JPH07192731A - Gaを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池 - Google Patents

Gaを主成分とする負極活物質およびそれを用いる二次電池

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JPH07192731A JP6044887A JP4488794A JPH07192731A JP H07192731 A JPH07192731 A JP H07192731A JP 6044887 A JP6044887 A JP 6044887A JP 4488794 A JP4488794 A JP 4488794A JP H07192731 A JPH07192731 A JP H07192731A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来実用化されていた負極活物質はその種類
が少ないため、電池が有する欠点を充分に補い得なかっ
たことに鑑み、新規な負極活物質とこれを用いる二次電
池を開発し、上記欠点を補い得るようにすること。 【構成】 電解液が浸透し得るように構成した容器状の
多孔質炭素極1中に室温で液状の金属Ga2を充填して
構成した電極および水酸化ニッケル極3を電解液4中に
浸してそれぞれ負極5および正極6とした二次電池であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、従来使用されていなか
った金属元素またはその合金を主成分として含む新規な
負極活物質に関し、さらに詳しくは金属GaまたはGa
合金を主成分とする負極活物質を充填した集電体を負極
として用いることを特徴とする新規な二次電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から二次電池用の負極活物質として
種々の物質を単独または組合わせて使用することが研究
されてきたが、実用化することができた二次電池用負極
活物質は、鉛蓄電池用の鉛、ニッケルカドミウム電池用
のカドミウム、水素電池用の水素吸蔵合金、アルカリ電
池における亜鉛、リチウム電池におけるリチウム等に限
定されていた。
【0003】このように従来技術においては電池の基本
性能を左右する負極活物質の種類が限られていたため実
用になる二次電池の種類が少なく、これらの電池だけで
は互いの電池が有する欠点を充分に補うことはできず、
このため、次のような問題があった 充放電にともない、電極表面にデンドライトが生成す
る。 活物質そのもの、あるいは充放電時に析出する物質の
電気伝導性が低く、大きな電流を取り出しにくい。 取り出せる電圧が低い。 化学的に活性な物質であるためにハンドリングに難が
ある。 毒性がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来の二
次電池は、実用化されている電池の種類が少ないことか
ら、互いの短所を補うことができないことに鑑み、本発
明はこれらの短所を補うことのできる新規な負極活物質
とこれらからなる負極用電極の開発を行い、さらにこれ
らを水酸化ニッケル極、酸化銀極、空気極等種々の正極
と組合わせて構成される新規な二次電池の提供を目的と
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は斯かる課題
を解決するために鋭意研究した結果、電解液が浸透する
ように構成した多孔質の炭素極中に室温で液体となる金
属GaまたはGa合金を充填して、Gaが常に電解液に
さらされるような状態にすれば、Gaが負極活物質とし
て使えることを見いだし、本発明を提供することができ
た。
【0006】すなわち本発明は、第1に、金属Gaまた
はGa合金を主成分として構成されていることを特徴と
する二次電池用負極活物質;第2に、負極として金属G
aまたはGa合金を主成分とした活物質を用いて構成さ
れた電池であることを特徴とする二次電池;第3に、負
極として多孔体内部に金属GaまたはGa合金のいずれ
かを充填した集電体を用いて構成された電池であること
を特徴とする二次電池;第4に、正極として水酸化ニッ
ケル極、酸化銀極、空気極のいずれか1つを用い、負極
として金属GまたはGa合金を主成分とした活物質を用
いるかあるいは負極として多孔体内部に金属Gaまたは
Ga合金のいずれかを充填した集電体を用いて構成され
た電池であることを特徴とする二次電池である。
【0007】
【作用】本発明の二次電池の集電体材料としては、炭素
極からなる多孔質電気伝導性材料を用いるが、この場合
の炭素極は例えば以下のように作成する。
【0008】まず、300μm以下の粒状に粉砕した硬
質木炭にグラファイト粉末と活性炭を10〜40wt%、
さらに動物性蛋白質を10〜50wt%加えた後、適量の
コールタール、糖蜜、木タール等を添加して練り合わせ
る。
【0009】次いで、該混合液を金型に入れ、2〜10
kg/cm2 の圧力をかけてプレス成型し、活性炭中に埋め
こんで900℃、2時間の焼成、焼結を行って、混合粉
中の動物性蛋白質を溶解、蒸発させ多孔質の焼結体を得
る。このようにして得た焼結体に、ドリルなどによって
