CN110395775A - β型羟基氧化镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种β型羟基氧化镍的制备方法，该方法包括将氢氧化镍与碱性溶液混合，以便获得氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物；将氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物与氧化剂混合进行氧化反应，以便获得氧化反应产物；以及将氧化反应产物进行清洗、过滤、干燥，以便得到β型羟基氧化镍；其中，所述氧化剂为选自次氯酸盐和过硫酸盐的至少一种，所述氧化剂的量为反应当量的105％～150％，该方法成本低以及转化率高，且清洗容易，可以用于批量化生产。

Description

β型羟基氧化镍的制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体而言，本发明涉及一种碱性电池正极活性材料即β型羟基氧化镍的制备方法。
背景技术
电池，例如碱性锌锰电池，一般用作储能工具。对比于锌锰干电池，碱性锌锰电池在电性能以及各个方面都有着很大的提高。随着科技的进步，越来越多的用电器具都需要高倍率的电池，如数码相机，PDA以及遥控电动玩具等用电器。为适应用电器的发展需求，必须进一步提高电池的高倍率放电性能.如U.S.Pat.No.6492062中公开了一种正极含有羟基氧化镍(NiOOH)为活性物质的碱性电池，对比于现有商品化的碱性锌锰电池，该电池有着更为良好的高倍率放电性能。
然而，对合成羟基氧化镍的研究很有限，且公开的一些方法都有缺点。如在U.S.Pat.No.3911094和U.S.Pat.No.2004/0202931都公开了采用臭氧(O3)为氧化剂，将氢氧化镍氧化为羟基氧化镍。但是，该方法的缺点是要长时间的通入臭氧，生产成本很高，臭氧不稳定且有毒性，具有安全隐患。另外，在文献“β－NiOOH的制备及充放电性能”(《应用化学》，第18卷第1期，2001年1月，76～78页)，也公开了一种采用过硫酸钾来氧化氢氧化镍的方法，该方法也有不足的地方，如加入的氧化剂的量过多，大批量生产时，不具有成本优势，且过量的过硫酸钾固体很难清洗。
专利CN 1187270C公开羟基氧化镍的制备方法，但该方法转化率偏低，只有40％-80％，加入氧化剂量太多，造成资源浪费，且清洗效率偏低，大批量生产时经济效益不够好。
因此，现有的β型羟基氧化镍的制备方法有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种β型羟基氧化镍的制备方法，该方法成本低以及转化率高，且清洗容易，可以用于批量化生产。
氧化反应的方程式：2Ni(OH)2+ClO-→2NiOOH+Cl-+H2O
本发明的一方面在于提供了一种β型羟基氧化镍的制备方法，其特征在于，包括：
将氢氧化镍与碱性溶液混合，以便获得氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物；
将所述氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物与氧化剂混合进行氧化反应，以便获得氧化反应产物；以及
将所述氧化反应产物进行清洗、过滤、干燥，以便得到β型羟基氧化镍；
其中，
所述氧化剂包括次氯酸盐和过硫酸盐至少一种，所述氧化剂的量为反应当量的105％～150％。
根据本发明实施例的β型羟基氧化镍的制备方法，所用氧化剂为选自次氯酸盐和过硫酸盐的至少一种，所得的β型羟基氧化镍中3价镍的摩尔含量为80％-95％。
另外，根据本发明上述实施例的β型羟基氧化镍的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氢氧化镍为球形的和/或不规则形的。
在本发明的一些实施例中，所述氢氧化镍是被镉、钴和锌中的至少之一修饰的或表面包裹有钴的保护层。
在本发明的一些实施例中，所述氧化反应的时间为5～24小时。由此，可以提高反应转化率。
在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液。
在本发明的一些实施例中，所述β型羟基氧化镍的氧化数为2.80～2.95。
在本发明的一些实施例中，进一步地，所述β型羟基氧化镍中3价镍的摩尔含量为80％-95％。
在本发明的一些实施例中，所述氧化反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为150～400rps。由此，可以使得氧化剂与氢氧化镍均匀接触。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的生产步骤或添加物质，本发明无需写出这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
根据本发明的一个方面，提供了一种β型羟基氧化镍的制备方法，该方法包括：
