JP3461923B2 - 電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池 - Google Patents
電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属ＧａまたはＧａを
主成分とするＧａ合金を負極活物質として炭素系材料中
に微細に分散させることにより、常温付近で液体である
ＧａまたはＧａ合金を炭素系材料中に担持した電極材料
とその製法およびそれを負極として用いることを特徴と
する新規な電池に関する。
主成分とするＧａ合金を負極活物質として炭素系材料中
に微細に分散させることにより、常温付近で液体である
ＧａまたはＧａ合金を炭素系材料中に担持した電極材料
とその製法およびそれを負極として用いることを特徴と
する新規な電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から電池用の負極活物質として種々
の物質を単独でまたはいくつか組み合わせて使用するこ
とが研究されてきたが、水溶液系電解質を用いた電池用
負極活物質は、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金な
どに限られていた。
の物質を単独でまたはいくつか組み合わせて使用するこ
とが研究されてきたが、水溶液系電解質を用いた電池用
負極活物質は、亜鉛、鉛、カドミウム、水素吸蔵合金な
どに限られていた。
【０００３】しかしこのような従来の技術においては、
電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が上記のよ
うに少なく、特に充放電可能な２次電池の種類として
は、鉛蓄電池、ニッケルーカドミウム電池、水素吸蔵電
池のほぼ３種類だけが実用化されているにすぎない。こ
のように電池の種類が少ないので、互いに他の電池が有
する欠点を十分補うことができない状況となっていたた
め、従来の電池には次のような欠点があった。 充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成
し、サイクル寿命が短くなる。 活物質そのものあるいは充放電時に析出する物質の電
気伝動性が低く、大きな電流を取り出しにくい。 電池としての容量が小さい（電気容量が小さい） 電圧が低い（エネルギー容量が小さい） 環境上問題となるような毒性がある。
電池の基本性能を左右する負極活物質の種類が上記のよ
うに少なく、特に充放電可能な２次電池の種類として
は、鉛蓄電池、ニッケルーカドミウム電池、水素吸蔵電
池のほぼ３種類だけが実用化されているにすぎない。こ
のように電池の種類が少ないので、互いに他の電池が有
する欠点を十分補うことができない状況となっていたた
め、従来の電池には次のような欠点があった。 充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成
し、サイクル寿命が短くなる。 活物質そのものあるいは充放電時に析出する物質の電
気伝動性が低く、大きな電流を取り出しにくい。 電池としての容量が小さい（電気容量が小さい） 電圧が低い（エネルギー容量が小さい） 環境上問題となるような毒性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来実
用化された電池では、負極活物質の種類が少ないことか
ら、それぞれの電池が有する短所を互いに補うことがで
きないことに鑑み、本発明者等はこれらの短所を補うこ
とのできる新規な負極活物質として、金属ＧａまたはＧ
ａを主成物とするＧａ合金を開発したが、金属Ｇａの融
点が低く常温付近で液体であるため、これらを直接電極
として用いる電池を作ることは困難であった。
用化された電池では、負極活物質の種類が少ないことか
ら、それぞれの電池が有する短所を互いに補うことがで
きないことに鑑み、本発明者等はこれらの短所を補うこ
とのできる新規な負極活物質として、金属ＧａまたはＧ
ａを主成物とするＧａ合金を開発したが、金属Ｇａの融
点が低く常温付近で液体であるため、これらを直接電極
として用いる電池を作ることは困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる課題
を解決するため鋭意研究したところ、常温付近で液体で
あるため極板化しにくいＧａまたはＧａ合金を炭素系材
料に分散することにより液体のＧａまたはＧａ合金を保
持し、さらにこれをシート化することにより電池用電極
として容易に利用できることを見いだし、本発明を提出
することができた。
を解決するため鋭意研究したところ、常温付近で液体で
あるため極板化しにくいＧａまたはＧａ合金を炭素系材
料に分散することにより液体のＧａまたはＧａ合金を保
持し、さらにこれをシート化することにより電池用電極
として容易に利用できることを見いだし、本発明を提出
することができた。
【０００６】すなわち本発明は、第１に、酸化ガリウム
または酸化ガリウムと他の金属酸化物を炭素系材料中に
分散させたものを還元して得た粉末を有機ポリマーと混
練してシート体と成したことを特徴とする電池用負極
