JP3411365B2 - Gaを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池 - Google Patents
Gaを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池Info
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Description
った金属元素またはその合金を主成分として含む新規な
負極活物質に関し、さらに詳しくは金属GaまたはGa
合金を主成分とする負極活物質を充填した集電体を負極
として用いることを特徴とする新規な二次電池に関す
る。
種々の物質を単独または組合わせて使用することが研究
されてきたが、実用化することができた二次電池用負極
活物質は、鉛蓄電池用の鉛、ニッケルカドミウム電池用
のカドミウム、水素電池用の水素吸蔵合金、アルカリ電
池における亜鉛、リチウム電池におけるリチウム等に限
定されていた。
性能を左右する負極活物質の種類が限られていたため実
用になる二次電池の種類が少なく、これらの電池だけで
は互いの電池が有する欠点を充分に補うことはできず、
このため、次のような問題があった 充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成す
る。 活物質そのもの、あるいは充放電時に析出する物質の
電気伝導性が低く、大きな電流を取り出しにくい。 取り出せる電圧が低い。 化学的に活性な物質であるためにハンドリングに難が
ある。 毒性がある。
次電池は、実用化されている電池の種類が少ないことか
ら、互いの短所を補うことができないことに鑑み、本発
明はこれらの短所を補うことのできる新規な負極活物質
とこれらからなる負極用電極の開発を行い、さらにこれ
らを水酸化ニッケル極、酸化銀極、空気極等種々の正極
と組合わせて構成される新規な二次電池の提供を目的と
するものである。
題を解決するために鋭意研究し種々の電極を試作した。
その一つの試みとして電解液だけが浸透するような細孔
を有する容器に本活物質であるところの液体状金属Ga
またはGa合金を充填し、Ga負極を作製した。また、
別の試みとして同様な細孔を有する電気伝導性の炭素極
中に、液体状金属GaまたはGa合金を充填すること
で、特別な集電体を必要としないGa負極を作製した。
このような多孔質材料を用いることにより、液体状の本
負極活物質の欠落が防止できるだけでなく、電解液やイ
オンが細孔を通過し円滑な電池反応を行うことができる
ようになり、目的とする電極を得ることができた。
電解液が浸透する多孔質炭素極内部に液状体の金属Ga
またはIn、ZnおよびSnからなる群から選ばれる少
なくとも1種の金属とのGa合金のいずれかを充填した
集電体を用いて構成された水系電池であることを特徴と
する二次電池;第2に、前記Ga合金が1〜40wt%
In、1〜10wt%Znおよび1〜30wt%Snか
らなる群から選ばれる少なくともいずれかを含有するG
a合金である、第1記載の二次電池;第3に、前記電解
液が水酸化カリウム水溶液である、第1または第2に記
載の二次電池;第4に、正極として水酸化ニッケル極、
酸化銀極、空気極のいずれか1つを用いることを特徴と
する、第1〜第3のいずれかに記載の二次電池である。
極からなる多孔質電気伝導性材料を用いるが、この場合
の炭素極は例えば以下のように作成する。
質木炭にグラファイト粉末と活性炭を10〜40wt%、
さらに動物性蛋白質を10〜50wt%加えた後、適量の
コールタール、糖蜜、木タール等を添加して練り合わせ
る。
kg/cm2 の圧力をかけてプレス成型し、活性炭中に埋め
こんで900℃、2時間の焼成、焼結を行って、混合粉
中の動物性蛋白質を溶解、蒸発させ多孔質の焼結体を得
る。このようにして得た焼結体に、ドリルなどによって
1〜複数個の穴を開け、図2に示す構造の炭素極を形成
する。
金を用いるが、次に示す例では、Ga合金は、Gaとし
て同和鉱業製の純度99.5%〜99.999%の素材
を、Inとして同和鉱業製の純度99.5%〜99.9
99%の素材を用い、両者を目的の比率となるように混
合して、30〜50℃に加温しながら合金化を行う。
ら成る負極活物質を、上述のように形成された多孔質集
電体である炭素極中に数g滴下して、電極とし、図1に
示す構造の電池を構成する。
ため電解液が電極内部まで浸透するので、極中のGa、
あるいはGaIn合金の表面と電解液が常に好適な状態
で接触し、さらに充放電時に生成するGaO3 3-あるい
は、HGaO3 2-などのイオンが可逆的に透過すること
ができるので、二次電池の電極として有利であることが
判明した。
室温付近で液状体となる金属であるが、Inによって合
金化するとさらに融点が下がるためInとの合金を使用
すれば液状体として用いる温度範囲を広げる効果があ
る。さらにInには水素過電圧を上昇させる効果がある
ことも確認された。
記Inとの合金の他、Zn、Snとの合金も使用するこ
とができ、上記同様の効果を呈する。この場合Ga合金
の好ましい範囲はInが1〜40wt%、Snが1〜30
wt%、Znが1〜10wt%の範囲である。
填して、二次電池の負極として用いた場合、金属Gaま
たはGa合金は液状体で存在するため、従来電池の負極
活物質であるZn、Pbのように充放電時のデンドライ
トを生成しないことに加えて、液状体であることから電
極反応表面が常に新しく活性な状態にあり、電極反応に
とって有利であることが明白となった。
aやInは、従来の活物質であるHgやCdのように毒
性を有していない上、炭素極の炭素同様GaおよびIn
も電気に対して良導体であることから、電池に使用して
大きな電流値を得ることができる。
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
(株)製)に、Co粉末(高純度化学(株)製、純度99%
UP)を4wt%、Zn粉末(高純度化学(株)製、純度99
