CN102040251B - 一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 - Google Patents
一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102040251B CN102040251B CN201010565217A CN201010565217A CN102040251B CN 102040251 B CN102040251 B CN 102040251B CN 201010565217 A CN201010565217 A CN 201010565217A CN 201010565217 A CN201010565217 A CN 201010565217A CN 102040251 B CN102040251 B CN 102040251B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- niooh
- cobalt
- cover
- beta
- secondary cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法。采用的技术方案如下：一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法，其步骤如下：取NaOH水溶液，加入覆钴Ni(OH) 2，搅拌均匀，在15℃～45℃下，加入氧化剂后，于40℃～85℃下搅拌1h～3h，静置0.5h～1h，去除上层澄清液，沉淀洗涤，烘干。NaOH、覆钴Ni(OH) 2和氧化剂的摩尔比为1: 0.7～1.0: 0.35～0.6。本发明方法操作简单，提高了覆钴Ni(OH) 2的氧化度，覆钴β-NiOOH的转化率达到95%以上，以此种方法制备的覆钴β-NiOOH作为二次电池镍电极添加剂，制出的二次电池放电平台高，循环寿命长。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种采用液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法。
背景技术
镍电极广泛应用于Cd-Ni，MH-Ni和Zn-Ni电池中。近年来，随着科学技术的发展，为了适应众多领域对化学电源的新的更高的要求，镍电极及其系列电池倍受人们的关注，从而对镍电极的材料结构和性能也进行了大量的研究和改进工作。
羟基氧化镍（NiOOH）常作为制备镍正极的材料，目前合成NiOOH的方法包括电解氧化法和化学氧化法（气相、液相、固相）。电解氧化法步骤多，生产时间长，成本高。气相化学氧化法需用高价的臭氧，对设备要求较高，需要较大的投资。固相化学氧化法操作条件恶劣，反应物不易分散均匀，使得反应进行不够彻底而导致转化率较低。液相化学氧化法具有反应时间短，操作简单，有利于实现工业化操作的特点，但是在实际应用中存在如下问题：①易生成不同晶形结构的NiOOH，即β-NiOOH和γ-NiOOH，因此β-NiOOH的转化率低；②由于γ-NiOOH是不可逆的，致使电极也不可逆，使得无法在二次电池上应用；③生成的β-NiOOH为普通球型β-NiOOH，此材料应用于二次电池中时，可逆性差，无法制得电化学性能优良的二次电池。
本发明目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法，该方法操作简单，提高了覆钴Ni(OH)2的氧化度，覆钴β-NiOOH的转化率达到95%以上，以此种方法制备的覆钴β-NiOOH作为二次电池镍电极添加剂，制出的二次电池放电平台高，循环寿命长。
本发明采用的技术方案如下：一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法，其步骤如下：取NaOH水溶液，加入覆钴Ni(OH)2，搅拌均匀，在15℃～45℃下，加入氧化剂后，于40℃～85℃下搅拌1h～3h，静置0.5h～1h，去除上层澄清液，沉淀洗涤，烘干；所述的氧化剂为Na2S2O8或 K2S2O8。
NaOH、覆钴Ni(OH)2和氧化剂的摩尔比为1: 0.7～1.0: 0.35～0.6。
本发明的工艺原理是：在碱性条件下，采用强氧化剂Na2S2O8或 K2S2O8将覆钴Ni(OH)2氧化成覆钴β-NiOOH，反应式如下：
Ni(OH)2+1/2 S2O8 2-+OH-→NiOOH+SO4 2-+H2O
本发明的有益效果是：（1）本发明工艺简单，覆钴Ni(OH)2的氧化度高，覆钴β-NiOOH转化率高，质量容易控制；（2）本发明选取Na2S2O8或 K2S2O8为氧化剂，对覆钴Ni(OH)2发生氧化反应，对电池体系不产生有害的金属杂离子；（3）采用本发明方法制备的覆钴β-NiOOH作为二次电池镍正极添加剂，其含量在2%～20%范围内，能提高二次电池的放电平台和循环寿命。
附图说明
图1 是本发明实施例1中起始料覆钴Ni(OH)2及制备得到的产物的XRD谱图。
图2 是标准样β-NiOOH的XRD的标准图谱（JCPDS 06-0141）。
图3是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验1的电性能（循环次数）测试图。
图4是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验1的电性能（倍率）测试图。
图5是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验2的电性能（循环次数）测试图。
图6是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验2的电性能（倍率）测试图。
具体实施方式
实施例1 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下，将800g（20mol）NaOH溶于2000g去离子水中，加入1483g （16mol）覆钴Ni(OH)2（市购，Co/Ni=5.4%）混合搅拌，将温度保持在25℃，加入2143g （9mol）Na2S2O8，升温至60℃±5℃并保温，快速搅拌3h，然后静置反应液0.5h，分层，去除上层的澄清液，加水2000ml，继续搅拌0.5h，静置，分层，去除上清液，分三次加水共700ml，洗涤抽真空，沉淀于80℃下烘干2h，得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试和XRD图谱，结果见表1和图1。
表1 
起始物料覆钴Ni(OH)2及产物的ICP（Co/Ni）结果
| Co（%） | Ni（%） | Co/Ni（%） | |
| 覆钴Ni(OH)2 | 3 | 55.5 | 5.4 |
| 产物 | 3.03 | 56.1 | 5.4 |
从表1可知，产物中Co/Ni=5.4%，与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同，因此确定该产物为覆钴物质。
从图1可见，产物的XRD图谱与标准样β-NiOOH的标准图谱（JCPDS 06-0141）相同，验证本发明的产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为99％。
实施例2 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下，将800g （20mol）NaOH溶于2000g去离子水中，加入1330g （14mol）覆钴Ni(OH)2（市购，Co/Ni=4.8%）混合搅拌，将温度保持在15℃，加入1892g （7mol）K2S2O8，升温至45℃±5℃并保温，快速搅拌2h，然后静置反应液1h，分层，去除上层的澄清液，加水1000ml，继续搅拌0.5h，静置，分层，去除上清液，分三次加水共400ml，洗涤抽真空，沉淀于80℃下烘干2h，得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试，结果表明产物中Co/Ni=4.8%，与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同，确定该产物为覆钴β-NiOOH。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做XRD图谱，结果与标准样β-NiOOH的标准图谱（JCPDS 06-0141）相同，验证产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为98％。