材；第２に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金
属酸化物との混合物を炭素系材料中に分散させた後、こ
れを還元して得た粉末に、有機ポリマーとアルコールと
を加えて練り合わせたものを乾燥した後、圧延機により
シート化することを特徴とする電池用負極材料の製造方
法；第３に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金
属酸化物を炭素系材料中に分散させたものを還元して得
た粉末を有機ポリマーと混練して成形したシート体から
成る電池用負極材料を金属ネットに圧着して極板と成し
たことを特徴とする負極体；第４に、負極電極体とし
て、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物
を炭素系材料と混合したものを還元して得た粉末に有機
ポリマーを混練して成形したシート体を金属ネットに圧
着して極板と成したものを用いることを特徴とする二次
電池に関するものである。
または酸化ガリウムと他の金属酸化物を炭素系材料中に
分散させたものを還元して得た粉末を有機ポリマーと混
練してシート体と成したことを特徴とする電池用負極
材；第２に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金
属酸化物との混合物を炭素系材料中に分散させた後、こ
れを還元して得た粉末に、有機ポリマーとアルコールと
を加えて練り合わせたものを乾燥した後、圧延機により
シート化することを特徴とする電池用負極材料の製造方
法；第３に、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金
属酸化物を炭素系材料中に分散させたものを還元して得
た粉末を有機ポリマーと混練して成形したシート体から
成る電池用負極材料を金属ネットに圧着して極板と成し
たことを特徴とする負極体；第４に、負極電極体とし
て、酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の金属酸化物
を炭素系材料と混合したものを還元して得た粉末に有機
ポリマーを混練して成形したシート体を金属ネットに圧
着して極板と成したものを用いることを特徴とする二次
電池に関するものである。
【０００７】
【作用】本発明の電極材料中に負極活物質として用いら
れているＧａは、周期律表第３１番元素で、電気化学反
応に伴う価数変化は３であり、アルカリ性水溶液中では Ｇａ ＋ ３Ｈ2 Ｏ ＝ ＧａＯ3 3- ＋ ６Ｈ+ ＋ ３ｅ- （１） の反応で溶解すると考えられている。Ｇａの化学当量は
２３. ２４であり、これはＺｎの化学当量３２. ７０と
比較してもかなり小さく、理論的にＧａは高容量の電池
材料となり得る。
れているＧａは、周期律表第３１番元素で、電気化学反
応に伴う価数変化は３であり、アルカリ性水溶液中では Ｇａ ＋ ３Ｈ2 Ｏ ＝ ＧａＯ3 3- ＋ ６Ｈ+ ＋ ３ｅ- （１） の反応で溶解すると考えられている。Ｇａの化学当量は
２３. ２４であり、これはＺｎの化学当量３２. ７０と
比較してもかなり小さく、理論的にＧａは高容量の電池
材料となり得る。
【０００８】その他Ｇａの重要な物性として、融点が３
０℃の低融点金属であることが挙げられるが、この特質
のためＧａ活物質の液化が容易に起こり、Ｇａの凝集、
正極との短絡、Ｇａ活物質の不均一化等の問題があり、
電池の構造が制約を受ける。そこで発明者等は、電気伝
導度が高く、かつＧａと反応しにくい炭素系材料に負極
活物質であるＧａおよびＧａ合金を微細に分散、担持さ
せ、その後圧延によりシート状電極に成形することによ
ってこれらの問題を解決した。
０℃の低融点金属であることが挙げられるが、この特質
のためＧａ活物質の液化が容易に起こり、Ｇａの凝集、
正極との短絡、Ｇａ活物質の不均一化等の問題があり、
電池の構造が制約を受ける。そこで発明者等は、電気伝
導度が高く、かつＧａと反応しにくい炭素系材料に負極
活物質であるＧａおよびＧａ合金を微細に分散、担持さ
せ、その後圧延によりシート状電極に成形することによ
ってこれらの問題を解決した。
【０００９】このような電極を構成することにより、液
化したＧａ粒子の凝集を防ぐだけでなく、化学反応面積
を広げることができ、かつ該Ｇａ担持炭素極そのものが
集電体になるという利点がある。
化したＧａ粒子の凝集を防ぐだけでなく、化学反応面積
を広げることができ、かつ該Ｇａ担持炭素極そのものが
集電体になるという利点がある。
【００１０】本発明のＧａ担持炭素極は、例えば次のよ
うにして作製する。
うにして作製する。
【００１１】１５０μｍ以下に粉砕した３０〜９０ｗｔ
％のＧａ2 Ｏ3 に７０〜１０ｗｔ％のケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト粉等の炭素系材
料を加え、適量のメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類あるいは水と共に混合し、この
混合物を乾燥器で乾燥した後、Ｇａ2 Ｏ3 がＧａになる
