JP3500858B2 - アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池用負極とこれを用いた電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
の電極およびこれを用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ポータブル機器は小型化傾向を強
めており、必然的にその電源である小型蓄電池の高エネ
ルギー密度化が望まれている。
【0003】アルカリ電解液を用いた蓄電池は正極活物
質に水酸化ニッケルを用い、負極活物質にカドミウムを
用いたニッケル・カドミウム蓄電池が従来より広く使用
されていたが、カドミウムの環境問題に対する影響が心
配され、その代替物質としての水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル・水素蓄電池が実用化されてきた。これは同時に
蓄電池に要求されている高容量、高密度化を図ることが
できる。
【0004】アルカリ蓄電池は、大電流で充放電が可能
でサイクル寿命が長い特徴を有しているが、近年、各種
の電子機器のポータブル、コードレス化に伴い、ニッケ
ル・カドミウムおよびニッケル・水素蓄電池の重量エネ
ルギー密度がおよそ70Wh/Kgであるのに対し、そ
れ以上の特性を有するリチウムイオン蓄電池の開発によ
り、さらなる小型・軽量化の期待がもたれ開発が急がれ
ている。
【0005】一方、フラーレンを用いたアルカリ蓄電池
は、白金、パラジウム、ニッケルなどの水素の解離吸着
に有効に作用する金属触媒を担持させたフラーレンを負
極に用いることが提案されている(特開平8ー7887
号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このフラーレンは、炭
素原子が球殻状分子構造を取っているものであり、触媒
作用をもつ金属を用いることにより電気化学的に水素を
吸蔵・放出させることができる。現行のニッケル・水素
蓄電池の負極に用いられている水素吸蔵合金は、比重が
おおよそ8.0g/ccであるため重量エネルギー密度
の飛躍的な向上は難しい。そのため合金系よりも重量効
率の良い材料が求められており、フラーレンは有力な材
料の一つであった。
【0007】しかしながら、フラーレンはその電子構造
から伝導帯と価電子帯に約1.9eVのバンドギャップ
を生じるために半導体的性質を示すものであり、そのた
め、電極活物質として用いるためには導電材を混合する
必要がある。しかし、この導電材は発電機能には関与せ
ず、重量効率や体積効率を落とす原因となり、あまり検
討されてはいなかった。
【0008】本発明は上記課題を解決するものであり高
容量化が可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的と
する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、重量当たりの
エネルギー密度を向上させるため、負極に水素吸蔵合金
を含むフラーレンを用いて従来のフラーレン負極に対し
重量効率を改善し、これと正極として金属酸化物を用い
ることにより高容量のアルカリ蓄電池を提供するもので
ある。
【0010】さらに、上記の水素吸蔵合金として、Ca
Cu5構造を有するAB5系合金あるいは、Laves
相構造を有するAB2系合金を用いることを特徴とす
る。
【0011】
【発明の実態の形態】本発明の実施の一形態を図1に示
す。負極に水素吸蔵合金を含むフラーレンを用いたニッ
ケル・フラーレン蓄電池の概略構成図を用いて説明す
る。
【0012】図1において、1は本発明の水素吸蔵合金
を含むフラーレンを主成分に用いた負極板、2は水酸化
ニッケルを主成分に用いた正極板、3はセパレータ、4
はケース、5は絶縁板、6は安全弁、7は封口板、8は
正極端子、9は正極リードである。
【0013】球殻状分子構造をとるフラーレンは、H.
W.Krotoら(Nature,318,162(1
985))によって合成され、代表的なものとしてC6
0があるが、ほかのフラーレンとしてC70、C76、
C78、C80、C82、あるいはそれ以上の炭素数で
形成されたものがある。これらのフラーレンは、全て5
員環と6員環で構成されており、合成に於ける一般的な
各々の生成比率は、C60が85%、C70が13%、
残りはそれ以上の高次フラーレンであり、Cnのnが6
0≦n≦82の組成のもので大半をしめることが報告さ
れている。また、金属原子LaやCaを内包した金属内包フ
ラーレンLaC82、La2C82、CaC60などが
知られている。
【0014】このフラーレンは、触媒作用をもつ金属を
用いることにより電気化学的に水素を吸蔵・放出させる
ことができる。しかしながら、フラーレンはその電子構
造から伝導帯と価電子帯に約1.9eVのバンドギャッ
プを生じるために半導体的性質を示す。そのため、電極
活物質として用いるためには導電材を混合する必要があ
る。
【0015】本発明者らはこれらの事柄に着目し、導電
材としての炭素材の代わりに水素吸蔵合金を混合するこ
とにより、水素吸蔵合金を負極活物質として利用すると
ともにフラーレンへの電子伝導を補わせ、さらに水素化
触媒として作用することによりフラーレンの利用率の向
上が可能となり、重量効率の改善が図れる事を発明し
た。水素吸蔵合金としては、開発・実用化されているC
aCu5構造を有するAB5系合金あるいは、Lave
s相構造を有するAB2系合金が適したものと注目して
検討した。
【0016】上記により、フラーレン負極に水素吸蔵合
金を混合することにより、高容量のアルカリ蓄電池を提
供することが可能となる。
【0017】
【実施例】次に本発明の具体例を説明する。本発明の実
施例において負極に用いた水素吸蔵合金を含むフラーレ
ン電極の作製法について説明する。まず、フラーレンの
合成方法は、基本的な合成メカニズムはアーク放電法で