实施例3 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下，将800g （20mol）NaOH溶于2000g去离子水中，加入1854g （20mol）覆钴Ni(OH)2（市购，Co/Ni=6.0%）混合搅拌，将温度保持在45℃，加入2857g （12mol）Na2S2O8，升温至80℃±5℃并保温，快速搅拌1h，然后静置反应液0.5h，分层，去除上层的澄清液，加水3000ml，继续搅拌0.5h，静置，分层，去除上清液，分三次加水共950ml，洗涤抽真空，沉淀于80℃下烘干2h，得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试，结果表明产物中Co/Ni=6.0%，与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同，因此确定该产物为覆钴β-NiOOH。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做XRD图谱，结果与标准样β-NiOOH的标准图谱（JCPDS 06-0141）相同，验证产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为98％。
实施例4 覆钴β-NiOOH作为添加剂在二次电池镍正极上的应用
（一）二次电池——AA型MH-Ni二次电池的制备
取实施例1制备的覆钴β-NiOOH样品添加至覆钴Ni(OH)2中，加入氧化钇（Y2O3）和羧甲基纤维素（CMC），覆钴Ni(OH)2，覆钴β-NiOOH，Y2O3和CMC按重量百分比为87.3%，9.7%，2%，1%，将物料混合均匀，然后加入混合物0.2倍量的水经配制后制成浆料，涂覆于泡沫镍上，经涂浆，辊压，轧膜，裁剪为尺寸92mm×44mm×0.75mm，制得正极片。
取储氢合金粉作为负极活性物质，加入碳黑和羧丙基甲基纤维素（HPMC）；储氢合金粉，碳黑，HPMC按重量百分比为89%，7%，4%，将物料混合均匀后，加入混合物0.03倍量的水经配制后制成浆料，涂覆于厚度为0.06mm的铜带上，烘干，裁剪为尺寸129mm×44mm×0.3mm，制得负极片。
用隔膜纸将上述制备好的MH-Ni电池的正极片与负极片隔开，经卷绕后套进AA型电池壳中。隔膜纸是磺化的聚丙烯（PP）隔膜，厚度为0.2mm。然后注入20%的氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氢氧化锂（LiOH）电解液，添加量为2.30g。正极片通过极耳与正极帽焊接相连，负极片与电池壳直接接触，最后对电池进行封口，化成，包装，贮存。
（二）对比试验
对比试验1：正极片中未添加覆钴β-NiOOH，其余步骤相同
对比试验2：正极片中添加普通球型β-NiOOH（市售），其余步骤相同。
（三）电性能测试
将装配好的AA型MH-Ni二次电池在常温下进行电池的电性能测试。
（1） 循环寿命的测试：
以2300mA电流恒流放电至1.0V；
测试结果见图3和图5。
由图3可以看出，镍正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池，循环周数为150周，而未添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池，循环周数则为110周，此结果说明正极中添加覆钴β-NiOOH有利于延长二次电池的循环寿命，提高电池的电化学性能。
由图5可以看出，镍正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池，循环周数为150周，而添加普通球型β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池，循环周数则为120周，此结果表明，正极中添加覆钴β-NiOOH有利于延长二次电池的循环寿命。
（2） 倍率测试：
以2300mA电流恒流充电，充电截止条件为-△V=10mV；
测试结果见图4和图6。
由图4可以看出，正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台（1.25V）高于未添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台（1.17V），此结果说明正极中添加覆钴β-NiOOH有利于提高放电电压平台，增大电池比能量和比功率。
由图6可以看出，正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台与添加普通球型β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台差别不大。
Claims (2)
1.覆钴β-NiOOH作为添加剂在MH-Ni二次电池镍电极上的应用，其特征在于：覆钴β-NiOOH作为MH-Ni二次电池镍电极的添加剂，按重量百分比，其含量为2%～20%；
所述的覆钴β-NiOOH的制备方法如下：取NaOH水溶液，加入覆钴Ni(OH)2，搅拌均匀，在15℃～45℃下，加入氧化剂后，于40℃～85℃下搅拌1h～3h，静置0.5h～1h，去除上层清液，沉淀洗涤，烘干；所述的氧化剂为Na2S2O8或K2S2O8；NaOH、覆钴Ni(OH)2和氧化剂的摩尔比为1: 0.7 ~ 1.0 : 0.35～0.6 。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：将覆钴Ni(OH)2，覆钴β-NiOOH，氧化钇和羧甲基纤维素按重量百分比为87.3%，9.7%，2%，1%，混合均匀，然后加入混合物0.2倍量的水经配制后制成浆料，涂覆于泡沫镍上，经涂浆，辊压，轧膜，制得正极片；
将储氢合金粉，碳黑，羧丙基甲基纤维素按重量百分比为89%，7%，4%，混合均匀后，加入混合物0.03倍量的水经配制后制成浆料，涂覆于厚度为0.06mm的铜带上，烘干，制得负极片；
用隔膜纸将正极片与负极片隔开，经卷绕后套进AA型电池壳中，隔膜纸是磺化的聚丙烯隔膜，厚度为0.2mm，然后注入20%的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂电解液，添加量为2.30g，正极片通过极耳与正极帽焊接相连，负极片与电池壳直接接触，最后对电池进行封口，化成，包装，贮存。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010565217A CN102040251B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010565217A CN102040251B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102040251A CN102040251A (zh) | 2011-05-04 |
| CN102040251B true CN102040251B (zh) | 2011-11-30 |
Family