ような還元性雰囲気（Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 気流中、ＣＯ2 ／Ｃ
Ｏ気流中またはＡｒ気流Ｃ粉中等）の下、６００℃以上
の温度で還元する。この操作により Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 ＝ ２Ｇａ ＋ ３Ｈ2 Ｏ （２） Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３ＣＯ ＝ ２Ｇａ ＋ ３ＣＯ2 （３） ２Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３Ｃ ＝ ４Ｇａ ＋ ３ＣＯ2 （４） の反応が進行し、炭素材料中に液体Ｇａが分散する。
％のＧａ2 Ｏ3 に７０〜１０ｗｔ％のケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラック、グラファイト粉等の炭素系材
料を加え、適量のメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類あるいは水と共に混合し、この
混合物を乾燥器で乾燥した後、Ｇａ2 Ｏ3 がＧａになる
ような還元性雰囲気（Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 気流中、ＣＯ2 ／Ｃ
Ｏ気流中またはＡｒ気流Ｃ粉中等）の下、６００℃以上
の温度で還元する。この操作により Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３Ｈ2 ＝ ２Ｇａ ＋ ３Ｈ2 Ｏ （２） Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３ＣＯ ＝ ２Ｇａ ＋ ３ＣＯ2 （３） ２Ｇａ2 Ｏ3 ＋ ３Ｃ ＝ ４Ｇａ ＋ ３ＣＯ2 （４） の反応が進行し、炭素材料中に液体Ｇａが分散する。
【００１２】この粉を軽く粉砕した後、有機ポリマーと
してＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）液を還元粉
１０ｇに対して１〜３ｍｌ加えてエタノールと共に練り
合わせ、適当な大きさに固め、乾燥後圧延器により厚さ
０. １〜１ｍｍのシート状に成形する。
してＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）液を還元粉
１０ｇに対して１〜３ｍｌ加えてエタノールと共に練り
合わせ、適当な大きさに固め、乾燥後圧延器により厚さ
０. １〜１ｍｍのシート状に成形する。
【００１３】
【実施例１】１５０μｍ以下に粉砕したＧａ2 Ｏ3 （同
和鉱業（株）製）６０ｗｔ％に４０ｗｔ％のケッチェン
ブラック（ライオン（株）製）を加え、適量のエタノー
ルと共に混合する。ここで適量とは上記混合粉１００ｇ
に対し４０ccの量である。この混合物を乾燥器で乾燥し
た後、Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 気流中６００℃の温度で還元した。
得られた粉を軽く粉砕した後、この還元粉１０ｇに対し
て２ｍｌのＰＴＦＥ液（ダイキン工業（株）製Ｄ−１）
を加え、エタノールと共に練り合わせ、この練り合わせ
た粉を適当な大きさに固め、乾燥した後圧延器により
０. １〜１ｍｍの厚さにする。
和鉱業（株）製）６０ｗｔ％に４０ｗｔ％のケッチェン
ブラック（ライオン（株）製）を加え、適量のエタノー
ルと共に混合する。ここで適量とは上記混合粉１００ｇ
に対し４０ccの量である。この混合物を乾燥器で乾燥し
た後、Ｈ2 Ｏ／Ｈ2 気流中６００℃の温度で還元した。
得られた粉を軽く粉砕した後、この還元粉１０ｇに対し
て２ｍｌのＰＴＦＥ液（ダイキン工業（株）製Ｄ−１）
を加え、エタノールと共に練り合わせ、この練り合わせ
た粉を適当な大きさに固め、乾燥した後圧延器により
０. １〜１ｍｍの厚さにする。
【００１４】このようにして得られたシート状のＧａ担
持炭素極の表面を光学顕微鏡観察（図１）および粉末Ｘ
線回折測定（図２）した結果、Ｇａが炭素系材料中に分
散されかつＧａ2 Ｏ3 がＧａになっていることが確認さ
れた。
持炭素極の表面を光学顕微鏡観察（図１）および粉末Ｘ
線回折測定（図２）した結果、Ｇａが炭素系材料中に分
散されかつＧａ2 Ｏ3 がＧａになっていることが確認さ
れた。
【００１５】上記Ｇａ担持炭素極をＮｉネットに２５０
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着して電極とした。
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧着して電極とした。
【００１６】以上のようにして作製した電極（極板寸
法：１. ５×１. ５ｃｍ）を負極とし、Ｐｔ極を対極と
し、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を電解液として用
いた簡単なセルを構成し、電流値５ｍＡ、温度２０℃の
