JP3203724B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number
JP3203724B2
JP3203724B2 JP35916291A JP35916291A JP3203724B2 JP 3203724 B2 JP3203724 B2 JP 3203724B2 JP 35916291 A JP35916291 A JP 35916291A JP 35916291 A JP35916291 A JP 35916291A JP 3203724 B2 JP3203724 B2 JP 3203724B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
nickel hydroxide
storage battery
alkaline storage
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP35916291A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05182662A (ja
Inventor
益弘 大西
政彦 押谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Corp filed Critical Yuasa Corp
Priority to JP35916291A priority Critical patent/JP3203724B2/ja
Publication of JPH05182662A publication Critical patent/JPH05182662A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3203724B2 publication Critical patent/JP3203724B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は活物質として水酸化ニッケル
粉末を用いたアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびかかる電極を
用いたアルカリ蓄電池に関するものであり、特に水酸化ニッケル
粉末の一部が添加元素で置換されたアルカリ蓄電池用ニッケル電
極およびかかる電極を用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術とその問題点】ニッケル電極の主な劣化原因の
１つとしてγ-NiOOHの生成が挙げられる。このγ-NiOOH
はβ-NiOOHに較べ放電電位が低いことから、活物質とし
ての利用率が低く、そのため二段放電の発生や容量の低
下という問題がある。また、γ-NiOOHは見かけ密度が低
いためγ-NiOOHの生成は電極膨潤の原因となる。
【0003】特にヘ゜ースト式ニッケル電極にあっては、近時、内部
細孔容積が0.1ml/g以下の高密度水酸化ニッケル粉末が用い
られるようになり、かかる高密度水酸化ニッケル粉末ではγ
-NiOOHの生成によって高密度性が崩壊し、著しい体積膨
張が生じるという問題がある。かかる問題を解消するた
めに本出願人は特開平1ー特開平2ー特開平2ーにおいて、内
部細孔容積が0.05ml/g以下の高密度水酸化ニッケル粉末を用
いたニッケル蓄電池についてγ-NiOOHの発生を防止する発明
を提案した。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、以上の本出願
人の出願に係る発明にあっては、0.05ml/g以下の高密度
水酸化ニッケル粉末を用いたニッケル蓄電池に対象が限定された
という点で改善する余地があり、加えて水酸化ニッケルの一
部を置換するために用いられる元素についても一部に限
定されてその実用性につき改善する余地があった。
【0005】従って本発明は以上の従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであって、活物質として内部細孔容積が
0.14ml/g以下の高密度水酸化ニッケル粉末を用い、γ-NiOOH
生成による電極膨潤の少ないニッケル電極、およびニッケル蓄電
池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】内部細孔容積が0.14ml/g
以下の高密度水酸化ニッケル粉末は中和粉末に較べ比表面積
が小さく、電流密度が大きい。しかしその反面、結晶が
緻密であるため結晶内のフ゜ロトン移動の自由度が減少し、
その結果としてγ-NiOOHが生じ易くなっている。
【0007】したがって水酸化ニッケル粒子を高密度にしてニッケル
電極を用いた蓄電池を大容量化するためには、水酸化ニッ
ケル粒子の比表面積および空孔容積を小さくする必要があ
るが、それと共にγ-NiOOHの生成を抑制して電極の膨潤
を防止するためには結晶内のフ゜ロトン移動の自由度を増加
させる必要がある。
【0008】水酸化ニッケル結晶内のフ゜ロトン移動の自由度を増加
させるには、結晶内部にフ゜ロトン移動のための経路を形成
すればよく、そのような経路を形成する方法としては水
酸化ニッケルの結晶格子に格子欠陥を形成し、結晶格子中に
転位を形成することが有効となる。本発明者らはかかる
知見に基づき本発明をなすに至った。
【0009】すなわち本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極及びアル
カリ蓄電池は水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とする
アルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケル粉末は
内部細孔容積が0.14ml/g以下であり、かつ前記水酸化ニッ
ケル粉末は結晶格子が添加元素により一部置換された組織
を有することを特徴とする。
【0010】前記水酸化ニッケル粉末の結晶格子の添加元素によ
る一部置換は、元素比数においてNiが0.9以上0.99以下
とされ、添加元素は0.01以上0.10以下とされるのが好ま
しい。Niが0.9未満で添加元素が0.10を越える場合に
は、活物質としての水酸化ニッケルの特性が害され、一方Ni
が0.99を超え、添加元素が0.01未満である場合には、結
晶格子の添加元素による一部置換による電極膨潤効果が
不十分となるからである。
【0011】また本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ
蓄電池は、水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成分とする
アルカリ蓄電池用ニッケル電極において、水酸化ニッケル粉末の内部
細孔容積が0.14ml/g以下であり、かつ活物質粉末が元素
比数において以下に示す示性式を有することを特徴とす
る。 (Ni1-aXa)(OH)2 ただし、X：Zn、Mg、Cd、Baの内１種以上の元素の組み合わ
せ ａ：0.01≦ａ≦0.10
【0012】前記、水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積は0,10ml
/g以下とするのが好ましい。蓄電池容量をさらに大きく
することができるからである。
【0013】前記水酸化ニッケル粉末の細孔半径は15〜30オンク゛スト
ロームとするのが良い。細孔半径をこの範囲とすることに
よって水酸化ニッケル粉末の高密度化が図られるのみならず
その大きさのばらつきを無くし、電極特性の均質化が図
られるからである。
【0014】また水酸化ニッケル粉末の比表面積は15〜30m2/gと
するのが良い。このようにすることによって、高密度化
が図られると共にフ゜ロトン移動の自由度を確保できるから
である。
【0015】前記示性式に示すXは水酸化ニッケル結晶中で固溶
状態で存在する様にするのがよい。それにより水酸化ニッ
