CN109824095B - 一种锌掺杂镍锰水滑石材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锌掺杂镍锰水滑石材料，其不包括结晶水的分子式为NiZnMn(OH)₅(CO₃)。所述锌掺杂镍锰水滑石材料的制备方法，包括以下步骤：将锌酸盐、碳酸钠、镍盐和锰盐分别溶于水中，得到锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液；将所述锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液混合反应，反应结束后得到固液混合物；将所述固液混合物进行固液分离，将得到的固体物干燥，即得到所述锌掺杂镍锰水滑石材料。相对于传统共沉淀法制备的锌掺杂镍锰水滑石材料，采用本发明水解法制备的锌掺杂镍锰水滑石材料作为电极材料，盐类副产物相对传统沉淀法更少，并可以明显提高电极材料的比容值和循环放电稳定性。

Description

一种锌掺杂镍锰水滑石材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机材料合成技术领域，具体涉及一种锌掺杂镍锰水滑石材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的快速发展和化石能源的日益枯竭，能源危机已经成为21世纪亟待解决的问题之一。因此，快速高效储能器件的研发就显得尤为重要。镍锌电池由于具有高能量密度，高功率密度和高安全性的特点得到广泛的关注。目前商用的镍锌电池正极材料主要是β-Ni(OH)₂和α-Ni(OH)₂两大类。其中，β-Ni(OH)₂在碱性溶液中具有高的稳定性，在长时间的充放电过程中容量可以得到很好的保持，但是容量较低；而α-Ni(OH)₂具有更高的容量，但是在碱性溶液中不稳定，长时间的充放电过程中会转变成β-Ni(OH)₂，从而使循环稳定性严重下降，严重减低电池的使用寿命。

因此，人们希望在α-Ni(OH)₂的基础上得到一种新的电池正极材料，将该正极材料用于电池中，使电池在具有更高容量的同时还具有更好的循环放电稳定性，从而增加电池的使用寿命。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明中考虑到镍锌电池的负极所用为锌元素，其迁移达到正极材料中可能是造成稳定性的原因，因此特在合成阶段将锌元素作为掺杂组分提前加入到正极材料中以提高稳定性。

本发明第一方面提供一种锌掺杂镍锰水滑石材料，其不包括结晶水的分子式为NiZnMn(OH)₅(CO₃)。

优选地，所述锌掺杂镍锰水滑石材料包括结晶水的分子式为NiZnMn(OH)₅(CO₃)·8H₂O。

本发明第二方面提供一种锌掺杂镍锰水滑石材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将锌酸盐、碳酸钠、镍盐和锰盐分别溶于水中，得到锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液；

步骤2：将步骤1的锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液加入胶体磨中混合反应，反应结束后得到固液混合物；

步骤3：将步骤2所述固液混合物进行固液分离，将得到的固体物干燥，即得到所述锌掺杂镍锰水滑石材料。

优选地，所述锌酸盐为锌酸钠或锌酸钾；所述锰盐为硝酸锰，氯化锰，乙酸锰或硫酸锰中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍或乙酸镍中的一种或几种。

优选地，所述锌酸盐、所述碳酸钠、所述镍盐和所述锰盐加入量的摩尔比为(1～8)：1：(1～5)：1。

优选地，步骤(2)中反应温度为50～180℃，反应时间为2～24h，其中，所述反应可以在常规敞口反应器中进行，也可以在密封容器中进行，常规的烧杯是典型的敞口反应器的实例，而水热釜为典型的密封容器的实例。

优选地，步骤(2)中还可以加入碱性溶液，用于增强反应体系的沉淀能力，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述锌酸盐溶液和所述碳酸钠溶液混合物与所述碱性溶液的摩尔比为100:1～3:1。

