JPH05343060A

JPH05343060A - 水素吸蔵合金電池

Info

Publication number: JPH05343060A
Application number: JP4170150A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nishinomiya; 良材西宮; Shoichiro Tateishi; 昭一郎立石; Yasuhiro Arase; 泰宏荒瀬
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電時に電極から発生するガスの再吸収を
容易にし、電池内部の圧力上昇を制御し、負荷特性に優
れ、かつ安全性に優れた水素吸蔵合金電池を提供する。【構成】水素吸蔵合金粉末を金属多孔質体と一体化し
た負極と、正極と、セパレータと、電解液を有する水素
吸蔵合金電池において、上記負極における水素吸蔵合金
の充填密度を５．２〜５．７ｇ／ｃｍ³にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として水素
吸蔵合金を用いる水素吸蔵合金電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ二次電池としては、ニッ
ケルカドミウム電池が汎用されていたが、カドミウムが
環境に悪影響を及ぼすため、最近では、その代替品とし
て、高容量化が期待できるＴｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を
負極活物質として用いた水素吸蔵合金電池が注目されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
池は、いまひとつ放電容量や、サイクル寿命などの点に
おいて、満足すべき特性を有していなかった。

【０００４】そこで、本発明は、放電特性の良好な水素
吸蔵合金電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】水素吸蔵合金電池は、水
素吸蔵合金粉末を金網、エキスパンドメタルなどの金属
多孔質体と一体にして圧縮成形を行い、焼結して、シー
ト状の負極とし、一方では、水酸化ニッケル粉末を導電
助剤や結着剤などと共にペーストにして金属多孔質体の
シートに充填したのち、乾燥、熟成、調厚して正極と
し、正極には集電端子を取り付け、この両者を合成繊維
不織布からなるセパレータを介して、渦巻状に巻回して
渦巻状電極体とし、それを電池ケースに収納し、電解液
を注入し、封口した後、活性化処理および化成処理をし
て、電池として完成する。

【０００６】以下、本発明の水素吸蔵合金電池につい
て、負極の作製、正極の作製、セパレータ、電解液、電
池の組立の順に詳細に説明する。

【０００７】１．負極の作製負極活物質として用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−
Ｎｉ系の水素吸蔵合金が容量が大きく好適である。

【０００８】このＴｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は多相系合
金を作製しやすく、組成によって相の存在形態をかなり
自由に操作できる。通常、Ｔｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は
活性化が容易でないといわれるが、このような相の状態
を制御することによって解決することができる。

【０００９】このようなＴｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金にお
いても、相の状態を制御しやすくするためには、Ｎｉ
（ニッケル）を少なくともＴｉ（チタン）の量の１．５
倍以上に多量に配合しておくか、さらに第３ないしそれ
以上の金属成分を添加することが好ましい。なお、本明
細書において、水素吸蔵合金の成分の量比は原子比率に
よるものである。

【００１０】そのような第３ないしそれ以上の金属成分
としては、たとえばＺｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジ
ウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガ
ン）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）などが
好ましく、特にＺｒとＶが好ましい。これらの金属成分
はそれぞれ単独で添加してもよいが、併用するとより効
果的である。

【００１１】ＺｒとＶをＴｉ−Ｎｉ系合金に添加する場
合には、ＺｒをＶより多くする方が好ましい。またＺｒ
とＣｒを添加する場合には、ＺｒをＣｒの２倍以上添加
することが好ましい。

【００１２】さらに、ＺｒとＦｅやＣｏ、Ｃｒなどを添
加する場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒをそれぞれＺｒに比
べて半分以下の範囲で添加するのが好ましい。

【００１３】また、Ｍｎも同時に添加できるが、Ｚｒ量
以下に制御する方がよい。そして、ＦｅやＣｏ、Ｃｒな
どを併用する場合には、Ｍｎはこれらの金属より多い方
が好ましい。

【００１４】そして、実用的な合金組成としては、少な
くとも、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｔｉ
−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ
−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃ
ｏ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｆ
ｅ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｍｎ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ
を要素として含む合金が挙げられる。

【００１５】合金の相を３相以上の多相とするには、上
記の主組成をベースにし、少なくとも３元素、望ましく
は４元素、５元素またはそれ以上の多元素の組成とする
のが好ましい。

