものほど水酸化ニッケ
ル１粒子あたりに接触する水酸化コバルトが増大する。
水酸化ニッケル粒子表面に生成したＣｏＯＯＨは、水酸
化ニッケルおよび集電材との間の導電性ネットワークと
なるために、ニッケル正極の利用率は向上する。特に、
比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニ
ッケルの１／２以下である水酸化コバルトを加えたと
き、ニッケル正極の利用率の向上が著しい。 【０００８】水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト
を被覆させると、接触する水酸化コバルトはより増大
し、上記のような水酸化ニッケル粒子表面に生成したＣ
ｏＯＯＨは、水酸化ニッケルおよび集電材との間の導電
性ネットワークとなるため、ニッケル正極の利用率は向
上する。特に、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒
子径が水酸化ニッケルの１／２以下である水酸化コバル
トを水酸化ニッケル粒子表面に被覆したとき、ニッケル
正極の利用率の向上が著しい。水酸化コバルトは、空気
中では安定であるが、製造方法によっては不安定である
場合があるため、酸化防止処理を施すことにより、安定
な材料として使用することができる。 【０００９】また、蓄電池構成後に初回充電まで放置す
ることにより、水酸化コバルトが電解液中に溶解し、活
物質である水酸化ニッケル粒子表面に再析出し、水酸化
ニッケル粒子表面を被覆する水酸化コバルトの量が増加
するので、先にも述べたようにＣｏＯＯＨの導電性ネッ
トワークはより効果的に生成する。初回充電時に低電流
で充電を行うと、水酸化コバルトの充電受け入れ性は向
上し、比表面積の小さい水酸化コバルトでも十分に酸化
されＣｏＯＯＨが形成される。特に、水酸化コバルトが
酸化される領域では、水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣ
ｏ（III）にまで酸化される電気量に対して１／２ＣＡ
以下で充電した時に、顕著な効果がある。 【００１０】 【実施例】以下、本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。 《実施例１》平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末
と、粒子径が水酸化ニッケルの粒子径の１／１０、１／
５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ法による比表面積が
５、１０、３０、１００ｍ2／ｇの水酸化コバルト粉末
を用いた。まず、前記の水酸化ニッケル粉末と水酸化コ
バルト粉末とを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）
2＝１００：１０の割合で秤量し、これに水を加えてペ
ースト状にした。このペーストを、横６０ｍｍ、縦８１
ｍｍ、重量３.１ｇの発泡ニッケル中に充填し、８０℃
で乾燥後、厚み１.７４ｍｍに圧縮し正極板とした。正
極板の角にリードとしてニッケル板をスポット溶接した
。試験用セルにはこの正極を５枚用いた。 【００１１】また、負極の水素吸蔵合金として、ＡＢ 5
型合金であるランタン含量１０ｗｔ％のミッシュメタル
（Ｍｍ）を含む合金ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.75を用いた。この合金１９.４ｇに水を加えてペース
トとした。このペーストを横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重
量３.１ｇの発泡ニッケル中に充填し、乾燥後、厚み１.
２０ｍｍに圧縮し負極板とした。負極板の角にリードと
してニッケル板をスポット溶接した。試験用電池にはこ
の負極板を６枚用いた。 【００１２】上記の負極２と正極３とを、図１のよう
に、スルホン化処理をしたポリプロピレン不織布セパレ
ーター１を介して、外側に負極がくるように交互に積層
し、負極のリードをニッケル製負極端子４に、正極のリ
ードをニッケル製正極端子（図示しない）にそれぞれス
ポット溶接した。このように構成した極板群を厚み３ｍ
ｍのアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸で縦
１０８ｍｍ、横６９ｍｍ、幅１８ｍｍのケース５に挿入
し、比重１.３の水酸化カリウム水溶液からなる電解液
を５４ｍｌ注入した。ケース５の開口部は、２気圧で作
動する安全弁を取り付けたアクリロニトリル−スチレン
樹脂からなる封口板７をエポキシ樹脂で接着することに
より封口した。その後、正極端子および負極端子４を封
口板７に取り付けた。なお、これら端子部にはＯリング
８を装着し、ナット９でしめつけることにより気密に封
じた。こうして密閉電池を構成した。 【００１３】これらの電池を２０℃において５時間率で
６時間充電し、５時間率で端子間電圧が１Ｖになるまで
放電する充放電を繰り返した。こうして１０サイクル目
の放電容量を測定し、正極活物質である水酸化ニッケル
の理論容量に対する比率、すなわち利用率を求めた。こ
れらのニッケル正極の利用率を表１に示す。この結果か
ら明らかなように、水酸化コバルト粉末の表面積が１０
ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケルの１／２
以下であるものが最も優れている。 【００１４】 【表１】 【００１５】《実施例２》硫酸コバルトの２ｍｏｌ／ｌ
水溶液に水酸化ナトリウムの５ｍｏｌ／ｌ水溶液を加
え、激しく攪拌し水酸化コバルトを生成させた。これを
すばやく水洗してアルカリを除去した後、酸化防止処理
として、ぶどう糖水溶液で処理し、乾燥した。こうして
得られた水酸化コバルトは、平均粒径が１μｍで、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は１５０ｍ2／ｇであった。ぶどう
糖水溶液で処理しなかった水酸化コバルトは、すぐに酸
化し変色してしまった。ここで作製した水酸化コバルト
を用いて実施例１と同様にして正極板を作製し、実施例
１と同条件で充放電をして正極の利用率を測定した。こ
れらのニッケル正極の利用率を表２に示す。 【００１６】 【表２】 【００１７】このように、不安定な水酸化コバルトに対
し酸化防止処理を施すことで安定した材料として用いる
ことができる。なお、ニッケル正極中に金属ニッケル粉
末、炭素粉末、および金属コバルト粉末のうち少なくと
も一種を添加すると、活物質及び集電材との導電性がよ
り向上し、少量の水酸化コバルトの添加で同等の性能を
維持することができる。 【００１８】《実施例３》平均粒径１０μｍの水酸化ニ
ッケル粉末を、コバルトイオンを含む水溶液と激しく攪
拌し、そこへアルカリ水溶液を滴下することにより、水
酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトが被覆形成され
る。この時の反応槽温度を２０〜６０℃、ｐＨ８〜１３
に調整することにより、粒子径、比表面積の異なる水酸
化コバルトを被覆することができる。なお、被覆された
水酸化ニッケルの粒子径、比表面積の測定は困難である
ため、同一条件で水酸化コバルトを作成したものの粒子
径、比表面積を測定した。 【００１９】上記のようにして、粒子径がニッケル粒子
径の１／１０、１／５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ
法による比表面積が５、１０、５０、１５０ｍ2／ｇの
水酸化コバルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ
（ＯＨ）2＝１００：１０の割合になるように被覆した
水酸化ニッケルを作製した。この水酸化ニッケルをぶど
う糖水溶液で洗浄することにより、被覆している水酸化
コバルトに酸化防止処理を施したもの（Ａ群）と、酸化
防止処理をしないもの（Ｂ群）とに分けた。これらの水
酸化ニッケルに水を加えてペースト状にし、そのペース
トを横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重量３.１ｇの発泡ニッ
ケル中に充填し、８０℃で乾燥後、厚み１.７４ｍｍに
圧縮し正極板とした。正極板の角にリードとしてニッケ
ル板をスポット溶接した。試験用セルにはこの正極を５
枚用いた。一方、負極には、実施例１と同様の水素吸蔵
合金電極を用いた。試験用電池にはこの負極板を６枚用
いた。 【００２０】上記の負極と正極とを組み合わせて、実施
例１と同様にして図１に示すような密閉電池を作成し
た。これらの電池を２０℃において５時間率（１／５Ｃ
Ａ）で６時間充電し、５時間率で端子間電圧が１Ｖにな
るまで放電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の放
電容量を測定した。これらのニッケル正極の利用率を表
３に示す。 【００２１】 【表３】 【００２２】上記結果より、水酸化コバルト粉末の表面
積が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル
の１／２以下であるものを水酸化ニッケル粒子表面に被
覆したものが最も優れている。比表面積が大きい水酸化
コバルトは、酸化されやすい傾向があるため、表３から
もわかるように、酸化防止処理の有無で正極利用率に差
が生じている。そこで、水酸化ニッケルに被覆した水酸
化コバルトについて安定性を確認した。安定性の指標と
して、コバルトの価数を測定した。価数の測定法として
は、過剰のヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウム
で滴定する方法を用いた。表４に、被覆した水酸化コバ
ルトの安定性の結果を示す。表４から明らかなように、
簡単な酸化防止処理を施すことで安定な材料として使用
することができる。 【００２３】 【表４】 【００２４】《実施例４》粒子径がニッケル粒子径の１
／２で、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇの水酸
化コバルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2＝１００：１０の割合になるように被覆した水酸
化ニッケルを作製し、これをぶどう糖水溶液で洗浄して
酸化防止処理を施した。この水酸化ニッケルを用いて実
施例３と同様に電池を作製した。この時の電池１個当た
りの正極容量は２５.３Ａｈで、水酸化コバルトのＣｏ
（II）がＣｏ（III）に酸化されるに要する電気量は２.