1〜複数個の穴を開け、図2に示す構造の炭素極を形成
する。
【0010】負極活物質としては金属GaまたはGa合
金を用いるが、次に示す例では、Ga合金は、Gaとし
て同和鉱業製の純度99.5%〜99.999%の素材
を、Inとして同和鉱業製の純度99.5%〜99.9
99%の素材を用い、両者を目的の比率となるように混
合して、30〜50℃に加温しながら合金化を行う。
【0011】次いで上記金属GaまたはGaIn合金か
ら成る負極活物質を、上述のように形成された多孔質集
電体である炭素極中に数g滴下して、電極とし、図1に
示す構造の電池を構成する。
【0012】このようにして得られた電極は、多孔質の
ため電解液が電極内部まで浸透するので、極中のGa、
あるいはGaIn合金の表面と電解液が常に好適な状態
で接触し、さらに充放電時に生成するGaO3 3-あるい
は、HGaO3 2-などのイオンが可逆的に透過すること
ができるので、二次電池の電極として有利であることが
判明した。
【0013】本発明に用いるGaは、融点29.8℃の
室温付近で液状体となる金属であるが、Inによって合
金化するとさらに融点が下がるためInとの合金を使用
すれば液状体として用いる温度範囲を広げる効果があ
る。さらにInには水素過電圧を上昇させる効果がある
ことも確認された。
【0014】尚、本発明におけるGa合金としては、上
記Inとの合金の他、Zn、Snとの合金も使用するこ
とができ、上記同様の効果を呈する。この場合Ga合金
の好ましい範囲はInが1〜40wt%、Snが1〜30
wt%、Znが1〜10wt%の範囲である。
【0015】これらの負極活物質を多孔質炭素極に充填
して、二次電池の負極として用いた場合、金属Gaまた
はGa合金は液状体で存在するため、従来電池の負極活
物質であるAg、Zn、Pbのように充放電時のデンド
ライトを生成しないことに加えて、液状体であることか
ら電極反応表面が常に新しく活性な状態にあり、電極反
応にとって有利であることが明白となった。
【0016】さらに本発明負極活物質として使用するG
aやInは、従来の活物質であるHgやCdのように毒
性を有していない上、炭素極の炭素同様GaおよびIn
も電気に対して良導体であることから、電池に使用して
大きな電流値を得ることができる。
【0017】以下、実施例をもって詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【0018】
【実施例1】まず水酸化ニッケル粉末(和光純薬工業
(株)製)に、Co粉末(高純度化学(株)製、純度99%
UP)を4wt%、Zn粉末(高純度化学(株)製、純度99
%UP)を9wt%、CM−セルロース(和光純薬工業(株)
製)を0.2wt%の割合で添加して、さらに適量の水を
加えてペースト化し、次いで該ペーストをニッケルフォ
ーム(住友電工(株)製)に塗り込み、乾燥後に1t /cm
2 の圧力でプレス成形して電極面積が16cm2 (4×
4)である極板を得、これを正極とした。
【0019】別途、300μm以下に粉砕した硬質木炭
粉末に、グラファイト粉末と活性炭を20wt%、さらに
動物性蛋白質を30wt%加えた後、コールタール、糖
蜜、木タールを合わせて3wt%添加して練り合わせ、次
いで金型内で5kg/cm2 の圧力でプレス成形したものを
活性炭中に埋め込んで900℃、2時間の焼成・焼結を
行って得た焼結体に、複数の穴を開けて炭素極とした。
【0020】次いで該炭素極は、図2に示すように金属
Gaを2g入れた集電体となし、先端に通電板を設けて
負極を形成するが、該負極と上記正極とを図1に示すよ
うに電解槽に取付け、電解液として30wt%水酸化カリ
ウム水溶液を用いて二次電池を形成した。
【0021】該二次電池を用いて50mAの充電を3時
間、次いで50mAの放電を終止電圧が0.8Vとなる
ように設定し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行
った。このうち充放電サイクル回数49回目と50回目
の結果を図3に示した。この図から本電池は二次電池と
して機能していることが明らかである。
【0022】また、図3からわかるように本実施例の電
池の電圧は、単電池開路電圧で約1.7Vであり、一
方、放電時の電圧は約1.6〜1.3Vであり、従来の
ニッケル−カドミウム電池や水素吸蔵電池より高い電圧
を示すことがわかった。さらに本発明二次電池は、充放
電に伴うデンドライトの析出が見られず、長期使用に耐
え得ることがわかった。
【0023】
【実施例2】図4に示すように正極6に空気極を、負極
5に実施例1に示したGa充填多孔質炭素極1を用いた
他、負極充電用の電極には、充電用炭素極8を用いた。
空気極は触媒のPtを含むアセチレンブラックに、結着
剤や撥水剤の作用を持つPTFEを適量加えて混合し、
次いでこの混合粉を適当な大きさに圧延し、集電体のN
i網上に圧着して電極としたものである。
【0024】電解液には、30wt%水酸化カリウム水溶
液を用い、実施例1同様に50mAの充電を3時間、5
0mAの放電を終止電圧が0.8Vとなるように設定
し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行った。この