【００１６】合金化に際して上記元素の選択にあたって
は、それぞれ、放電容量、低温での特性、高温での特
性、充放電サイクル数、電池内圧の抑制、負極の加工
性、耐久性、ＰＣＴ曲線の好ましいパターン、集電のし
やすさ、適度の負極表面積、急速充電特性、合金粒子の
好ましい粒子径、窒素または炭素の侵入の抑制、所望の
充填密度を与えるための圧延特性、放電リザーブとして
の水素含有許容量の拡大、第２相以下の存在割合の制
御、焼結進行速度の制御などの諸目的に応じて、最も好
ましい組合せを選択することが推奨される。

【００１７】ともあれ、いずれの場合においても、この
ような元素を配合することによって合金としての相が少
なくとも３個以上の異なった相を出現させることができ
る。

【００１８】このように多相とすることで放電特性の改
良が可能である。すなわち、負極中の水素吸蔵合金粒子
がこのような多相合金で５０体積％以上が構成されてい
ると非常に優れた特性を示し、３相以上が存在する場合
に特に効果が顕著である。

【００１９】そして、多相合金となっている部分におい
て、第２相以下の相の存在割合は１０〜４０体積％が好
ましい。この時、水素吸蔵合金は粒子径１０〜７５μｍ
のものを用いると、良好な特性の負極が構成可能であ
る。

【００２０】水素吸蔵合金中の微量の炭素や窒素の不純
物は、電池中でのメタンや窒素ガスの生成を招き、内圧
上昇の原因となったり、電池の長期信頼性を損なうおそ
れがあるので、最も多い場合でも合金中で０．０２重量
％以下に制限するのが好ましい。

【００２１】特にＴｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金では、溶解
過程で炭素ルツボ（坩堝）を用いる場合、炭素の多量侵
入が起こるので、溶解方法の選択が重要である。アーク
溶解あるいは炭素汚染の低減をはかった装置の使用が望
ましい。

【００２２】窒素は水素吸蔵合金を粉末化する工程で空
気中から侵入してくるため、窒素を排除した雰囲気中で
粉末化することが好ましい。

【００２３】また、水素吸蔵合金粉末はＢＥＴ表面積が
２ｍ²／ｇ以上、特に３〜５ｍ²／ｇであることが好ま
しい。このような表面積の大きい水素吸蔵合金を用いる
ことにより、反応性に富む負極が得られ、放電容量の大
きい電池が得られる。

【００２４】このようにして作製された水素吸蔵合金粉
末は、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、
金属ファイバーなどの金属多孔質体と一体にされる。

【００２５】金属多孔質体としては、母材厚み０．１２
〜０．１７ｍｍ、網目サイズはＳＷが１．１〜１．５ｍ
ｍ、ＬＷが１．５〜２．５ｍｍ、坪量０．０３〜０．０
５ｇ／ｃｍ²のニッケルエキスパンドメタルが特に好適
に使用される。

【００２６】このように一体化したシート状の負極にお
いて、水素吸蔵合金の充填密度（金属多孔質体を除いた
部分）は５．２〜５．７ｇ／ｃｍ³となるようにロール
圧延するのが好ましい。

【００２７】このような充填密度では、電池の負荷特性
と充電時の内圧を適切にバランスさせた好ましい特性の
電池が得られる。

【００２８】この時、負極の集電体を除いた空孔率は１
５〜２６体積％であり、空孔の分布は１〜２０μｍのも
のが４０％以上である。

【００２９】負極は、ロール圧延後、５体積％程度以下
の水素を含むアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で８
００℃以上に加熱して焼結し、常温近くまで冷却したの
ち焼結炉から取り出される。

【００３０】焼結時の不活性ガス雰囲気中に５体積％程
度以下の微量の水素を含ませておくと、焼結炉内部の極
微量の酸素による負極表面の酸化が防止され、放電リザ
ーブとしての水素をあらかじめ負極に含ませ得る。これ
によって負極中にはＰＣＴ特性に応じた水素が焼結終了
時に含有される。

【００３１】このようにして得られる負極は、厚さ０．
２〜０．４ｍｍのシート状で、０．０７〜０．２ｇ／ｃ
ｍ²の充填量を持つものが望ましい。

【００３２】２．正極の作製上記のようにして作製される負極と組み合わせる正極
は、以下に示すようにして作製されるものが好適であ
る。

【００３３】すなわち、ニッケルの多孔質体シートを基
体とし、これに活物質となる水酸化ニッケル粉末と、導
電助剤、結着剤、増粘剤および水を混合してペーストに
したものを基体の空隙に充填する工程を経て正極として
仕上げられる。