ID=43906844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010565217A Active CN102040251B (zh) | 2010-11-30 | 2010-11-30 | 一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102040251B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103311536B (zh) * | 2013-07-02 | 2016-03-23 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | β型覆钴羟基氧化镍的制备方法 |
| CN110395775A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-11-01 | 福建南平南孚电池有限公司 | β型羟基氧化镍的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462079A (zh) * | 2002-05-28 | 2003-12-17 | 陈韶峰 | 一次碱性电池正极材料β－NiOOH及其制备工艺 |
| CN101436663A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-20 | 厦门大学 | 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-30 CN CN201010565217A patent/CN102040251B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1462079A (zh) * | 2002-05-28 | 2003-12-17 | 陈韶峰 | 一次碱性电池正极材料β－NiOOH及其制备工艺 |
| CN101436663A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-20 | 厦门大学 | 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102040251A (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110474044A (zh) | 一种高性能水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN103928672B (zh) | 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法 | |
| CN105226264B (zh) | 一种钠离子电池富钠正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN108075111A (zh) | 锂离子电池及其正极材料 | |
| CN113140722B (zh) | 一种正极补锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN107492643A (zh) | 一种磷酸钛锂包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法 | |
| CN109301207B (zh) | 一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110429268A (zh) | 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN101142700A (zh) | 具有非水电解液的二次电池的阴极材料及其制备方法以及含有该阴极材料的锂二次电池 | |
| CN103427077B (zh) | 超薄v2o5纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN108695503A (zh) | 在材料表面包覆二氧化锰的方法及用该方法制备的电池正极改性材料 | |
| CN108899481A (zh) | 一种二氧化锰的制备方法及用途 | |
| CN103872313B (zh) | 锂离子电池正极材料LiMn2‑2xM(II)xSixO4及其制备方法 | |
| CN103390748A (zh) | 一种氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103035904A (zh) | 一种改性锰酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN105406071A (zh) | 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN105098157A (zh) | Fe4[Fe(CN)6]3@Co3[Co(CN)6]2复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN102040251B (zh) | 一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法 | |
| CN110563052B (zh) | 一种碳和氧化镧共包覆改性镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN113363460A (zh) | 锂离子电池负极材料镍酸锌双金属氧化物的制备方法 | |
| CN108439474A (zh) | 一种锂电池用高性能Ni掺杂MnCO3负极材料的制备方法 | |
| CN104157856A (zh) | 一种核壳型LaFeO3＠C锂电池负极材料及其制备方法 | |
| CN107195884A (zh) | 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN116130809A (zh) | 一种锂离子电池正极补锂的方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: LIAONING JIUYI ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: LIAONING JIUYI SUPPO BATTERY CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 114051 Anshan city in Liaoning Province mountain Anqian Road No. 751 Patentee after: Liaoning Jiuyi Energy Technology Co.,Ltd. Address before: High tech Zone 114051 Liaoning city of Anshan province (East) Anqian Road No. 269, block A Patentee before: Liaoning Jiuyi Suppo Battery Co., Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 114051 Anshan city in Liaoning Province mountain Anqian Road No. 751 Patentee after: Liaoning nine Yi Energy Technology Co., Ltd. Address before: 114051 Anshan city in Liaoning Province mountain Anqian Road No. 751 Patentee before: Liaoning Jiuyi Energy Technology Co.,Ltd. |