ケルの結晶格子に歪ができ、結晶内のフ゜ロトンの移動の自由
度が大きくなり、電極の膨潤を防止することができる。
【0016】以下本発明についてさらに詳細に説明する。水
酸化ニッケルの結晶中のニッケルの一部を添加元素で置換し、添
加元素の固溶体を形成することによって、水酸化ニッケルの
結晶格子には転位が形成される。かかる転位が、フ゜ロトン
移動の経路となりフ゜ロトン移動の自由度が増大される。
【0017】ここで、水酸化ニッケルに固溶される添加元素は、
活物質としての水酸化ニッケルの特性を損なうものであって
はならないということが条件となる。この条件を満たす
添加元素としてはZn、Mg、Cd、Baがある。またこれらによ
る水酸化ニッケル結晶格子中における置換がγ-NiOOHの生成
を抑制する効果を発揮するのは以下の示性式において0.
01≦ａとなる場合である。 (Ni1-aXa)(OH)2（X：Zn、Mg、Cd、Baの１種以上）
【0018】一方、ａが0.10を越える場合には活物質として
の水酸化ニッケルの特性が損なわれることからａ≦0.10とす
る必要がある。
【0019】しかし、γ-NiOOHの生成を抑制する効果と活物
質としての水酸化ニッケルの特性を最も大きくするために
は、0.02≦ａ≦0.08とするのが望ましく、最も望ましく
は0.04≦ａ≦0.06とするのが良い。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例につき説明する。
【0021】実施例1 水酸化ニッケルの結晶の一部を置換する元素としてハ゛リウム(B
a)を選択し、本発明を実施した。
【0022】(1)水酸化ニッケル結晶のBaによる固溶体化 温度40〜60℃で硫酸ニッケル水溶液との硫酸ハ゛リウム(BaSO4)
水溶液を混合した。 次に以上により得られた混合溶液にの水酸化ナトリウム水
溶液を滴下・撹拌しつつ、pHを常時11〜14の範囲にコントロ
ールしながら、ハ゛リウムの固溶体化した水酸化ニッケルを析出さ
せた。ここでこのようにpHを常時11〜14の範囲にコントロール
するのは、高濃度アルカリ溶液を用いてpHが14を越える場合
には、水酸化ニッケルが無秩序に析出し、得られる水酸化ニッ
ケル粉末の空孔容積が増大するからである。同様の観点か
ら、溶液の温度も40〜60℃に設定される。以上により得
られた水酸化ニッケル粒子の内部細孔容積は0.86ml/gであっ
た。
【0023】(2)ニッケル電極の作製 水酸化ニッケル粉末90wt%に一酸化コハ゛ルト粉末10wt%を混合
した。 次に以上の混合粉末に1wt%カルホ゛キシメチルセルロース水溶液を加
えて、流動性のあるヘ゜ースト液を作製した。 以上により得られたヘ゜ースト液を多孔度95%の耐アルカリ繊維
基板に所定量充填し、その後、乾燥・フ゜レス成型すること
によって、ニッケル電極を作製した。
【0024】(3)アルカリ蓄電池の作製 以上の(1)及び(2)のフ゜ロセスにより得られたニッケル電極
を正極とし、 対極にカト゛ミウム電極を用いてこれを組み合わせてケーシン
ク゛内に配置し、 さらにそのケーシンク゛内に比重1.26の水酸化カリウム水溶液
を充分に注液して、流動する電解液を有するアルカリ蓄電池
を得た。なお、以上においてニッケル電極は化成することな
く蓄電池に組み込まれ、電解液を注入後1日以上放置さ
れる。それによりニッケル電極中のコハ゛ルト化合物は電解液中
に完全に溶解した後再析出し、かかるコハ゛ルト化合物によ
り集電体と活物質との間の導電性が保持される。したが
って、ニッケル電極にはニッケル粉末やク゛ラファイト粉末等の導電性
付加剤が含有される必要はない。
【0025】以上により得られたアルカリ蓄電池につきγ-NiOOH
の生成量と添加元素の添加量との相関関係の測定を行っ
た。測定は以下の〜の手順で行った。 前述の本実施例(1)〜(3)のフ゜ロセスにより、Baの添加量
を種々に設定してニッケル電極を作製し、 そのニッケル電極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。それに
より得られた蓄電池を24時間放置し、 一酸化コハ゛ルトを溶解再析出させた後、 温度20℃において1.0CAの高電流密度で充電し、充電
末期の極板におけるγ-NiOOH生成量をX線回折によって
測定した。
【0026】図1にγ-NiOOHの生成量と水酸化ニッケルに固溶し
たBa添加量すなわち(Ni1-aBaa)(OH)2におけるa値との関
係を示す。図に示すように水酸化ニッケル粒子の結晶中への
Baの添加が増加するほど、γ-NiOOHの生成量が多くな
り、添加による効果が大きくなることがわかる。ただ
し、図に示されるようにa=0.01程度の小量の添加でもγ
-NiOOHの生成を抑制する効果は発揮される。
【0027】実施例2 他は実施例1と全く同様にして、水酸化ニッケルに固溶させ
る添加金属としてZn,Cd,Mg,Baを用いこれらを単独に若
しくは組み合わせて添加比率を種々に設定し、アルカリ蓄電
池を得た。これらの蓄電池を電解液注液後24時間放置
し、温度20℃において1.0CAの高電流密度で充電し、充
電末期の極板におけるγ-NiOOH生成量をX線回折によっ
て測定した。さらにその時点における電極の一定方向の
厚みをマイクロメータによって測定し、電極の最初の厚みとの
差を電極膨張の評価ハ゜ラメーターとした。γ-NiOOHの生成量
と電極膨張との関係を図2に示す。なお、図2には各添加
元素の添加量を併せて示す。
【0028】図に示されるように、添加元素の添加量とγ-N
iOOHの生成と電極膨張とには相関関係があり、10%まで
の固溶体添加により電極膨張の抑制効果が認められる。
ただし、固溶元素を過剰に添加する場合には、具体的に
は示性式(Ni1-aBaa)(OH)2におけるa値がa≧0.10となる
場合には、活物質である水酸化ニッケルのエネルキ゛ー密度が低下
するのみならず、水酸化ニッケル結晶の固溶限界を越え、結
晶に遊離層が生成されるという弊害がある。
【0029】なお、本発明の実施例は以上に限られるもので
はなく、例えば集電体と活物質との間の導電性を保持す
るために添加される添加剤は一酸化コハ゛ルトには限られ
ず、α-Co(OH)2、β-Co(OH)2、酢酸コハ゛ルトあるいは金属コ
ハ゛ルト粉末等アルカリ電解液に溶解してCo(II)錯イオンを生成す
るものであれば良い。ただし、以上の中でα-Co(OH)2、
β-Co(OH)2は一酸化コハ゛ルトと同様な効果を生じるが、金
属コハ゛ルト粉末により得られる効果は二価コハ゛ルト化合物粉末
の場合に比べ小さくなる傾向が認められる。
【0030】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、内部細孔
容積が0.14ml/g以下の水酸化ニッケルを主成分とする活物質
粉末が元素比数において(Ni1-aXa)(OH)2（ただし、X：Z
n、Mg、Cd、Baの内１種以上の元素の組み合わせ、ａ：0.01
≦ａ≦0.10）なる示性式を有するものとしたので、高容
量でγ-NiOOH生成による電極膨潤の少ないニッケル電極、お
よびニッケル蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図1 γ-NiOOHの生成量と固溶元素の添加量との関係を
示す。 図2 固溶元素の添加量及びγ-NiOOHの生成量と電極膨
潤との関係を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−30061（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−109261（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−260762（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−45754（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/52 H01M 4/32