【００３４】放電容量を大きくするという観点から、基
体にはできるだけ多量の水酸化ニッケル粉末を保持させ
ることが望まれる。

【００３５】そのため、基体としては空孔率９０〜９８
体積％の繊維状ニッケル多孔質体シートを用いることが
好ましい。

【００３６】このような繊維状ニッケル多孔質体シート
としては、特に化学繊維不織布の表面にニッケルメッキ
を施した後、内部の化学繊維を還元雰囲気中で加熱分解
して除去するなどの方法で作製されたものが、９０体積
％以上の高空孔率が得られ、充填密度が５５０ｍＡｈ／
ｃｃ以上に高まるので、好適である。

【００３７】このような繊維状ニッケル多孔質体シート
への水酸化ニッケル粉末の充填密度を向上させるため
に、多孔質体シートの原料となる化学繊維不織布として
繊維密度の疎なものを用いることが考えられるが、この
場合、基体のニッケル繊維間に保持された水酸化ニッケ
ル粉末と基体との相対距離が大きくなるため、充放電時
の活物質利用率の低下を招くことがあり、注意を要す
る。

【００３８】活物質となる水酸化ニッケル粉末は、平均
粒子径３〜２５μｍのものが好ましい。水酸化ニッケル
の細孔分布曲線には６Å付近の主ピークと５、８、１０
Å付近の副ピークが現れるが、経験的に副ピーク／主ピ
ークの高さ比率が０．０５以上のものを使用すると、充
填密度が高くなり負荷特性の優れた電池となる。

【００３９】また、水酸化ニッケル粉末の粒子内に亜鉛
を０．５〜１０重量％含有させると、充放電サイクルに
伴う正極の膨潤を抑制し、高温での充電効率を高めるな
ど、特性の良好な電池が得られるようになる。

【００４０】水酸化ニッケル粉末の粒子内にさらにコバ
ルトを同時に含有させる場合は亜鉛添加量の０．０５倍
〜３０倍にするのが好ましい。

【００４１】活物質となる水酸化ニッケル粉末自体は、
導電性に劣るので、導電助剤として別に金属ニッケル粉
末を添加することが好ましい。この金属ニッケル粉末と
しては、平均粒子径０．５〜３μｍのものが適してい
る。

【００４２】この金属ニッケル粉末が水酸化ニッケル粉
末と基体の繊維状ニッケル多孔質体シートのニッケル繊
維との間の導通を助けることになる。

【００４３】さらに、ニッケル以外の金属粉末を副導電
助剤として用いることが好ましい。これには、金属ニッ
ケルは充放電サイクルを続けていくと、水酸化ニッケル
に変化してしまい、電導度が低下して導電助剤としての
役割をなさなくなるという理由がある。したがって、こ
の副導電助剤としては、当然そのような懸念のないもの
であることが必要である。

【００４４】このような副導電助剤としては、たとえば
コバルト粉末などを用いることができ、サイズ的には平
均粒子径０．５〜３μｍのものが好ましい。

【００４５】これらの導電助剤粉末は、水酸化ニッケル
１００重量部に対して５〜２０重量部添加するのが好ま
しく、ニッケル粉末と、コバルトなどのニッケル以外の
金属粉末を併用する場合には、（ニッケル粉末／コバル
トなどのニッケル以外の金属粉末）の原子比が３以下の
範囲内であることが好ましい。

【００４６】すなわち、上記原子比が３以下の範囲で活
物質の利用率がより向上し、放電容量密度が大きくなる
からである。

【００４７】導電助剤粉末と水酸化ニッケル粉末とは、
あらかじめ乾式混合した後、ついでカルボキシルメチル
セルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを加
えて正極活物質ペーストにすることが好ましい。

【００４８】このようにすると、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩の水溶液中に直接上記の粉末を加
えて混合する場合に比べて分散性が向上し、従来より高
い利用率が得られる。

【００４９】また、使用するポリテトラフルオロエチレ
ンはフィブリル化していることが好ましい。このような
ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化は正極活物
質ペーストの混合を充分に行うことによって達成でき
る。