あり、容器内を真空排気し、キャリヤガスとしてヘリウ
ムガス(約200Torr)を導入し、電極に直流電圧
23Vを印加し、40mA程度を通電してアーク放電を
発生させた。容器内に堆積した炭素材を分析した結果、
フラーレンの収率は18%であった。この炭素材から約
90%の純度のフラーレンを溶媒抽出により分別しフラ
ーレンを得た。
【0018】負極板1には、市販のMm(ミッシュメタ
ル)、Ni、Co、Al、Mnから構成される試料を一
定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解法より加熱溶解
させ、CaCu5型の結晶構成を有し、合金組成がMm
Ni3.5Co0.75Al0.3Mn0.4 の水素
吸蔵合金とした。この合金と上記の方法により合成した
フラーレンを混合し、カルボキシメチルセルロースの1
重量%水溶液を加えてペーストをつくり、鉄製でニッケ
ル鍍金を施したパンチングメタル板に塗着した。これを
乾燥後、所定の厚みにプレスして負極とした。
【0019】上記の手法により水素吸蔵合金とフラーレ
ンの重量比率を(a)50:50、(b)40:60、
(c)35:65、(d)30:70、(e)20:8
0、(f)10:90、(g)5:95の割合で混合し
たものを用いた。
【0020】比較例としては、負極フラーレンに対して
3重量%の導電材の炭素材を混合し、カルボキシメチル
セルロースの1重量%水溶液をフラーレンに対して5重
量%含むように加えてペーストをつくり、鉄製でニッケ
ル鍍金を施したパンチングメタル板に塗着した。これを
乾燥後、所定の厚みにプレスして負極とした。
【0021】なお、上記実施例の負極体積は、比較例と
同一にして水素吸蔵合金とフラーレンの重量比率を変え
て実施した。
【0022】正極板2には多孔性の発泡ニッケル基板に
水酸化ニッケルを充填したものを所定の厚みにプレスし
て正極とした。セパレータには親水処理を施したポリプ
ロピレン製の不織布を用いて電極群を構成して、金属ケ
ースに挿入して電解液として比重1.3の苛性カリ水溶
液を注液した後、封口しニッケル・フラーレン蓄電池を
構成した。
【0023】なお、正極の活物質の充填容量が負極の充
填容量に対して大過剰となるように正極板2を構成し、
電池特性が負極の特性によって規制されるように電池を
構成した。
【0024】これらの実施例の電池と比較例の電池とを
0.2Aで11時間の定電流充電を行なった後、0.5A
で0.9Vまで定電流放電を行った。その結果を(表
1)に示す。
【0025】ただし、容量については、比較例の負極の
重量当たりの放電容量密度を100として本実施例の負
極の重量当たりの放電容量密度の相対値を示した。
【0026】
【表1】
【0027】(表1)からわかるように、水素吸蔵合金
を混合したフラーレンを負極に用いた電池は、(d)、
(e)の水素吸蔵合金、フラーレン重量比率において水
素吸蔵合金を含まないフラーレンよりも負極の重量効率
の向上が見られた。
【0028】これは、本実施例の場合、炭素材の代わり
に導電材として用いた水素吸蔵合金が水素の吸蔵・放出
反応を起こす負極活物質として働き、さらに水素吸蔵合
金が水素の解離吸着触媒として作用し、フラーレンの電
気化学的な水素吸蔵・放出反応の利用率を高めたため、
高容量が得られたと考えられる。
【0029】しかし、(a)、(b)、(c)のように
フラーレンに対して水素吸蔵合金の重量比率を大きくす
ると高容量は得られるが、比重がおおよそ8.0の水素
吸蔵合金を用いているために比較例に対して重量効率の
低下が見られた。一方、(f)、(g)のように水素吸
蔵合金の重量比率を小さくすると負極の電子伝導の低下
が起こり、また水素吸蔵合金の触媒効果が低下が起こる
ためにフラーレンの利用率が低くなったと考えた。
【0030】同様に、水素吸蔵合金の構造の異なるLa
ves相構造を有するAB2系合金を用いた場合におい
てもフラーレンに混合することにより重量効率の良い特
性が得られた。
【0031】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、水素吸蔵
合金を含むフラーレン電極を用いることにより従来のフ
ラーレン電極と比べて重量効率の良い負極および高容量
の蓄電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例における水素吸蔵合金を含む
フラーレン負極を用いたニッケル・フラーレン蓄電池の
概略構成図
【符号の説明】
1 水素吸蔵合金を含むフラーレンを用いた負極板 2 水酸化ニッケル正極板 3 セパレータ 4 ケース 5 絶縁板 6 安全弁 7 封口板 8 正極端子 9 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−7887(JP,A) 特開 平4−162355(JP,A) 特開 平4−162354(JP,A) 特公 平7−118311(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】活物質として水素吸蔵合金フラーレン
    混合して用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池用負
    極活物質。
  2. 【請求項2】前記水素吸蔵合金相が、CaCu5構造を
    有するAB5系合金あるいは、Laves相構造を有す
    るAB2系合金のいずれかであることを特徴とする請求
    項1記載のアルカリ蓄電池用負極活物質。
  3. 【請求項3】請求項1記載の水素吸蔵合金を含むフラー
    レンを用いた負極と、金属酸化物を用いた正極と、アル
    カリ性電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電
    池。
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