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
    分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記
    水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が0.14ml/g以下であ
    り、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格子がBa、また
    はBa とZn、Cd及びMgからなる群から選択される一種以
    上の元素、により一部置換された組織を有することを特
    徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
  2. 【請求項２】 前記水酸化ニッケル粉末の結晶格子のNi
    の一部がBa、またはBa とZn、Cd及びMgからなる群から
    選択される一種以上の元素、によって置換されており、
    Niと置換元素の和に占めるNiの比率が0.9以上0.99以下
    であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電
    池用ニッケル電極。
  3. 【請求項３】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
    分とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記
    水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.14ml/g以下であ
    り、かつ前記活物質粉末が元素比数において以下に示す
    示性式を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
    ケル電極。 (Ni1-a X a)(OH)2 ただし、 X：Ba、またはBa とZn、Cd及びMgからなる群
    から選択される一種以上の元素 a：0.01≦ａ≦0.10
  4. 【請求項４】 前記水酸化ニッケル粉末の細孔半径が15
    〜30オンク゛ストロームであり、かつ比表面積が15〜30
    m2/gである請求項1乃至請求項3の何れかに記載のアルカ
    リ蓄電池用ニッケル電極。
  5. 【請求項５】 前記示性式に示すXが水酸化ニッケル結晶
    中で固溶状態で存在する請求項3記載のアルカリ蓄電池
    用ニッケル電極。
  6. 【請求項６】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
    分とするニッケル電極を用いたアルカリ電池において、
    前記水酸化ニッケル粉末は内部細孔容積が0.14ml/g以下
    であり、かつ前記水酸化ニッケル粉末は結晶格子がBa、
    またはBa とZn、Cd及びMgからなる群から選択される一
    種以上の元素、により一部置換された組織を有すること
    を特徴とするアルカリ蓄電池。
  7. 【請求項７】 水酸化ニッケル粉末を活物質粉末の主成
    分とするニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池におい
    て、前記水酸化ニッケル粉末の内部細孔容積が0.14ml/g
    以下であり、かつ前記活物質粉末が元素比数において(N
    i1-a Xa)(OH)2（ただし、X：Ba、またはBa とZn、Cd及
    びMgからなる群から選択される一種以上の元素、ａ：0.
    01≦ａ≦0.10）なる示性式を有するものとされ、さら
    に、前記水酸化ニッケル粉末の細孔半径が15〜30オンク
    ゛ストロームであり、かつ比表面積が15〜30m2/gである
    ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
JP35916291A 1991-12-28 1991-12-28 アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池 Expired - Lifetime JP3203724B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35916291A JP3203724B2 (ja) 1991-12-28 1991-12-28 アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35916291A JP3203724B2 (ja) 1991-12-28 1991-12-28 アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05182662A JPH05182662A (ja) 1993-07-23
JP3203724B2 true JP3203724B2 (ja) 2001-08-27