根据本发明的实施例，将氢氧化镍与碱性溶液混合，从而得到氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物。根据本发明的实施例，碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液，根据本发明的实施例，碱性溶液具体种类并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，碱性溶液的氢氧根浓度1～1.5mol/L。发明人发现，如果碱溶液的初始浓度过低，使得在碱处理过程中反应不完全，并且最终产物β型羟基氧化镍的氧化数低；而碱溶液的初始浓度过高，反应成本高，且反应后要对反应后的产物进行多次清洗，生产效率低。由此，选择该浓度范围的碱性溶液不仅可以使得反应完全，得到较高的β型羟基氧化镍的氧化数而且可以降低反应成本，提高生产效率。
根据本发明的实施例，将以上得到的氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物与氧化剂混合进行氧化反应，以便获得氧化反应产物。根据本发明的实施例，氧化剂优选次氯酸盐。根据本发明的实施例，氧化反应的时间为5～24小时。发明人发现，如果氧化反应时间少于5小时，最终产物β型羟基氧化镍的氧化数低，氢氧化镍转化程度不够，得到的β型羟基氧化镍质量不好；氧化反应时间多于24小时，生产效率低。由此，该条件下进行的氧化反应可以显著优于其它条件得到的最终产物β型羟基氧化镍的氧化数高。
根据本发明的实施例，所述氧化剂的量为反应当量的105％～150％。发明人发现，如果氧化剂的量小于反应当量的105％时，反应转化率低；而当氧化剂的量大于反应当量的150％时，反应转化率低，β型羟基氧化镍的氧化数低，且氧化剂太多造成资源浪费，且清洗效率偏低，大批量生产时经济效益不好。该步骤中，具体地，2Ni(OH)2+ClO-→2NiOOH+Cl-+H2O
根据本发明的实施例，伴随着搅拌，将以上氢氧根浓度为1～2mol/L的混合物与氧化剂混合，搅拌的转速为150～400rps。发明人发现，如果搅拌的转速低于150rps，反应不够充分，最终产物β型羟基氧化镍的氧化数低；而搅拌的转速高于400rps，反应容器剧烈摇晃，存在安全隐患。
根据本发明的实施例，将以上氧化反应产物进行清洗、过滤、干燥，以便得到β型羟基氧化镍。
如上所述，根据本发明实施例的β型羟基氧化镍的制备方法可具有选自下列的优点至少之一：
根据本发明实施例的β型羟基氧化镍的制备方法所得到的β型羟基氧化镍氧化数高，反应效率高；
根据本发明实施例的β型羟基氧化镍的制备方法的综合成本明显低于当前β型羟基氧化镍的制备方法，且清洗容易，可以用于批量化生产。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1-3及对比例1-2均根据以下方法的步骤实施，具体如下：
1000ml的1.2mol/L KOH溶液中，加入100gNi(OH)2粉末，根据反应当量，在搅拌状态下，根据表1中各实施例及对比例缓慢加入相对应的NaClO的质量，搅拌速度为300rps，反应5小时后，将反应产物用去离子水多次清洗，过滤，然后经干燥处理得β型NiOOH粉末，并按下述检测方法来检测产物的氧化数，每种样品测3次，最终取平均值。
β型羟基氧化镍的氧化数的检测方法，具体操作如下：
1、0.2gβ型羟基氧化镍、1g碘化钾和10ml的6mol/L盐酸加入容积为100ml的锥形烧杯中，充分搅拌混合均匀，加盖封住瓶口。
2、将上述含有混合物的锥形瓶放置在阴暗的地方1小时。
3、加入10ml由0.5mol/L醋酸和0.5mol/L醋酸铵组成的缓冲液，然后不断搅拌，混合均匀。
4、释出的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，加入1％淀粉溶液为指示剂，记录到滴定终点所用的硫代硫酸钠的体积。
基本原理是这样：加入过量的碘化钾，将β型NiOOH还原成Ni2+，同时有单质碘析出。再用硫代硫酸钠滴定碘。根据消耗硫代硫酸钠的量，计算析出碘的量，由此来确定合成的β型NiOOH中3价Ni的含量。反应方程式如下：
2NiOOH+2I-+6H+＝2Ni2++I2+H2O
I2+2S2O3 2-＝S4O6 2-+2I-
代入下式计算氧化数。
氧化数＝2+[(V-B)*N]/10÷[M*(G/58.71％)]
这里，氧化数表示β型羟基氧化镍中镍的平均化合价态，上面的符号代表如下：
V(ml):硫代硫酸钠的滴定体积
B(ml):没有加入β型羟基氧化镍，空白滴定消耗的硫代硫酸钠的体积
N(mol/L):硫代硫酸钠的摩尔浓度
M(g):待测样品β型羟基氧化镍的质量
G(wt％):β型羟基氧化镍中镍的百分含量(用ICP方法测试)
下面在表1中列出实施例1-3及对比例1-2的参数，并予以比较。
转化率计算公式：转化率＝(氧化数-2)*100％
表1