測定条件で放電させると図３に示す放電特性図が得られ
た。これによりＧａ担持炭素極が電池用電極として作用
していることが確認された。さらに放電試験終了後のＧ
ａ担持炭素極を光学顕微鏡で観察したところ、放電前に
は観察されていた金属Ｇａは観察されず、放電時にＧａ
が溶解したことが分かった。
法：１. ５×１. ５ｃｍ）を負極とし、Ｐｔ極を対極と
し、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を電解液として用
いた簡単なセルを構成し、電流値５ｍＡ、温度２０℃の
測定条件で放電させると図３に示す放電特性図が得られ
た。これによりＧａ担持炭素極が電池用電極として作用
していることが確認された。さらに放電試験終了後のＧ
ａ担持炭素極を光学顕微鏡で観察したところ、放電前に
は観察されていた金属Ｇａは観察されず、放電時にＧａ
が溶解したことが分かった。
【００１７】前記ケッチェンブラックの代わりに、アセ
チレンブラック、グラファイト粉等の炭素系材料を用い
ても同様の結果が得られる。また、Ｇａ2 Ｏ3 単独の代
りにＧａ2 Ｏ3 ７０〜１００wt% とＳｎＯ2 、ＺｎＯ、
Ｉｎ2 Ｏ3 等の金属酸化物０〜３０wt% との混合物を用
いて金属Ｇａの代りにＧａ合金ができるようにしても同
様の結果が得られる。
チレンブラック、グラファイト粉等の炭素系材料を用い
ても同様の結果が得られる。また、Ｇａ2 Ｏ3 単独の代
りにＧａ2 Ｏ3 ７０〜１００wt% とＳｎＯ2 、ＺｎＯ、
Ｉｎ2 Ｏ3 等の金属酸化物０〜３０wt% との混合物を用
いて金属Ｇａの代りにＧａ合金ができるようにしても同
様の結果が得られる。
【００１８】
【比較例】実施例１と比較するため、図４に示す電池を
構成した。すなわち約３ｇの液体Ｇａ１を一つの液滴の
形で負極として用い、実施例１と同じようにＰｔ極２を
対極とし、電解液３として３０ｗｔ％水酸化カリウム水
溶液を用い、電流を取り出そうとしたが、実用になる程
度の電流は取り出せなかった。
構成した。すなわち約３ｇの液体Ｇａ１を一つの液滴の
形で負極として用い、実施例１と同じようにＰｔ極２を
対極とし、電解液３として３０ｗｔ％水酸化カリウム水
溶液を用い、電流を取り出そうとしたが、実用になる程
度の電流は取り出せなかった。
【００１９】
【実施例２】正極には水酸化ニッケル極５を、負極には
実施例１と同じＧａ極６を用い、図５の様な２次電池を
構成した。電解液には３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液
を用い、両電極はセパレーター８を介して２枚のＰＰ板
７の間に配置してある。５ｍＡの充電を３時間、５ｍＡ
の放電を終止電圧が０. ８Ｖとなるように設定し、２５
℃の温度で充放電サイクル試験を行った。
実施例１と同じＧａ極６を用い、図５の様な２次電池を
構成した。電解液には３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液
を用い、両電極はセパレーター８を介して２枚のＰＰ板
７の間に配置してある。５ｍＡの充電を３時間、５ｍＡ
の放電を終止電圧が０. ８Ｖとなるように設定し、２５
℃の温度で充放電サイクル試験を行った。
【００２０】充電サイクル回数２０回目と２１回目の結
果を図６に示す。図６から、この電池は、１. ８Ｖ級の
高電位が得られる、エネルギー密度の高い、充放電可能
な２次電池であることが確認された。
果を図６に示す。図６から、この電池は、１. ８Ｖ級の
高電位が得られる、エネルギー密度の高い、充放電可能
な２次電池であることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】上述のように、本発明のＧａまたはＧａ
合金を炭素系材料に微細に分散させた新しい負極材料が
実用可能であることが確認された。本発明の電池には、
充放電に伴うデンドライトの析出がなく、電極を構成す
る炭素系材料および活物質がいずれも電気の良導体であ
り、正極に水酸化ニッケルを用いた場合ニッケルーカド
ミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧が得られ、更に
毒性が低い等の利点がある。
合金を炭素系材料に微細に分散させた新しい負極材料が
実用可能であることが確認された。本発明の電池には、
充放電に伴うデンドライトの析出がなく、電極を構成す
る炭素系材料および活物質がいずれも電気の良導体であ
り、正極に水酸化ニッケルを用いた場合ニッケルーカド
ミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧が得られ、更に
毒性が低い等の利点がある。
【図１】本発明のＧａ担持炭素極の光学顕微鏡写真であ
る。
る。
【図２】本発明のＧａ担持炭素極の粉末Ｘ線回折図であ
る。
る。
【図３】実施例１における充放電特性図である。
【図４】比較例における電池の構成図である。
【図５】実施例２における電池の構成図である。
【図６】実施例２における充放電特性図である。
１ 液体Ｇａ
２ Ｐｔ極（正極）
３ 電解液
４ Ｐｔ線（負極）