优选地，步骤(2)中还可以加入还原性试剂，所述还原性试剂选自甲醇、乙醇、甲醛或乙醛中的一种或几种。

优选地，所述锌酸盐溶液和所述碳酸钠溶液的混合溶液与所述还原性试剂的体积比为5：1到20：1。

其中，在本发明水解法制备锌掺杂镍锰水滑石材料过程中加入少量还原性试剂甲醛，可以抑制Mn²⁺被氧化成Mn⁴⁺，使得更多的Mn²⁺被氧化成Mn³⁺后掺入水滑石材料的结构中，从而引入更多的层间阴离子，增加层板间的稳定性，进而增强水滑石材料的循环稳定性。同时层板间引入的阴离子也使得层板间距变大，在电化学氧化还原反应时可以有更多的氢氧根离子进入层板间反应，极大地加快了反应效率，增大了材料的比电容。

其中，传统共沉淀法制备锌掺杂镍锰水滑石材料的化学方程式如下列方程式(2)所示；本发明水解法制备锌掺杂镍锰水滑石材料的化学方程式如下列方程式(1)所示。

4NiCl₂+4MnCl₂+4Na₂ZnO₂+4Na₂CO₃+10H₂O+O₂→4NiZnMn(OH)₅(CO₃)+16NaCl

(1)

4NiCl₂+4MnCl₂+4ZnCl₂+4Na₂CO₃+16NaOH+O₂+2H₂O→4NiZnMn(OH)₅(CO₃)+24NaCl

(2)

本发明第三方面提供一种提高电池正极材料循环放电稳定性的方法，即使用所述的锌掺杂镍锰水滑石材料作为电池正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过水解法制备锌掺杂镍锰水滑石材料样品1，将其作为电池的正极电极材料，可以明显提高正极的循环放电稳定性，在相同的电流密度下，经过1000次充放电循环后，使用传统共沉淀方法制备的锌掺杂镍锰水滑石材料对比样为正极材料，电极比容量由初始的197F/g降为56.4F/g，比容量的保持率为29％；而以本发明制备的锌掺杂镍锰水滑石材料样品1为正极材料，电极比容量由初始的398.4F/g降为278F/g，比容量的保持率为70％，即电极的比容量和循环放电稳定性明显提高。

2、本发明水解法制备锌掺杂镍锰水滑石材料过程中加入少量还原性试剂可以提高电池的比容量和循环放电稳定性，在相同的电流密度下，经过1000次充放电循环后，使用本发明水解法制备过程中加入甲醛制得的锌掺杂镍锰水滑石材料样品2为正极材料，电极比容量从初始的416.6F/g降为366.6F/g，比容量的保持率为88％，相对于本发明水解法制备过程中不加入甲醛制得的锌掺杂镍锰水滑石材料样品1为正极材料，电极比容量和循环放电稳定性均明显提高。

3、本发明采用水解法制得锌掺杂镍锰水滑石材料形貌为薄片花状结构，将其作为正极材料时，水滑石材料的片与片之间形成的孔道能加速电解液离子在水滑石电极材料中的传输，有效的减少了水滑石电极材料的死面积，极大地提高了水滑石电极材料的比容量。

4、本发明的制备方法中首次使用锌酸盐和碳酸钠为沉淀剂，利用锌酸盐水解的原理生成水滑石，相比于传统的氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂来沉淀Zn²⁺的共沉淀的方法，以锌酸盐来代替锌盐和氢氧化钠，减少了反应中离子的投入量，并且减少了最终产物中杂盐的生成量，使得产物水滑石在后期的纯化更加简便，节约大量的水，符合环保的要求。本发明制备方法不仅适用于合成上述锌掺杂镍锰水滑石材料，也可以合成其他锌掺杂的水滑石材料，具有很大的应用前景。

5、本发明的制备方法简便，反应条件易控制，反应过程操作简单成本低廉，适用于工业化大批量生产，并且本专利所用原料储量丰富，对环境污染小，有望成为现有镍锌电池镍基正极的取代材料。