【００５０】フィブリル化したポリテトラフルオロエチ
レンを使用すると、正極としたときの厚みが０．９ｍｍ
以下という薄い場合でも、正極を半径１．５ｍｍ程度あ
るいはそれ以下の曲率に巻回する場合にも、正極活物質
の脱落を抑制できるという利点がある。

【００５１】正極は、繊維状ニッケル多孔質体シート
に、主導電助剤としてのニッケル粉末はもとより、副導
電助剤として金属コバルト粉末を含有させた正極活物質
ペーストを含浸や塗布などにより充填した後、アルカリ
浸漬後に加熱するという工程を経ることによって、利用
率の向上の達成と充放電サイクルに伴う正極の膨潤を２
５％以下に押さえることが可能になる。

【００５２】アルカリ浸漬後の加熱工程は、金属コバル
トが一旦溶解し、正極構成物質すべての表面をその溶解
物で被覆するので、充放電によって正極表面に比較的導
電性の優れたオキシ水酸化コバルトの被膜を形成するこ
とができる。その結果、電池の放電容量密度が高くな
る。

【００５３】アルカリ浸漬用のアルカリ水溶液として
は、たとえば水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム
水溶液、水酸化リチウム水溶液などが好適であり、それ
らのアルカリ濃度は５〜４０重量％程度が好ましい。

【００５４】また、加熱温度は４０〜１００℃が好まし
い。オキシ水酸化コバルトの被膜形成には０．１時間以
上の反応が効果があり、被膜の成長には２０時間以下で
充分である。

【００５５】このようにすると、ペースト中に添加した
金属コバルトのうち５０重量％以上が電池組立前にコバ
ルト酸化物またはコバルト水酸化物に変化し、コバルト
化合物の導電性被膜の形成が充分に行われ、放電時の利
用率を向上させることができる。

【００５６】上記処理後のペースト式正極は、色調が茶
色から黒色の範囲にあり、厚み方向の比抵抗は２５Ω・
ｃｍ以下（１ｋｇ／ｃｍ²圧力印加時：正極の両面に直
径３７ｍｍのＳＵＳ板を押し当て、その間の抵抗を抵抗
計で測定した時）で、濃度３０重量％の水酸化カリウム
水溶液（ただし、１７ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解さ
せている）に浸漬した時の平衡電位は水銀／酸化水銀参
照極に対して０Ｖ以上となる。

【００５７】上記のペースト式正極を用いた電池は、充
放電の第１回目から充填容量の９０％以上という高利用
率が得られ、化成処理後の放電容量もＡＡ電池で１１０
０ｍＡｈ以上と大きくなる。

【００５８】このようにして作製されたシート状の正極
の長辺の一方の端部から約２０ｍｍの部分に設けられた
活物質が無い部分（この活物質のない部分は幅４ｍｍで
約０．２ｍｍの厚みにあらかじめ圧縮してある）に厚さ
０．１ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケルリボン
を集電端子として取り付ける。

【００５９】この集電端子の取付けには種々の方法が採
用できるが、溶接、特にスポット溶接が好ましく、スポ
ット溶接時の溶接径を正極面積で割った値が０．０００
１５〜０．０００６３／ｍｍでスポット部の総面積が
０．４ｍｍ²以上になるようにすると良好な端子接続が
できる。

【００６０】このような条件を選ぶと、正極の溶接強度
が充分で、かつスポット溶接作業時の位置精度の管理が
容易になり、溶接総面積が充分に得られ、電気抵抗が小
さくなり（１ｋＨｚで測定時の電池のインピーダンスが
ＡＡ電池の場合で４０ｍΩ以下に抑制できる）、良好な
放電特性を得ることができる。

【００６１】また、スポット溶接はその上端が正極上端
から正極高さの５％以内の上端に近い所から開始するの
がよい。これは、電池組立時にこの集電端子を封口蓋の
封口板に接続する際、折り曲げ加工を行うが、その時の
短絡を防止するのに適しているからである。

【００６２】３．セパレータセパレータとしては、ポリアミドやポリプロピレンなど
の合成繊維の不織布が好んで使用される。

【００６３】これはセパレータからの電解液中への溶出
物が自己放電特性などに大きく影響するので、そのよう
な電解液中への溶出物が少ないものを使用するのが好ま
しいという理由によるものである。