Family

ID=18463066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35916291A Expired - Lifetime JP3203724B2 (ja) 1991-12-28 1991-12-28 アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3203724B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100381217B1 (ko) * 1997-01-30 2003-04-21 산요 덴키 가부시키가이샤 밀폐형 알칼리 축전지
US6566008B2 (en) 1997-01-30 2003-05-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Sealed alkaline storage battery
CN1233055C (zh) 2000-06-16 2005-12-21 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池用正极活性物质、使用该活性物质的正极及碱性蓄电池
JP4330832B2 (ja) 2001-12-07 2009-09-16 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質、正極ならびにアルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05182662A (ja) 1993-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1496555B1 (en) Composite positive electrode material and method for making same
US6632568B1 (en) Non-sintered nickel electrode with excellent over-discharge characteristics, an alkaline storage cell having the non-sintered nickel electrode, and a manufacturing method of the non-sintered nickel electrode
EP0337029A2 (en) Nickel electrode for alkaline battery and battery using said nickel electrode
US20040209166A1 (en) Nickel hydrogen secondary battery
JP2682162B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
JPH0777129B2 (ja) ニッケル電極用活物質及びその製造方法、ニッケル電極及びそれを用いたアルカリ電池の製造方法
JPH0559546B2 (ja)
JP3203724B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池
US5079110A (en) Alkaline storage cell
JP3239410B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JP3976482B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いたニッケル電極ならびにこのニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池
US5789113A (en) Active material for nickel electrode and nickel electrode having the same
JPH10172561A (ja) ニッケル系電池の陽極活物質及びニッケル系電池の陽極製造方法
US4983477A (en) Cadmium non-sintered negative electrode for an alkaline storage cell and its manufacturing method
JP3125096B2 (ja) Ｎｉ−Ｍヒドロキシカーボネート粉末とその製造方法
JPH06260166A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極
JP2679274B2 (ja) ニッケル―水素電池
JP3788485B2 (ja) アルカリ蓄電池
JP3204275B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極
JPH10172562A (ja) 陽極用活物質、その製造方法および陽極製造方法
JPH0685325B2 (ja) ニッケル電極用活物質及びニッケル電極とこれを用いたアルカリ電池
JP3094062B2 (ja) ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法
JPH0917429A (ja) アルカリ蓄電池の非焼結式ニッケル正極用水酸化ニッケル
JPH0817434A (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極とこれを用いたアルカリ蓄電池
JPH01187768A (ja) アルカリ電池用ニッケル極

Legal Events

Date Code Title Description
S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080629

Year of fee payment: 7

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080629

Year of fee payment: 7

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080629

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629

Year of fee payment: 8

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629

Year of fee payment: 8

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090629

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629

Year of fee payment: 11