附图说明

图1是本发明对比例所得锌掺杂镍锰水滑石材料的扫描电镜图。

图2是本发明第一实施例所得锌掺杂镍锰水滑石材料的扫描电镜图。

图3是本发明第二实施例所得锌掺杂镍锰水滑石材料的扫描电镜图。

图4是本发明所得锌掺杂镍锰水滑石材料的X射线衍射图。

图5是本发明所得锌掺杂镍锰水滑石材料作为电极材料在20A/g的电流密度下循环充放电1000次的比容量变化图。

其中图4和图5中的a、b、c分别对应于本发明对比例制得的锌掺杂镍锰水滑石材料对比样、第一实施例制得的锌掺杂镍锰水滑石材料样品1、第二实施例制得的锌掺杂镍锰水滑石材料样品2。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在本发明基础上所作的任何改进和变化都在本发明的保护范围之内。

以下实施例所用化学试剂除锌酸钾外都是常规试剂，均可商购获得。锌酸钾溶液为氧化锌或锌粉在氢氧化钾溶液中的饱和溶液。

对比例

本对比例为传统共沉淀法制备的锌掺杂镍锰水滑石材料对比样，所述锌掺杂镍锰水滑石材料对比样的制备方法包括以下步骤：

步骤1：分别配制浓度为0.08mol/L的NaOH溶液、0.02mol/L的Na₂CO₃溶液、0.04mol/L的NiCl₂溶液、0.04mol/L的MnCl₂溶液和0.02mol/L的ZnCl₂金属盐溶液；

步骤2：分别取步骤1得到10mL所述NaOH溶液、10mL所述Na₂CO₃溶液、5mL所述NiCl₂溶液、5mL所述MnCl₂溶液和10mL所述ZnCl₂溶液，加入胶体磨中混合5min，胶体磨的转速为3000r/min，然后将混合后的胶体溶液加入水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，压力为自生压力，水热反应结束后得到固液混合物；

步骤3：将步骤2得到的固液混合物进行固液分离，将得到的固体物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤两次，离心操作的转速为8000r，时间为8min，然后在60℃的烘箱内干燥12h，得到锌掺杂镍锰水滑石材料对比样。

锌掺杂镍锰水滑石材料对比样的扫描电镜图参见附图1，XRD图谱参见附图3(a)。从附图可以看出，该实例方法合成的水滑石为片状结构，但片较大，并且大小不一。

实施例1

本实施例为本发明制备的锌掺杂镍锰水滑石材料样品1，所述锌掺杂镍锰水滑石材料样品1的制备方法包括以下步骤：

步骤1：分别配制浓度为0.02mol/L的Na₂ZnO₂溶液、0.02mol/L的Na₂CO₃碱溶液、0.02mol/L的NiCl₂溶液和0.02mol/L的MnCl₂溶液；

步骤2：分别取步骤1制得的10mL所述Na₂ZnO₂溶液、10mL所述Na₂CO₃碱溶液、10mL所述NiCl₂溶液、10mL所述MnCl₂溶液，加入胶体磨中混合5min，胶体磨的转速为3000r/min，然后将混合后的胶体溶液加入水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，压力为自生压力，水热反应结束后得到固液混合物；

步骤3：将步骤2得到的固液混合物进行固液分离，将得到的固体物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤两次，离心操作的转速为8000r，时间为8min，然后在60℃的烘箱内干燥12h，得到锌掺杂镍锰水滑石材料样品1。

锌掺杂镍锰水滑石材料样品1的扫描电镜图参见附图2，XRD图谱参见附图3(b)。从附图3(b)可以看出锌掺杂镍锰水滑石材料样品1具有和锌掺杂镍锰水滑石材料对比样相同的结晶性，说明本实施例方法也可以成功地应用到水滑石的合成。附图2和附图1比较可得，锌掺杂镍锰水滑石材料样品1为较小的片状结构，并且形貌比较均一。从附图2中还可以看出，多个水滑石片交联在一起形成花状的结构，该结构可以为电解液离子的传输提供更多的通道，使得在电化学反应过程中电解液和活性材料可以充分接触，极大地提高了材料的有效反应面积，可以有效地提高材料的比容量和循环稳定性。