【００６４】特に窒素化合物の溶出があると、自己放電
が生じやすくなるので、窒素化合物の溶出の少ないもの
を使用する必要がある。この点からは、濃度３０重量％
の水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１
７ｇ／ｌ溶解させている）からなる電解液１００ｍｌに
セパレータ（面積＝１０７５ｃｍ²）を４５℃で３日間
保存した後に、その電解液がネスラー反応を実質的に示
さないもの、または水銀／酸化水銀を参照極にして、作
用極、対極共に白金電極を用いてサイクリックボルタン
メトリーを行った時に−０．３Ｖ付近の酸化ピークが下
記に示すような一定値以下であると良好な電池特性を示
す。

【００６５】上記のサイクリックボルタンメトリーの条
件は以下の通りである。スキャン速度１０ｍＶ／秒で、
−０．９５Ｖから＋０．６５Ｖまでの走査を３回繰り返
した後、−０．９５Ｖで３０分間保持した後、次の−
０．３Ｖ付近の酸化ピークが１００μＡ／ｃｍ²以下、
望ましくは２０μＡ／ｃｍ²以下であることが好まし
い。また、セパレータ中の全窒素量は５００ｐｐｍ以
下、望ましくは２００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。

【００６６】４．電解液電解液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
ムの水溶液が好んで使用される。電解液中における水酸
化カリウムや水酸化ナトリウム濃度は２５〜３５重量％
が好ましい。

【００６７】この時、水酸化カリウムや水酸化ナトリウ
ムはそれぞれ単独で用いても良いし、また両者を混合し
て用いても良い。

【００６８】また、この中に水酸化リチウムを電解液１
リットル中に好ましくは２０ｇ以下添加すると、正極の
充放電特性が向上する。

【００６９】５．電池の組立上記のようにして得られた正極と負極は、セパレータを
介して最外周が負極となるように渦巻状に巻回され、渦
巻状電極体にしてから電池ケース内に挿入される。つい
で、電解液を注入した後、封口蓋を用いて、電池ケース
の開口部を封口することによって、電池組立が完成す
る。

【００７０】ここに正極と負極の寸法をどのように決定
するかは、単に形状設計だけでなく、正極と負極の充填
量の問題として直接電池の性能に係ることになる。

【００７１】すなわち、実際の電池作製時には正極と負
極の各シートの寸法は、各々の充填量として決定され
る。

【００７２】充填量は正極の活物質充填量が１００％の
利用率としたときに正極と向いあった部分の負極が満充
電時に６０℃での平衡水素圧が５気圧以下となるように
決定される。これは特に１ＣＡ程度の急速充電を行う場
合、内圧が必要以上に上昇して電池寿命などの信頼性を
低下させないようにするためである。

【００７３】また、巻回時には正極の全面が所定厚みの
負極と対向しているようにすると、内圧が低く抑制でき
る。正極／負極の厚みの比率は１〜２が好ましい。

【００７４】正極の片面の厚みが負極と対向しかつその
正極と対向する負極の裏面が正極と対向している場合に
は、その部分の負極が所定よりも深く充電されて内圧上
昇が顕著になる場合があるため注意を要する。

【００７５】また、放電リザーブは正極の初充電時の不
可逆率を調整することでも確保できる。

【００７６】電池は組立後、活性化処理と化成処理を行
って安定化させるのが一般的である。活性化処理は、Ｔ
ｉ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極活物質として用いた電池
の場合、通常４５〜８０℃で１２〜１２０時間保存する
ことによって行われる。

【００７７】このような活性化処理を経ることにより、
電池はＢＥＴ法で測定したときの負極表面積が約１．５
ｍ²／ｇ以上になり、電池の総合特性が確保されるよう
になる。

【００７８】化成処理は充放電を数回繰り返すことによ
って行われる。特に１、２回目の充電時に電池容量の２
〜５倍程度の過充電を行うと早期に所定の容量が得られ
る。また、高温での保存前に２日以上０〜４０℃で放置
して電解液の分布を安定させることも効果的である。

【００７９】これら以外にも、化成処理時に通常の放電
終了後、電池の端子間に−０．２Ｖ〜＋０．５Ｖの電圧
を１時間程度印加する処理を行うか、強制的に−０．２
Ｖ付近まで０．０１ＣＡ程度の定電流で放電させる処理
を組み合わせると、さらに低温特性が改良される。これ
は主に負極の表面の酸化物層が処理によって除去される
ためであると考えられる。