%UP)を9wt%、CM−セルロース(和光純薬工業(株)
製)を0.2wt%の割合で添加して、さらに適量の水を
加えてペースト化し、次いで該ペーストをニッケルフォ
ーム(住友電工(株)製)に塗り込み、乾燥後に1t /cm
2 の圧力でプレス成形して電極面積が16cm2 (4×
4)である極板を得、これを正極とした。
粉末に、グラファイト粉末と活性炭を20wt%、さらに
動物性蛋白質を30wt%加えた後、コールタール、糖
蜜、木タールを合わせて3wt%添加して練り合わせ、次
いで金型内で5kg/cm2 の圧力でプレス成形したものを
活性炭中に埋め込んで900℃、2時間の焼成・焼結を
行って得た焼結体に、複数の穴を開けて炭素極とした。
Gaを2g入れた集電体となし、先端に通電板を設けて
負極を形成するが、該負極と上記正極とを図1に示すよ
うに電解槽に取付け、電解液として30wt%水酸化カリ
ウム水溶液を用いて二次電池を形成した。
間、次いで50mAの放電を終止電圧が0.8Vとなる
ように設定し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行
った。このうち充放電サイクル回数49回目と50回目
の結果を図3に示した。この図から本電池は二次電池と
して機能していることが明らかである。
池の電圧は、単電池開路電圧で約1.7Vであり、一
方、放電時の電圧は約1.6〜1.3Vであり、従来の
ニッケル−カドミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧
を示すことがわかった。さらに本発明二次電池は、充放
電に伴うデンドライトの析出が見られず、長期使用に耐
え得ることがわかった。
5に実施例1に示したGa充填多孔質炭素極1を用いた
他、負極充電用の電極には、充電用炭素極8を用いた。
空気極は触媒のPtを含むアセチレンブラックに、結着
剤や撥水剤の作用を持つPTFEを適量加えて混合し、
次いでこの混合粉を適当な大きさに圧延し、集電体のN
i網上に圧着して電極としたものである。
液を用い、実施例1同様に50mAの充電を3時間、5
0mAの放電を終止電圧が0.8Vとなるように設定
し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行った。この
うち充放電サイクル回数が3回目と4回目の結果を図5
にまとめた。
例1に比べ若干おとるものの約1.4Vで、放電時の電
圧は約1.0〜0.8Vであったが、従来品に比較する
と同等のものであった。
負極5に実施例1に示したGa充填多孔質炭素電極1を
用いた。酸化銀極は、酸化銀(同和鉱業(株)製)85
wt%にケチェンブラック(ライオン(株)製)10wt
%、PTFE5wt%を混合し、次いでこの混合粉を適当
な大きさに圧延し、集電体のNi網上に圧着し電極とし
た。
液を用い、実施例1と同様に50mAの充電を3時間、
50mAの放電を終止電圧が0.8Vとなるように設定
し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行った。
19回目の結果を図7に示す。この結果充電末期に過充
電による電圧上昇と、放電直後に約0.7Vという比較
的大きなIRドロップが見られるが、放電時の電圧は
1.55〜0.8Vで、充放電可能な二次電池として機
能していることが確認された。
金を充填した多孔質炭素極を用いた場合、正極として従
来のニッケル極、酸化銀極や空気極でもよく、用途に応
じて使用できることが確認できた。
属GaまたはGa合金を用いた新規な負極活物質および
金属GaまたはGa合金を充填した多孔質炭素極を負極
とする二次電池を提供するものである。本発明の二次電
池は従来電池に比較して高電圧を有する等の効果を有す
る他、充放電に伴うデンドライト析出もなく、ハンドリ
ングも比較的容易である等の利点を併せて有する。
ある。
る。
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 負極として電解液が浸透する多孔質炭素
極内部に液状体の金属GaまたはIn、ZnおよびSn
からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属とのGa
合金のいずれかを充填した集電体を用いて構成された水
系電池であることを特徴とする二次電池。 - 【請求項2】 前記Ga合金が1〜40wt%In、1
〜10wt%Znおよび1〜30wt%Snからなる群
から選ばれる少なくともいずれかを含有するGa合金で
ある、請求項1記載の二次電池。 - 【請求項3】 前記電解液が水酸化カリウム水溶液であ
る、請求項1または請求項2に記載の二次電池。 - 【請求項4】 正極として水酸化ニッケル極、酸化銀
極、空気極のいずれか1つを用いることを特徴とする、
請求項1〜請求項3のいずれかに記載の二次電池。
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07192731A JPH07192731A (ja) | 1995-07-28 |
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-
1994
- 1994-02-18 JP JP04488794A patent/JP3411365B2/ja not_active Expired - Fee Related
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(社)電気化学協会編,第4版 電気化学便覧,丸善,1985年 1月25日,pp.71−74 |
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JPH07192731A (ja) | 1995-07-28 |
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