实施例2

本实施例为本发明制备的锌掺杂镍锰水滑石材料样品2，所述锌掺杂镍锰水滑石材料样品2的制备方法包括以下步骤：

步骤1：分别配制浓度为0.02mol/L的Na₂ZnO₂溶液、0.02mol/L的Na₂CO₃碱溶液、0.02mol/L的NiCl₂溶液和0.02mol/L的MnCl₂溶液；

步骤2：分别取步骤1制得的10mL所述Na₂ZnO₂溶液、10mL所述Na₂CO₃碱溶液、10mL所述NiCl₂溶液、10mL所述MnCl₂溶液混合，并向其中加入2mL甲醛溶液，加入胶体磨中混合5min，胶体磨的转速为3000r/min，然后将混合后的胶体溶液加入水热釜中，水热反应的温度为120℃，反应时间为12h，压力为自生压力，水热反应结束后得到固液混合物；

步骤3：将步骤2得到的固液混合物进行固液分离，将得到的固体物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤两次，离心操作的转速为8000r，时间为8min，然后在60℃的烘箱内干燥12h，得到锌掺杂镍锰水滑石材料样品2。

锌掺杂镍锰水滑石材料样品2的扫描电镜图参见附图3，XRD图谱参见附图3(c)。从附图3(c)可以看出锌掺杂镍锰水滑石材料样品2具有和锌掺杂镍锰水滑石材料对比样相同的结晶性，说明本实施例方法也可以成功地应用到水滑石的合成。附图3和附图1，2比较可得，本实施例方法制备的锌掺杂镍锰水滑石材料样品2片状结构也较小，且形貌比较均一。从附图3中还可以看出，出现与附图2相似的多个水滑石片交联在一起形成花状的结构，该结构可以为电解液离子的传输提供更多的通道，使得在电化学反应过程中电解液和活性材料可以充分接触，有利于材料的比容量和循环稳定性的提高。从附图3中可以看出锌掺杂镍锰水滑石材料样品2相对于锌掺杂镍锰水滑石材料对比样和锌掺杂镍锰水滑石材料样品1具有更好的晶型，并且在10°左右和20°左右的衍射峰相比于其他两个样品对应位置的衍射峰都向左偏移，说明制备过程中加入甲醛，可以抑制Mn²⁺被氧化成Mn⁴⁺，使得更多的Mn²⁺被氧化成Mn³⁺后掺入水滑石的结构中，从而引入更多的层间阴离子，增加层板间的稳定性，进而增强材料的循环稳定性。同时层板间引入的阴离子也使得层板间距变大，在电化学氧化还原反应时可以有更多的氢氧根离子进入层板间反应，极大地加快了反应效率，增大了材料的比电容。

同时，在所述锌掺杂镍锰水滑石材料制备过程中加入还原性试剂甲醇、乙醇、乙醛也取得与在制备过程中加入甲醛相同的效果。

实施例3

本实施例为本发明制备的锌掺杂镍锰水滑石材料样品3，所述锌掺杂镍锰水滑石材料样品3的制备方法包括以下步骤：

步骤1：分别配制浓度为0.02mol/L的Na₂ZnO₂溶液、0.02mol/L的Na₂CO₃碱溶液、0.02mol/L的NiCl₂溶液和0.02mol/L的MnCl₂溶液；

步骤2：分别取步骤1制得的10mL所述Na₂ZnO₂溶液、10mL所述Na₂CO₃碱溶液、10mL所述NiCl₂溶液、10mL所述MnCl₂溶液在50℃水浴烧杯中混合，在磁子搅拌和50℃水浴的条件下反应12h，结束后得到固液混合物；

步骤3：将步骤2得到的固液混合物进行固液分离，将得到的固体物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤两次，离心操作的转速为8000r，时间为8min，然后在60℃的烘箱内干燥12h，得到锌掺杂镍锰水滑石材料样品3。