【００８０】また、化成処理時には、巻回状態の正極
は、特に厚み方向に５〜１０％の膨潤が生じ、それ以降
の充放電ではこの膨潤が合計で充放電前に比べて２５％
以下と少なくなる。

【００８１】また、巻回後の渦巻状電極体（正極＋負極
＋セパレータ）の外径は、電池ケースへの挿入が容易な
ように電池ケースの内径よりも小さく形成されるが、電
解液の注入や上記のような充放電による化成処理によっ
て膨張し、最外周の負極と電池ケースの内壁とは約２ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で接触して集電効果が高まるため、高
電流による放電が可能になるばかりでなく、電極活物質
の脱落も防止できる。

【００８２】

【実施例】負極は以下に示すようにして作製した。

【００８３】水素吸蔵合金として、原子比率でＴｉを１
５部、Ｚｒを２１部、Ｖを１５部、Ｎｉを３２部、Ｃｒ
を５部、Ｆｅを４部、Ｃｏを５部、Ｍｎを３部秤量し、
混合してアーク溶解し、合金を作製した。顕微鏡観察の
結果、この合金には５種類の異なる相が見出された。

【００８４】得られた合金のインゴットにまず水素の吸
蔵脱蔵を２回繰り返した後、ボールミルで機械的に粉砕
した。粉砕後の粉末を分級し粒子径１０〜７５μｍ（平
均粒子径は４５μｍ）に揃えた。操作はすべてアルゴン
雰囲気中で行った。

【００８５】上記のようにして得られたＴｉ₁₅Ｚｒ₂₁Ｖ
₁₅Ｎｉ₃₂Ｃｒ₅Ｆｅ₄Ｃｏ₅Ｍｎ₃の組成を持つ水素吸
蔵合金粉末と母材厚み０．１５ｍｍ、網目サイズＳＷ
１．３ｍｍ、ＬＷ２．０ｍｍ、坪量０．０３７ｇ／ｃｍ
²のニッケルエキスパンドメタルを同時に供給しながら
ロールミルで圧縮して一体化させ、シート状の負極を得
た。この時の負極の厚みは０．３０ｍｍであり、水素吸
蔵合金の充填密度は５．５ｇ／ｃｍ³であった。

【００８６】つぎに、上記シート状の負極を焼結炉内に
入れ、アルゴン／水素＝９９／１の混合ガスを１分間に
焼結炉内の１／１０が置換する量で流しながら常温から
９００℃まで１時間で昇温し、９００℃で１５分間焼結
した。焼結後、３０℃まで降温してから負極を焼結炉か
ら取り出した。

【００８７】上記焼結時の雰囲気は酸素濃度２０ｐｐｍ
で、湿度は露点換算で−５５℃であった。焼結後の負極
の密度は焼結前と同じであって、まったく変化がなかっ
た。

【００８８】焼結完了後、炭素および窒素の量を確認し
たところ、合金成分中には炭素が０．０１１重量％、窒
素が０．０１５重量％含まれていた。

【００８９】焼結後の放電リザーブ量は０．０１重量％
であった。このシート状負極を４１ｍｍ×１１１ｍｍ
（厚さ０．３ｍｍ）に切断して、電池組立に供する状態
にした。

【００９０】一方、正極は以下に示すような方法で作製
した。

【００９１】基体となる繊維状ニッケル多孔質体シート
としては、片山特殊工業社製のＦｉｂｅｌ（商品名）を
用いた。この繊維状ニッケル多孔質体シートは厚さが
１．６ｍｍ、空孔率が９６体積％であった。

【００９２】水酸化ニッケル粉末としては、亜鉛１．９
重量％とコバルト５重量％を同時に固溶させた粒子で、
細孔分布曲線における６Å付近の主ピークと５、８、１
０付近の副ピークとの「副ピーク／主ピーク」の高さ比
率が０．２であるものを用いた。

【００９３】導電助剤としては、インコ社製のニッケル
（Ｎｉ）粉末タイプ２５５（平均粒子径２．２μｍ）
と、ＭＨＯ社製コバルト（Ｃｏ）微粉末（平均粒子径
１．５μｍ）を用いた。