结论：表1中的数据表明，氧化剂要适当过量，才能提高转化效率。氧化剂过量到30％最好，转化率高达93％，太多起不到好的效果，且导致资源浪费；因此氧化剂的量选择反应当量的105％～150％。
实施例4-8及对比例3-5均根据以下方法的步骤实施，具体如下：
1000ml的1.2mol/L KOH溶液中，加入100gNi(OH)2粉末，在搅拌状态下加入52.2gNaClO，搅拌速度为300rps，根据表2中，各实施例及对比例所对应的反应时间进行反应后，将反应产物用去离子水多次清洗，过滤，然后经干燥处理得β型NiOOH粉末，并按上述检测方法来检测产物的氧化数，每种样品测3次，最终取平均值。
表2
结论：表2中的数据表明，氧化反应时间不够，反应不够充分，反应时间太长如48小时，生产效率低，因此反应时间选择5～24小时。
实施例9-11及对比例6-10均根据以下方法的步骤实施，具体如下：
根据表3，在各实施例及对比例所对应的1000mlKOH溶液中，加入100gNi(OH)2粉末，在搅拌状态下加入52.2gNaClO，搅拌速度为300rps，反应24小时后，将反应产物用去离子水多次清洗，过滤，然后经干燥处理得β型NiOOH粉末，并按上述检测方法来检测产物的氧化数，每种样品测3次，最终取平均值。
表3
结论：表3中的数据表明，氢氧根浓度小于1mol/L时，反应物的量不够，反应不够充分，导致β型羟基氧化镍的氧化数低，而氢氧根过量如达到8mol/L时，β型羟基氧化镍的氧化数低，碱过量，增加清洗难度，生产成本增加；因此碱性溶液的氢氧根浓度选择1～1.5mol/L。
实施例12-15及对比例11-13均根据以下方法的步骤实施，具体如下：
1000ml的1.2mol/L KOH溶液中，加入100gNi(OH)2粉末，在搅拌状态下加入52.2gNaClO，搅拌速度选择表4中各实施例及对比例对应的转速，反应24小时后，将反应产物用去离子水多次清洗，过滤，然后经干燥处理得β型NiOOH粉末，并按上述检测方法来检测产物的氧化数，每种样品测3次，最终取平均值。
表4
结论：表4中的数据表明，搅拌速度小于150时，化学反应不够充分，转化率低；大于400时，并没有提高转化效率。因此搅拌器转速选择150～400rps。
实施例16-18均根据以下方法的步骤实施，具体如下：
根据表5，在各实施例所对应1000ml的1.2mol/L各类型碱溶液中，加入100gNi(OH)2粉末，在搅拌状态下加入52.2gNaClO，搅拌速度为300rps，反应24小时后，将反应产物用去离子水多次清洗，过滤，然后经干燥处理得β型NiOOH粉末，并按上述检测方法来检测产物的氧化数，每种样品测3次，最终取平均值。
表5
结论：表5中的数据表明，分别采用相同浓度相同质量的NaOH、KOH和LiOH，所得到β型羟基氧化镍的氧化数相当，且反应转化率也相差不大，因此这三种类型的碱溶液都同样适用于制备β型羟基氧化镍。
本发明已经通过上述实施例及对比例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的技术原理还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均包括在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (8)

1.一种β型羟基氧化镍的制备方法，其特征在于，包括：
将氢氧化镍与碱性溶液混合，以便获得氢氧根浓度为1～1.5mol/L的混合物；
在该混合物中加入氧化剂以进行氧化反应，以便获得氧化反应产物；以及
将所述氧化反应产物清洗、过滤、干燥，以便得到β型羟基氧化镍粉末；
其中，
所述氧化剂为选自次氯酸盐和过硫酸盐的至少一种，所述氧化剂的量为反应当量的105％～150％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镍为球形的和/或不规则形的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化镍是被镉、钴和锌中的至少之一修饰的或表面包裹有钴的保护层。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为5～24小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液或LiOH溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β型羟基氧化镍的氧化数为2.80～2.95。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步地，所述β型羟基氧化镍中3价镍的摩尔含量为80％-95％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为150～400rps。
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