实施例4

恒电流充放电循环稳定性测试

上述对比例、第一实施例、第二实施例、第三实施例制备的锌掺杂镍锰水滑石材料对比样、锌掺杂镍锰水滑石电极材料样品1、锌掺杂镍锰水滑石电极材料样品2、锌掺杂水滑石电极材料样品3均为粉末状，进行电化学测试时需将粉末材料负载在集流体上，本实施例的集流体选用的是泡沫镍，具体方法如下：将上述粉末材料、导电石墨粉末和聚四氟乙烯溶液以质量比5：1：1混合，加入1mL无水乙醇，用超声机处理2h后使其完全混合均匀；剪取已经除去表面氧化膜的泡沫镍，大小为1×3cm。将上述混合物滴在1×1cm的泡沫镍上，在红外灯下烘干，然后压片机压片，即得到测试所用的工作电极。

电解液选用的是6M的KOH溶液，参比电极为汞-氧化汞电极，对电极选用的铂片电极。

附图5为锌掺杂镍锰水滑石材料对比样、锌掺杂镍锰水滑石电极材料样品1、锌掺杂镍锰水滑石电极材料样品2在20A/g电流密度下测得的充放电循环曲线。其中，以锌掺杂镍锰水滑石材料对比样为电极材料的初始比容量为197F/g，经过1000次充放电循环后，比容量降为56.4F/g，比容量的保持率为29％；以锌掺杂镍锰水滑石材料样品1为电极材料的初始比容量为398.4F/g，经过1000次充放电循环后，比容量降为278F/g，比容量的保持率为70％；以锌掺杂镍锰水滑石材料样品2为电极材料的初始比容量为416.6F/g，经过1000次充放电循环后，比容量降为366.6F/g，比容量的保持率为88％。

同时，以50℃温度条件下，在普通敞口反应器烧杯中反应得到的锌掺杂镍锰水滑石材料样品3为电池正极的电极材料时，电极材料的初始比容量为233.8F/g，经过1000次充放电循环后，比容量降为123.1F/g，比容量的保持率为52.7％。与锌掺杂镍锰水滑石材料对比样为电池正极材料时电极材料的初始比容量和比容量的保持率比较可知，锌掺杂镍锰水滑石材料样品3的初始比容量233.8F/g仍然高于锌掺杂镍锰水滑石材料对比样的初始比容量197F/g，并且锌掺杂镍锰水滑石材料样品3的比容量的保持率52.7％仍然高于锌掺杂镍锰水滑石材料对比样的比容量的保持率29％。因此，即便是以50℃温度条件下，在普通敞口反应器中反应得到的锌掺杂镍锰水滑石材料作为电池的正极电极材料，仍然可以明显提高正极的循环放电稳定性。

Claims (6)

1.一种锌掺杂镍锰水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述锌掺杂镍锰水滑石材料不包括结晶水的分子式为NiZnMn(OH)₅(CO₃)，其制备方法包括以下步骤：

步骤（1）：将锌酸盐、碳酸钠、镍盐和锰盐分别溶于水中，得到锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液；

步骤（2）：将步骤（1）的锌酸盐溶液、碳酸钠溶液、镍盐溶液和锰盐溶液混合反应，反应结束后得到固液混合物；

步骤（3）：将步骤（2）所述固液混合物进行固液分离，将得到的固体物干燥，即得到所述锌掺杂镍锰水滑石材料；

步骤（2）中还加入还原性试剂，所述还原性试剂选自甲醇、乙醇、甲醛或乙醛中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌酸盐为锌酸钠或锌酸钾；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或硫酸锰中的一种或几种；所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌酸盐、所述碳酸钠、所述镍盐和所述锰盐加入量的摩尔比为（1～8）：1：（1～5）：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为50～180℃，反应时间为2～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还可以加入碱性溶液，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述锌酸盐溶液和所述碳酸钠溶液混合物与所述碱性溶液的摩尔比为100:1～3:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌酸盐溶液和所述碳酸钠溶液的混合溶液与所述还原性试剂的体积比为5：1到20：1。

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