【００９４】上記水酸化ニッケル１００重量部に対し
て、上記ニッケル粉末を１１．６重量部および上記コバ
ルト粉末を４．４重量部添加して、乾式で１時間混合し
た。

【００９５】この混合物に、濃度２重量％のカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩水溶液５０重量部およ
び濃度６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディス
パージョン〔ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１（商
品名）〕５重量部を加え、混合して活物質ペーストを得
た。

【００９６】得られた活物質ペーストをビーカーに入
れ、活物質ペースト中に５０ｍｍ×１００ｍｍの繊維状
ニッケル多孔質体シート（ただし、あらかじめ中央付近
に短辺方向に幅４ｍｍの圧縮部を設け、その部分には活
物質が充填されないようにテーピングを施している）を
浸漬し、それら全体をデシケータ中に入れ、減圧にした
後、常圧に戻した。これによって活物質ペーストが繊維
状ニッケル多孔質体シートに充填された。

【００９７】繊維状ニッケル多孔質体シートへの活物質
ペーストの充填後、８５℃で１時間加熱乾燥した。その
後、０．７ｍｍの厚さになるまでプレスし、８０℃のア
ルカリ水溶液（濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶
液）に３０分間浸漬した。浸漬後、充分に水洗し、再び
８５℃で１時間加熱乾燥して、シート状の正極を得た。

【００９８】得られた正極の色調は黒っぽい茶色であ
り、電解液中での平衡電位は水銀／酸化水銀参照極に対
して５０ｍＶであった。また、金属コバルトの残存量は
３０％であり、厚み方向の比抵抗は２４Ω・ｃｍであっ
た。

【００９９】上記シート状の正極を３９ｍｍ×８２ｍｍ
（厚さ０．７ｍｍ）に切断し、テーピングを除去した部
分に集電端子兼リード体として幅３ｍｍ、長さ５１ｍｍ
のニッケルリボンをスポット溶接して、電池組立に供す
る状態にした。

【０１００】上記のスポット溶接は正極の上端から０．
５ｍｍ離れた部分から開始し直径１ｍｍで５箇所行っ
た。スポット部分の総面積は３．９ｍｍ²であった。こ
の正極の充填容量（理論容量）は１１５０ｍＡｈであっ
た。

【０１０１】セパレータとしては、グラフト化ポリプロ
ピレン不織布（サイマット社製の７００番、厚さ０．１
３ｍｍ）を用い、これを長さ２５０ｍｍ、幅４３ｍｍに
切断し中央で折り曲げて使用した。

【０１０２】このセパレータを４５℃の電解液中に３日
間浸漬したのち、電解液のサイクリックボルタンメトリ
ーの測定を前記条件下で行ったところ、−０．３Ｖ付近
のピークはわずかに１５μＡ／ｃｍ²であった。また、
セパレータ中の全窒素分は１００ｐｐｍであった。

【０１０３】上記のようにして作製した正極と負極とを
セパレータを介して下記に示すように渦巻状に巻回して
渦巻状電極体とした。

【０１０４】巻芯として直径３．５ｍｍの鋼棒を中央で
切断した一対の半円柱状の棒を用い、この巻芯に二つに
折り曲げたセパレータを挟み、セパレータを巻芯の周囲
に１回転巻き付け、その後、負極をセパレータに挟み１
回転巻き付けた。その後、セパレータを介して正極を配
置し、完全に巻き付けた。巻回回数は約３．５回であっ
た。得られた渦巻状電極体は、外径が１３．２ｍｍで最
外周に負極が露出していた。

【０１０５】この渦巻状電極体を鉄にニッケルメッキを
施した内径１３．４ｍｍの電池ケースに挿入し、濃度３
０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチ
ウムを１７ｇ／ｌ溶解させている）２ｍｌを注入し、電
池ケースの開口部を封口蓋を用いて封止した。

【０１０６】得られた電池を７０℃で２４時間保存して
活性化処理した後、０．２Ａで１５時間充電し、０．２
Ａで０．９Ｖまで放電する充放電を２回繰り返して化成
処理を行った。このようにして得られた電池の構造を図
１に示す。

【０１０７】図１において、１は正極、２は負極、３は
セパレータ、４は渦巻状電極体、５は電池ケース、６は
環状ガスケット、７は封口蓋、８は端子板、９は封口
板、１０は金属バネ、１１は弁体、１２は正極リード
体、１３は絶縁体、１４は絶縁体である。