５ 水酸化ニッケル極（正極）
６ Ｇａ極（負極）
７ ＰＰ板
８ セパレーター
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石田 典也
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(72)発明者 坂本 綾
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(72)発明者 柳沢 真樹子
東京都千代田区丸の内１丁目８番２号
同和鉱業株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−210290（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−192731（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
H01M 10/00 - 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の
金属酸化物を炭素系材料中に分散させたものを還元して
得た粉末を有機ポリマーと混練してシート体と成したこ
とを特徴とする電池用負極材料。 - 【請求項２】 酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の
金属酸化物との混合物を炭素系材料中に分散させた後、
これを還元して得た粉末に、有機ポリマーとアルコール
とを加えて練り合わせたものを乾燥した後、圧延機によ
りシート化することを特徴とする電池用負極材料の製造
方法。 - 【請求項３】 酸化ガリウムまたは酸化ガリウムと他の
金属酸化物を炭素系材料中に分散させたものを還元して
得た粉末を有機ポリマーと混練して成形したシート体か
ら成る電池用負極材料を金属ネットに圧着して極板と成
したことを特徴とする負極体。 - 【請求項４】 負極電極体として、酸化ガリウムまたは
酸化ガリウムと他の金属酸化物を炭素系材料と混合した
ものを還元して得た粉末に有機ポリマーを混練して成形
したシート体を金属ネットに圧着して極板と成したもの
を用いることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20927994A JP3461923B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池 |
| US08/340,725 US5462821A (en) | 1993-11-19 | 1994-11-16 | Gallium based active material for the negative electrode, a negative electrode using the same, and batteries using said negative electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20927994A JP3461923B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0855623A JPH0855623A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3461923B2 true JP3461923B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=16570320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20927994A Expired - Lifetime JP3461923B2 (ja) | 1993-11-19 | 1994-08-10 | 電池用負極材料およびその製造方法、それを利用した負極体並びに二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461923B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270170A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | リチウム二次電池用炭素質負極材料およびその製造方法 |
| US20140370379A1 (en) * | 2013-06-14 | 2014-12-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and manufacturing method thereof |
-
1994
- 1994-08-10 JP JP20927994A patent/JP3461923B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0855623A (ja) | 1996-02-27 |
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