うち充放電サイクル回数が3回目と4回目の結果を図5
にまとめた。
【0025】この結果、本電池の単電池開路電圧は実施
例1に比べ若干おとるものの約1.4Vで、放電時の電
圧は約1.0〜0.8Vであったが、従来品に比較する
と同等のものであった。
【0026】
【実施例3】図6に示すように正極6に酸化銀極9を、
負極5に実施例1に示したGa充填多孔質炭素電極1を
用いた。酸化銀極は、酸化銀(同和鉱業(株)製)85
wt%にケチェンブラック(ライオン(株)製)10wt
%、PTFE5wt%を混合し、次いでこの混合粉を適当
な大きさに圧延し、集電体のNi網上に圧着し電極とし
た。
【0027】電解液には、30wt%水酸化カリウム水溶
液を用い、実施例1と同様に50mAの充電を3時間、
50mAの放電を終止電圧が0.8Vとなるように設定
し、25℃の温度で充放電サイクル試験を行った。
【0028】このうち充放電サイクル回数、18回目と
19回目の結果を図7に示す。この結果充電末期に過充
電による電圧上昇と、放電直後に約0.7Vという比較
的大きなIRドロップが見られるが、放電時の電圧は
1.55〜0.8Vで、充放電可能な二次電池として機
能していることが確認された。
【0029】以上から負極として金属GaまたはGa合
金を充填した多孔質炭素極を用いた場合、正極として従
来のニッケル極、酸化銀極や空気極でもよく、用途に応
じて使用できることが確認できた。
【0030】
【発明の効果】上述のように本発明は、主成分として金
属GaまたはGa合金を用いた新規な負極活物質および
金属GaまたはGa合金を充填した多孔質炭素極を負極
とする二次電池を提供するものである。本発明の二次電
池は従来電池に比較して高電圧を有する等の効果を有す
る他、充放電に伴うデンドライト析出もなく、ハンドリ
ングも比較的容易である等の利点を併せて有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明二次電池の概略断面図である。
【図2】本発明電池を構成する多孔質炭素極の斜視図で
ある。
【図3】実施例1における充放電特性図である。
【図4】実施例2における二次電池の概略断面図であ
る。
【図5】実施例2における充放電特性図である。
【図6】実施例3における二次電池の概略断面図であ
る。
【図7】実施例3における充放電特性図である。
【符号の説明】
1 多孔質炭素極 2 金属Ga 3 水酸化ニッケル極 4 電解液 5 負極 6 正極 7 空気極 8 充電用炭素極 9 酸化銀極
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年2月17日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】 本発明者等は、斯かる課題を解決するた
めに鋭意研究し種々の電極を試作した。その一つの試み
として電解液だけが浸透するような細孔を有する不織布
やセラミックス材料の容器に本活物質であるところの液
体状金属GaまたはGa合金を充填し、この活物質に集
電体となる金属または炭素棒を直接さし込み、Ga負極
を作製した。また、別の試みとして同様な細孔を有する
電気伝導性の炭素極中に、液体状金属GaまたはGa合
金を充填することで、特別な集電体を必要としないGa
負極を作製した。このような多孔質材料を用いることに
より、液体状の本負極活物質の欠落が防止できるだけで
なく、電解液やイオンが細孔を通過し円滑な電池反応を
行うことができるようになり、目的とする電極を得るこ
とができた。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】 これらの負極活物質を多孔質炭素極に充
填して、二次電池の負極として用いた場合、金属Gaま
たはGa合金は液状体で存在するため、従来電池の負極
活物質であるZn、Pbのように充放電時のデンドライ
トを生成しないことに加えて、液状体であることから電
極反応表面が常に新しく活性な状態にあり、電極反応に
とって有利であることが明白となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 文洋 東京都千代田区丸の内1丁目8番2号 同 和鉱業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属GaまたはGa合金を主成分として
    構成されていることを特徴とする二次電池用負極活物
    質。
  2. 【請求項2】 負極として金属GaまたはGa合金を主
    成分とした活物質を用いて構成された電池であることを
    特徴とする二次電池。
  3. 【請求項3】 負極として多孔体内部に金属Gaまたは
    Ga合金のいずれかを充填した集電体を用いて構成され
    た電池であることを特徴とする二次電池。
  4. 【請求項4】 正極として水酸化ニッケル極、酸化銀
    極、空気極のいずれか1つを用いることを特徴とする、
    請求項2または請求項3に記載の二次電池。
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