６３Ａｈである。 【００２５】蓄電池組立後、放置する時間を０、１０、
１５、２０、３０時間とし、それぞれについて、初回の
充電条件を変えて充電した後、１／５ＣＡで端子電圧が
１Ｖになるまで放電し、その後は１／５ＣＡで理論容量
の１２０％相当充電し、１／５ＣＡで端子電圧が１Ｖに
なるまで放電する充放電を繰り返した。初回の充電は、
水酸化コバルトのＣｏ（II）がＣｏ（III）に酸化され
るまでは、コバルトを３価に酸化するに要する電気量に
対して１／３、１／２、１、２ＣＡ、すなわち０.８
８、１.３２、２.６３、５.２６Ａで充電し、コバルト
が酸化される領域以降は電池の理論容量である２５.３
Ａｈに対しておよそ１／５ＣＡ、すなわち５.２６Ａで
理論容量の１２０％相当充電した。この充電電流の切り
替えは、端子電圧が１．４Ｖになった時点で行った。１
０サイクル目の放電容量から求めた各電池の利用率を表
５に示す。 【００２６】 【表５】 【００２７】表５からわかるように、放置時間が２０時
間以上、初回充電時の充電電流が１／２ＣＡ以下である
場合、良好な結果が得られている。なお、水酸化コバル
トの酸化領域以降も同じ電流値で初回充電を行った場
合、正極利用率には差はみられなかったが、充電終了ま
での時間が長くなってしまうため、途中で電流値を変更
することが望ましい。 【００２８】なお、ニッケル正極中に金属ニッケル粉
末、炭素粉末、金属コバルト粉末のうち少なくとも一種
を含むニッケル正極は、活物質及び集電材との導電性が
より向上しており、少量の水酸化コバルトの添加で同等
の性能を維持している。上記の実施例においては、本発
明のニッケル正極をニッケル・水素蓄電池に用いる例を
示したが、ニッケル・カドミウム蓄電池など他のアルカ
ル蓄電池にも適用できることはいうまでもない。 【００２９】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、利用率が
向上したニッケル正極が得られ、高性能かつ高容量のア
ルカリ蓄電池を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ蓄電池の縦
断面図である。
断面図である。
１ セパレータ ２ 負極 ３ 正極 ４ 負極端子 ５ ケース ６ 安全弁 ７ 封口板 ８ Ｏリング ９ ナット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉
末を含み、水酸化コバルト粉末は、その比表面積が１０
ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉末の１
／２以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極。 - 【請求項２】 前記水酸化ニッケル粉末の粒子は、その
表面が前記水酸化コバルト粉末の粒子で被覆されている
請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。 - 【請求項３】 水酸化コバルトが酸化防止処理を施した
ものである請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極。 - 【請求項４】 さらに、金属ニッケル粉末、炭素粉末、
および金属コバルト粉末よりなる群から選択される少な
くとも一種を含む請求項１または２記載のアルカリ蓄電
池用ニッケル正極。 - 【請求項５】 水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉
末を含み、水酸化コバルト粉末は、その比表面積が１０
ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉末の１
／２以下であるニッケル正極、電気化学的に水素を吸収
・放出する水素吸蔵合金からなる負極、セパレータ、ア
ルカリ水溶液からなる電解液、および電気を外部に取り
出すためのリード部と再復帰可能な安全弁を備えた密閉
容器を具備することを特徴とする密閉型ニッケル・水素
蓄電池。 - 【請求項６】 前記正極における水酸化ニッケル粉末の
粒子は、その表面が前記水酸化コバルト粉末の粒子で被
覆されている請求項５記載の密閉型ニッケル・水素蓄電
池。 - 【請求項７】 請求項５記載の蓄電池を組立後、２０時
間以上放置し、その後初回充電する密閉型ニッケル・水
素蓄電池の充電方法。 - 【請求項８】 請求項５記載の蓄電池を組立後、初回充
電において水酸化コバルトの酸化領域では添加した水酸
化コバルトが３価まで酸化される電気量に対して１／２
ＣＡ以下で充電を行い、ついで１／２ＣＡ以上で充電を
行う密閉型ニッケル・水素蓄電池の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8120377A JPH0963580A (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-126574 | 1995-05-25 | ||
| JP12657495 | 1995-05-25 | ||
| JP15052295 | 1995-06-16 | ||
| JP7-150522 | 1995-06-16 | ||
| JP8120377A JPH0963580A (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963580A true JPH0963580A (ja) | 1997-03-07 |
Family
ID=27314039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8120377A Pending JPH0963580A (ja) | 1995-05-25 | 1996-05-15 | アルカリ蓄電池用ニッケル正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0963580A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111551610A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-18 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种钒电解液浓度测试方法、微型钒电池及钒电解液浓度测试装置 |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP8120377A patent/JPH0963580A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111551610A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-08-18 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种钒电解液浓度测试方法、微型钒电池及钒电解液浓度测试装置 |
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