【０１０８】正極１は上記のようにして作製されたペー
スト式のニッケル電極であり、活物質として水酸化ニッ
ケル（ただし、放電時で、充電時にはオキシ水酸化ニッ
ケルになる）が用いられている。

【０１０９】負極２は上記のようにして作製された水素
吸蔵合金電極であり、活物質として組成がＴｉ₁₅Ｚｒ₂₁
Ｖ₁₅Ｎｉ₃₂Ｃｒ₅Ｆｅ₄Ｃｏ₅Ｍｎ₃で示される水素吸
蔵合金が用いられている。

【０１１０】セパレータ３はグラフト化ポリプロピレン
不織布からなり、上記正極１と負極２はこのセパレータ
３を介して重ね合わせられ渦巻状に巻回されて渦巻状電
極体４にされている。

【０１１１】上記渦巻状電極体４は電池ケース５内に収
容され、該渦巻状電極体４の上部には絶縁体１４が配置
されている。

【０１１２】また、上記渦巻状電極体４の電池ケース５
内への収容に先立って、電池ケース５の底部に絶縁体１
３が配置され、電池ケース５と正極１との接触を防止で
きるようにされている。

【０１１３】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、封口蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
ケース５の開口部はこの封口蓋７と上記環状ガスケット
６とで封口されている。

【０１１４】端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、
封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、この端子板８
と封口板９とは封口板９の外周部を折り曲げて端子板８
の外周部を挟み込むことによって固定されている。

【０１１５】そして、これらの端子板８と封口板９とで
構成される封口蓋７の内部には金属バネ１０と弁体１１
とが収容されている。

【０１１６】電池ケース５は冷間圧延鋼製で表面にニッ
ケルメッキを施したものであり、その内部への渦巻状電
極体４などの挿入後、その開口端近傍の一部を全周にわ
たって内方へ突出させて内方突出部５ａを形成し、該内
方突出部５ａで環状ガスケット６の下部を支えている。

【０１１７】つまり、電池ケース５の開口部に環状ガス
ケット６と封口蓋７とを配置し、環状ガスケット６の下
部を上記内方突出部５ａで支え、電池ケース５の開口端
部を内方に折り曲げて環状ガスケット６を封口蓋７に圧
接させて電池ケース５の開口部を封口している。

【０１１８】正極１は正極リード体１２によって封口板
９の下側部分に接続され、その結果、封口蓋７の端子板
８は正極端子を兼ね、負極２はその外周部で電池ケース
５の内周面に圧接し、その結果、電池ケース５は負極端
子を兼ねている。

【０１１９】そして、この電池には前記のように濃度３
０重量％の水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチ
ウムを１７ｇ／ｌ溶解させている）が電解液として注入
されている。

【０１２０】この電池では、通常の状況下では金属バネ
１０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉塞し
ているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電
池内部にガスが発生して電池内圧が上昇した場合には、
金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａとの
間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａおよ
びガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、電池
破裂が防止できるように構成されている。

【０１２１】上記電池の特性は、標準容量（０．２Ａ放
電で終止電圧１Ｖ）が１１００ｍＡｈで、常温での１Ａ
放電容量は１０００ｍＡｈ、０℃で０．５Ａの放電容量
は９５０ｍＡｈであった。

【０１２２】また、上記電池は、１Ａで１．５時間充電
したときの電池内圧が約７気圧であって充分に低く、ま
たサイクル寿命は５００回以上あり、２０℃で３０日間
保存後の容量保持率は８０％と高く、サイクル特性が優
れていると共に、自己放電が少なく保存安定性が優れて
いた。

【０１２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、放電
特性が良好な水素吸蔵合金電池を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素吸蔵合金電池の一実施例を示す縦
断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４渦巻状電極体５電池ケース６環状ガスケット７封口蓋８端子板８ａガス排出孔９封口板９ａガス検知孔１０金属バネ１１弁体１２正極リード体１３絶縁体１４絶縁体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を金属多孔質体と一体
化した負極と、正極と、セパレータと、電解液を有する
水素吸蔵合金電池において、前記負極における水素吸蔵
合金の充填密度が５．２〜５．７ｇ／ｃｍ³であること
を特徴とする水素吸蔵合金電池。